一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法
技术领域
1.本发明属于环氧苯乙烷制备技术领域，涉及一种环氧苯乙烷母液中过氧化物叔丁基过氧化氢tbhp和叔丁醇tba副产品的分离方法。
背景技术：
2.环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、uv吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
3.环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为h2o2、叔丁基过氧化氢(tbhp)、乙苯基过氧化氢(ebhp)、异丙苯基过氧化氢(chp)、o2等。有机过氧化物为氧化剂时，工艺流程整个过程为无水操作，无废水产生，由于反应选择性极高，废液量极少，整个过程绿色环保，是目前研究的较多的环境友好工艺。
4.以苯乙烯和过氧化物为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷，反应母液中除含有质量百分比15～30％的粗环氧苯乙烷，还有未反应完全的残留过氧化物原料如tbhp或者过量的苯乙烯、及副产品叔丁醇(tba)。由于环氧化反应后的副产品tba物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对下游应用，如mmma、mtbe合成等造成不利影响。因此，tba进入下游合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，目前在通过环氧化反应生产环氧苯乙烷得到的tba副产物精制方面，尚未有成熟可靠的分离技术。
5.纪红兵等在cn108440246a中提出一种叔丁醇的分离方法，该方法针对叔丁醇与二叔丁基过氧化物形成共沸混合物难以分离的问题，通过加入萃取剂，实现叔丁醇的分离。由于引入了萃取剂，流程复杂，而且后期萃取剂还要循环利用，能耗较高。
6.张信伟等在cn111097510a中提出一种采用催化剂对tba中的低碳醇、多元醇、有机过氧化物、有机酸酯等杂质进行脱除的方法，该方法催化剂制备流程繁琐，成本高，固废催化剂污染环境，反应器操作温度、压力较高，安全风险大。
7.何磊等在cn104926760a中提出一种利用臭氧做氧化剂合成环氧苯乙烷的方法，反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，该步骤会产生碱性废液，然后减压蒸馏分离出环氧苯乙烷产品，减压蒸馏作为常规分离手段，需要使用真空泵维持真空度并消耗更多抽空能耗，经济型不佳。
8.董以宁等在cn104926760a中提供了一种低温分离环氧苯乙烷与苯乙醛的方法，根据环氧苯乙烷与苯乙醛熔点不同的性质，设计出深冷结晶与减压精馏结合工艺。但该体系只提到了两种同分异构体的分离，并且该方法结晶器采用乙烯制冷降温手段，条件比较苛刻，能耗高。
9.此外，以苯乙烯和过氧化物tbhp为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷的母液中
还含有过量的有机过氧化物原料如叔丁基过氧化氢(tbhp)、二叔丁基过氧化物(dtbp)等。
10.众所周知，过氧化物为热敏性物质，高温浓缩会有自分解风险，容易引发爆炸。tbhp精制塔采用减压精馏可降低精馏塔的塔釜温度，但tbhp精制塔内仍避免不了tbhp局部浓度高的风险，而且精馏塔的尺寸非常大，会增大设备的投入。因此减压精馏并非分离环氧苯乙烷体系中残留过氧化物tbhp的最佳方法。目前为止，现有技术中尚未发现能够有效分离过氧化物进行回收使用的方法。
技术实现要素：
11.针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp(叔丁基过氧化氢)和副产物tba(叔丁醇)的分离回收方法。通过将减压精馏分离出环氧苯乙烷粗产品后的塔顶轻组分依次进行降膜结晶、熔融发汗、熔化处理，最后收集发汗液和熔融液，同时回收过氧化物tbhp和高纯度的副产品tba，具备安全，节能、简单、高效的特点。
12.为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
13.本发明提供一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，包括以下步骤：
14.1)环氧苯乙烷母液通过精馏分离，由精馏塔塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分，由塔底得到环氧苯乙烷粗产品；
15.2)将包含tba和tbhp的轻组分通过降膜结晶器使tba和tbhp结晶，与未结晶的杂质残液分离，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
16.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至20～25℃保温5～30min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp；
17.4)降膜结晶器内继续升温至25～30℃保温至结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba。
18.本发明步骤1)中，所述环氧苯乙烷母液是以苯乙烯和过氧化物tbhp为原料通过环氧化反应制备环氧苯乙烷，含有环氧苯乙烷、副产物tba和未反应完全的过氧化物tbhp，以其总质量为100％计，包含有环氧苯乙烷20～30％、tba25～35％、tbhp 0.5～2％、stn(苯乙烯)35～46％、以及杂质0.2～0.6％，所述杂质包括mek(甲乙酮)、ipa(异丙醇)、tbf(甲酸叔丁酯)、dtbp(二叔丁基过氧化物)、iba(异丁醇)、ibf(甲酸异丁酯)等，这些杂质各自含量约为mek 0.01～0.03％、ipa 0.03～0.06％、tbf 0.02～0.04％、dtbp 0.03～0.06％、iba 0.1～0.3％、ibf 0.03～0.05％。
19.本发明步骤1)中，所述精馏，精馏塔操作压力为20～30kpaa，塔顶温度为35～42℃，塔底温度为117～124℃。
20.本发明步骤1)中，所述包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 92～98％、tbhp 1.5～6％、以及杂质0.59～1.8％，所述杂质组成包括mek 0.02～0.1％、ipa 0.08～0.2％、tbf 0.05～0.13％、dtbp 0.06～0.2％、iba 0.3～1％、ibf 0.08～0.15％。
