一种轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料及其制备方法

1.本发明属于辐射防护材料技术领域，具体涉及一种轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.核能源在人类生产、生活及国防领域的应用愈来愈广泛，由此伴生的核辐射伤害日益引起人们重视。中子是核反应产生的重要辐射之一，具有极强的穿透能力，同时与物质有很强的相互作用，是核辐射屏防护的主要对象。传统的中子辐射防护材料，如水、混凝土等，虽然对中子有很好的屏蔽效果，但对空间和重量有严格要求的小型移动式核反应堆的辐射防护不再适用。此外，反应堆局部高温湿热的实际工况，也对中子屏蔽材料提出了更高要求。
3.树脂基复合材料，具有轻质、性能可调范围宽、易加工等特点，是目前辐射防护用的一类重要材料。中国专利112908505a采用高温尼龙和聚醚醚酮特种工程塑料作为基体，制备的中子/伽马辐射屏蔽材料使用温度在180-300℃，但特种工程塑料价格昂贵、成型温度高、成型压力大，且对设备要求较高，难以大规模应用；中国专利103183929a制备的聚乙烯基复合材料虽然维卡软化点高于220℃，但材料密度大(6.06g/cm3)；中国专利113372752a、108084769a和103183928a以环氧树脂或聚砜树脂基体制备的耐高温屏蔽材料，存在着加工困难(140℃分散搅拌)、耐热性能不高(200℃/5min，无裂纹及变形)等问题。
4.鉴于此，开发一种性价比高、综合性能优异的树脂基中子屏蔽复合材料及其制备方法很有必要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料及其制备方法，该屏蔽复合材料具有轻质、耐高温、低导热、耐湿热性好、中子屏蔽性能优异、易机械加工等特点。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，以重量份计，组成为：
[0008][0009]
所述的多官能度环氧树脂混合物为三官能度缩水甘油胺型环氧树脂与酚醛环氧树脂的混合物；酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、xylok酚醛环氧树脂中的一种或两种的混合物；三官能度缩水甘油胺型环氧树脂与酚醛环氧树脂的质量比为8:2-6:4；
[0010]
所述的芳香胺固化剂混合物为固体芳香胺和液体芳香胺的混合物；固体芳香胺为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氯-4,4＇-二苯基甲烷二胺中的一种或两种的混合物；液体芳香胺为3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯中的一种或两种的混合物；固体芳香胺与液体芳香胺的活泼氢当量比为2:8-4:6。
[0011]
优选的是，所述的增韧剂为液态、含有橡胶成分且具有核壳结构的增韧剂。
[0012]
优选的是，所述的热中子吸收剂为碳化硼，粒径为5-100μm。
[0013]
优选的是，所述的分散剂为适用于油性体系的无溶剂型羧酸盐类共聚物。
[0014]
优选的是，所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。
[0015]
优选的是，所述的触变剂为有机膨润土。
[0016]
优选的是，所述的隔热填料为膨胀蛭石、硅藻土、空心微珠的一种或多种，粒径为50-200μm。
[0017]
本发明上述轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤一、按配比称取原材料；
[0019]
步骤二、对熔点低于100℃的固体芳香胺，将固体芳香胺与多官能度环氧树脂混合物于90-100℃搅拌混合至固体芳香胺全部溶解，得到树脂溶液；对熔点高于100℃的固体芳香胺，将固体芳香胺先溶于溶剂中形成透明溶液，然后与多官能度环氧树脂混合物搅拌混合均匀，除去溶剂后，得到树脂溶液；
[0020]
步骤三、将增韧剂、分散剂、消泡剂加入到步骤二得到的树脂胶液中，在60-70℃，1000-1500r/min条件下，搅拌5-10min；
[0021]
步骤四、将热中子吸收剂、隔热填料、液态芳香胺加入到步骤三得到的混合物中，在60-70℃，1000-1500r/min条件下，搅拌5-10min；
[0022]