21.所述环氧苯乙烷粗产品，主要包含环氧苯乙烷和苯乙烯，其中副产物tba可降低至0.6wt％以下、过氧化物tbhp可降低至0.05wt％以下，粗产品直接送去下游精制单元即可。
22.本发明步骤2)中，所述降膜结晶，温度为-20～0℃，优选为-10～-5℃；结晶时间5～25s，优选10～20s；
23.优选地，所述降膜结晶器为夹套式结晶器，内部设置有料液分布器以及结晶管；所述结晶管长度1.5～30m，优选5～12m，直径25mm～75mm，优选38mm～57mm；
24.所述降膜结晶器为单管式或列管式，优选列管式；
25.更优选地，所述降膜结晶器选自sulzer公司的mwb结晶器等。
26.本发明步骤2)中，所述降膜结晶过程，所述包含tba和tbhp的轻组分依靠重力作用从结晶器上部沿结晶管内壁流下，与冷冻剂并流流动，缩小结晶器上下游的传热温差，使结晶更均匀；
27.优选地，所述包含tba和tbhp的轻组分沿结晶管内壁流动速率为0.3m/s～1.2m/s，优选0.5m/s～1m/s；轻组分以所述流速进入结晶管，结晶管长度1.5～30m，优选5～12m能够使tba和tbhp在5～25s优选10～20s内完全结晶，然后分离除去杂质残液即可。
28.优选地，所述冷冻剂为含有30～50wt％乙二醇的水溶液。
29.本发明步骤2)中，所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 93～98.1％、tbhp 1.5～6％、以及杂质0.018～0.045％，所述杂质组成包括tbf 0.01～0.025％、dtbp 0.008～0.02％。
30.所述杂质残液，是由包含tba和tbhp的轻组分中，分离出tba和tbhp的结晶混合物后的剩余组分，经过步骤2)降膜结晶处理后可基本脱除待回收产品中的mek、ipa、tbf、dtbp、iba、ibf等杂质。
31.本发明步骤3)中，回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包括完全熔融的tbhp晶体，部分熔融的tba晶体，以及夹杂的液态杂质，以其总质量为100％计，包含tbhp 60～82％、tba 15～40％、杂质0.5～0.85％，所述杂质组成包括tbf 0.25～0.4％、dtbp 0.25～0.45％。
32.本发明步骤4)中，所述副产物tba纯度为99.9wt％以上，过氧化物tbhp含量降低至600ppm以下。
33.本发明方法回收的副产物tba纯度为99.9wt％以上，杂质含量低，可直接用于下游mmma、mtbe的合成等。
34.本发明方法回收的过氧化物tbhp纯度为60～82wt％，包含少量tba，以及极少量杂质tbf和dtbp，可循环回反应釜继续参与环氧化反应。
35.本发明方法，以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率可达96％以上，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96％以上。
36.由于以苯乙烯和过氧化物为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷回收的副产品tba中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质如甲酸叔丁酯(tbf)、有机过氧化物杂质如叔丁基过氧化氢(tbhp)、二叔丁基过氧化物(dtbp)，低碳醇类杂质如异丙醇等，这些杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须脱除杂质。而其中的过氧化物为热敏性物质，高温浓缩会有自分解风险，容易引发爆炸，存在过氧化物分离回收困难和tba精制难题。
37.本发明利用熔融结晶与精馏相结合的技术原理，分离回收母液中过氧化物tbhp，避免了浓缩过氧化物过程中高温热分解引发爆炸的风险，同时利用杂质与tba凝固点的差别，除去tba中的杂质，得到高纯的tba副产品，实现了安全，节能、简单、高效地回收过氧化
物和副产品tba。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
39.本发明的分离方法不但避免了精馏分离过氧化物过程中高温热分解引发爆炸的风险，属于本质安全工艺，同时脱除了tba中的杂质，得到了高纯的tba副产品；结晶分离的tbhp可循环利用，经济效益显著；所得到的tba副产品纯度可达99.9wt％，杂质含量低，可直接用于下游mmma、mtbe等的合成，解决了目前环氧苯乙烷母液中tbhp不易分离、副产品tba精制的难题，实现了安全，节能、简单、高效地回收过氧化物和副产品tba。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例，详细叙述本发明的技术方案。
41.本发明实施例采用的环氧苯乙烷母液，来自于万华化学，是以stn和tbhp为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷制备的，其组成以总质量为100％计，包含有环氧苯乙烷20～30％、tba 25～35％、tbhp 0.5～2％、stn 35～46％、杂质组成包括mek 0.01～0.03％、ipa 0.03～0.06％、tbf 0.02～0.04％、dtbp 0.03～0.06％、iba 0.1～0.3％、ibf 0.03～0.05％。
42.本发明实施例方法采用的设备：
43.脱轻塔(精馏塔)：厂家为sulzer公司，填料塔，理论塔板数20；
44.降膜结晶器：sulzer公司，mwb结晶器，为夹套式列管结晶器，内部设置有料液分布器以及结晶管，结晶管长度10m，直径45mm。
45.实施例1
46.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷28％，tba 35％、tbhp 0.7％、stn 36.024％、杂质0.276％(杂质组成mek 0.012％、ipa 0.034％、tbf 0.023％、dtbp 0.032％、iba 0.14％、ibf 0.035％)。
47.步骤为：
48.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量2417.5kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作压力为20kpaa，塔顶温度为35.6℃，塔底温度为118.2℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