步骤五、将触变剂加入到步骤四得到的混合物中，在60-70℃，1500-2000r/min条件下，搅拌10-15min；然后在60-70℃、-0.1mpa条件下，脱泡1.0-1.5h；
[0023]
步骤六、将步骤五得到的混合物倒入模具中，固化成型后，冷却至室温脱模，得到
轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料；
[0024]
所述的固化成型条件：110-120℃/2-3h 150-160℃/2-3h 180-200℃/2-3h，升温阶段的升温速率为3-6℃/min。
[0025]
进一步的，所述步骤二中，溶剂为丙酮或乙醇，溶剂用量为固体芳香胺质量的1.6-4.0倍。
[0026]
进一步的，还包括步骤七，根据使用要求，对步骤六得到的材料进行机械加工。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028]
本发明的中子屏蔽复合材料，不仅具有轻质、耐高温性能，且耐湿热性能好、导热系数低、综合力学性能及屏蔽性能优异；材料采用浇注工艺制备，成型简单；根据使用要求，可在浇注过程中或通过后续机械加工制成异型件，广泛用于同位素放射源、核电站、加速器、辐射实验室的屏蔽保护，特别适用于小型移动式核反应堆的中子辐射防护。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0030]
图1为本发明实施例1制备的尺寸为80mm(外径)
×
40mm(内径)
×
500mm(高)的隔热套筒。
[0031]
图2本发明实施例2制备的尺寸为300mm
×
300mm
×
20mm的隔热板材。
[0032]
图3为本发明实施例3制备的尺寸为600mm
×
600mm
×
10mm的隔热板材。
[0033]
图4为图3所示板材根据实际应用场合经后续机械加工制备的异型件。
具体实施方式
[0034]
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0035]
本发明的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，以重量份计，由100份多官能度环氧树脂混合物、40-65份芳香胺固化剂混合物、10-30份增韧剂、5-15份热中子吸收剂、0.04-0.1份分散剂、0.4-0.6份消泡剂、3.0-6.0份触变剂和20-30份隔热填料组成。
[0036]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的多官能度环氧树脂混合物为缩水甘油胺型环氧树脂与酚醛环氧树脂的混合物，缩水甘油胺型环氧树脂与酚醛环氧树脂的质量比为8:2-6:4。考虑到物料粘度及工艺操作性，选择官能度为三的缩水甘油胺型环氧树脂。酚醛环氧树脂可以为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、xylok酚醛环氧树脂中的一种或两种，优选邻甲酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的一种或两种。缩水甘油胺型环氧树脂交联密度大，耐热性好；酚醛环氧树脂耐湿热性能好。三官能度缩水甘油胺型环氧树脂与酚醛环氧树脂的环氧值没有限制。
[0037]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的芳香胺固化剂混合物为固体芳香胺和液体芳香胺的混合物，固体芳香胺与液体芳香胺的活泼氢当量比为2:8-4:6。固
体芳香胺为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氯-4,4＇-二苯基甲烷二胺中的一种或两种混合物，均为常用的市售化工产品，其中二氨基二苯甲烷的熔点为89℃，可以与多官能度环氧树脂混合物共混加热溶解，其他固体芳香胺熔点大于100℃，使用前需用溶剂(丙酮或乙醇)溶解，溶剂用量为固体芳香胺质量的1.6-4.0倍。液态芳香胺为3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯中的一种或两种混合物。固体芳香胺韧性、耐热性好，液态芳香胺粘度小，有利于浇注。
[0038]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的增韧剂为核壳橡胶结构增韧剂，优选液态(易混合)、橡胶组分含量高(使用量少，对耐热温度影响小)的产品。如mx-154、mx-267或mx-257。
[0039]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的热中子吸收剂为碳化硼，粒径为5-100μm。若粒径大于100μm，在预固化阶段容易沉降，导致碳化硼在复合材料中分布不均匀；若粒径小于5μm，碳化硼颗粒较难分散，且材料成本较高。
[0040]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的分散剂成分为含羧酸盐的共聚物，优选适用于油性体系的无溶剂型分散剂。如hx4010、hx4013hx4023或hx4015。
[0041]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。
[0042]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的触变剂为有机膨润土。
[0043]
上述的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料，其组成中的隔热填料为膨胀蛭石、硅藻土、空心微珠的一种或多种，优选粒径为50-200μm。
[0044]
本发明的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料密度小于2.0g/cm3，热变形温度大于200℃，导热系数小于0.25w/m
·
k，湿热后力学性能和密度变化小于5％。
[0045]
本发明的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料的制备方法如下：
[0046]
步骤一、按配比称取原材料；
[0047]
步骤二、对熔点低于100℃的固体芳香胺，将固体芳香胺与多官能度环氧树脂混合物于90-100℃搅拌混合至固体芳香胺全部溶解，得到树脂溶液；对熔点高于100℃的固体芳香胺，将固体芳香胺先溶于溶剂中形成透明溶液，然后与多官能度环氧树脂混合物搅拌混合均匀，除去溶剂后，得到树脂溶液；
[0048]
步骤三、将增韧剂、分散剂、消泡剂加入到步骤二得到的树脂胶液中，在60-70℃，1000-1500r/min条件下，搅拌5-10min；
[0049]
步骤四、将热中子吸收剂、隔热填料、液态芳香胺加入到步骤三得到的混合物中，在60-70℃，1000-1500r/min条件下，搅拌5-10min；
[0050]
步骤五、将触变剂加入到步骤四得到的混合物中，在60-70℃，1500-2000r/min条件下，搅拌10-15min；然后在60-70℃、-0.1mpa条件下，脱泡1.0-1.5h；
[0051]
步骤六、将步骤五得到的混合物倒入模具中，固化成型后，冷却至室温脱模，得到轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料；固化成型条件：110-120℃/2-3h 150-160℃/2-3h 180-200℃/2-3h，升温阶段的升温速率为3-6℃/min；
[0052]
还可以包括步骤七，根据使用要求，对步骤六得到的材料进行机械加工。
[0053]
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对
本发明作进一步的详细介绍。
[0054]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0055]
以下结合实施例进一步说明本发明。
[0056]
实施例1
[0057]
步骤一、按如下配比(重量份)称取各原材料：
[0058][0059][0060]
步骤二、将二氨基二苯甲烷加入到三官能度缩水甘油胺型环氧树脂和双酚a型酚醛环氧树脂的混合物中，90℃搅拌至二氨基二苯甲烷溶解成透明液体，得到树脂胶液；
[0061]
步骤三、将mx-154、hx4010、hx2080加入步骤二得到的树脂胶液中，70℃、1000r/min下搅拌5min；
[0062]
步骤四、将碳化硼、膨胀蛭石、3,5-二乙基甲苯二胺加入到步骤三得到的混合物中，70℃、1000r/min下搅拌5min；
[0063]
步骤五、将fhgel-212hb加入到步骤四得到的混合物中，70℃、1500r/min下搅拌10min；
[0064]
步骤六、将步骤五得到的混合物于70℃、-0.1mpa真空除泡1h；
[0065]
步骤七、将步骤六得到的混合物浇注到模具中，固化成型，得到隔热套筒，如图1所示。固化成型条件为：110℃/2h 150℃/2h 180℃/2h，升温阶段的升温速率为3℃/min。
[0066]
实施例2
[0067]
步骤一、按如下配比(重量份)称取各原材料：
[0068][0069]
步骤二、将3,3＇-二氯-4,4＇-二苯基甲烷二胺溶于30份丙酮中，形成透明溶液，将该溶液加入到三官能度缩水甘油胺型环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂混合物中，搅拌均匀后除去丙酮溶剂，得到树脂胶液；
[0070]
步骤三、将mx-267、hx4013、hx2085加入步骤二得到的树脂胶液中，70℃、1000r/min下搅拌10min；
[0071]
步骤四、将碳化硼、硅藻土、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯加入到步骤三得到的混合物中，70℃、1000r/min下搅拌10min；
[0072]
步骤五、将fhgel-212hb加入到步骤四得到的混合物中，70℃、1500r/min下搅拌15min；
[0073]
步骤六、将步骤五得到的混合物于70℃、-0.1mpa真空除泡1.5h；
[0074]
步骤七、将步骤六得到的混合物浇注到模具中，固化成型，得到隔热板材，如图2所示。固化成型条件为：120℃/2h 160℃/2h 200℃/2h，升温阶段的升温速率为3℃/min。
[0075]
实施例3
[0076]
步骤一、按如下配比(重量份)称取各原材料：
[0077][0078]
步骤二、将二氨基二苯砜溶于70份丙酮中，形成透明溶液，将该溶液加入到三官能度缩水甘油胺型环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂混合物中，搅拌均匀后除去丙酮溶剂，得到树脂胶液；
[0079]
步骤三、将mx-257、hx4023、hx2090加入步骤二得到的树脂胶液中，60℃、1000r/min下搅拌5min；
[0080]
步骤四、将碳化硼、空心微珠、3,5-二乙基甲苯二胺加入到步骤三得到的混合物中，60℃、1000r/min下搅拌5min；
[0081]
步骤五、将fhgel-400加入到步骤四得到的混合物中，60℃、1800r/min下搅拌15min；
[0082]
步骤六、将步骤五得到的混合物于60℃、-0.1mpa真空除泡1.5h；
[0083]
步骤七、将步骤六得到的混合物浇注到模具中，固化成型，得到隔热板材，如图3所示，经后续机械加工制备的异型件，如图4所示。固化成型条件为：120℃/2h 150℃/2h 180℃/3h，升温阶段的升温速率为6℃/min。
[0084]
实施例4
[0085]
步骤一、按如下配比(重量份)称取各原材料：
[0086][0087]
步骤二、将二氨基二苯砜溶于70份丙酮和乙醇(重量比1:1)混合溶剂中，形成透明溶液，将该溶液加入到三官能度缩水甘油胺型环氧树脂和双酚a型酚醛环氧树脂混合物中，搅拌均匀后除去溶剂，得到树脂胶液；
[0088]
步骤三、将mx-154、hx4015、hx2087加入步骤二得到的树脂胶液中，65℃、1000r/min下搅拌5min；
[0089]
步骤四、将碳化硼、硅藻土、空心微珠、3,5-二乙基甲苯二胺加入到步骤三得到的混合物中，65℃、1000r/min下搅拌8min；
[0090]
步骤五、将fhgel-400加入到步骤四得到的混合物中，65℃、2000r/min下搅拌10min；
[0091]
步骤六、将步骤五得到的混合物于65℃、-0.1mpa真空除泡1.0h；
[0092]
步骤七、将步骤六得到的混合物浇注到模具中，固化成型。固化成型条件为：120℃/2h 150℃/2h 200℃/3h，升温阶段的升温速率为4℃/min。
[0093]
实施例1﹣实施例4得到的轻质耐高温隔热中子屏蔽复合材料的性能如下表所示。
[0094][0095]
*：湿热条件：温度60℃，湿度90％，时间72h。
[0096]
由上表可见，本发明的中子屏蔽复合材料，密度均小于1.50g/cm3，具有轻质的特点；1.80mpa载荷下的热变形温度超过200℃(维卡软化点测试：200℃针入深度《0.1mm)，表明其可在200℃条件下长期稳定工作；该材料导热系数低(《0.25w/(m
·
k))，具有隔热功能；经湿热环境后力学及基本物理性能变化小，快中子及热中子屏蔽效果好，是一类特别适用于小型移动式核反应堆中子辐射防护的屏蔽材料。
[0097]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。