49.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba97.3％、tbhp 1.9％、以及杂质0.8％(杂质组成包括mek 0.0334％、ipa 0.0945％、tbf 0.064％、dtbp 0.0854％、iba 0.4％、ibf 0.0954％)。
50.2)包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率0.5m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂35wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-10℃，结晶时间20s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(16.49kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
51.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 98.033％、tbhp 1.945％、以及杂质0.022％(包括tbf 0.013％、dtbp 0.009％)。
52.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至20℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(26.37kg)；
53.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 61.70％、tba 37.66％、杂质0.64％(包括tbf 0.34％、dtbp 0.3％)。
54.4)降膜结晶器内继续升温至25～30℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(817.84kg)。所述副产物tba纯度为99.98wt％，过氧化物tbhp含量降低至181ppm。
55.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.64％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.14％。
56.实施例2
57.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷26％、tba 31％、tbhp 1.2％、stn 41.434％、以及杂质0.366％(杂质组成mek 0.018％、ipa 0.042％、tbf 0.033％、dtbp 0.043％、iba 0.19％、ibf 0.04％)。
58.步骤为：
59.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量1934kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作压力为20kpaa，塔顶温度为35.8℃，塔底温度为118.4℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(623.14kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
60.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 95.25％、tbhp 3.65％、以及杂质1.1％(杂质组成包括mek 0.0553％、ipa 0.1％、tbf 0.1％、dtbp 0.1％、iba 0.6％、ibf 0.1％)。
61.2)包含tba和tbhp的轻组分(623.14kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率0.7m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂40wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-8℃、结晶时间14.3s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(14.55kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
62.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 96.26％、tbhp 3.7％、以及杂质0.04％(包括tbf 0.021％、dtbp 0.019％)。
63.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至22℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(29.59kg)；
64.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 75.47％、tba 23.75％、杂质0.78％(包括tbf 0.38％、dtbp 0.4％)。
65.4)降膜结晶器内继续升温至25℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(579kg)。所述副产物tba纯度为99.97wt％，过氧化物tbhp含量降低至311ppm。
66.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.54％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.24％。
67.实施例3
68.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷24％、tba 28％、tbhp 1.6％、stn 45.896％、以及杂质0.504％(杂质组成mek 0.027％、ipa 0.055％、tbf 0.039％、dtbp 0.057％、iba 0.28％、ibf 0.046％)。
69.步骤为：
70.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量1450.5kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作
压力为20kpaa，塔顶温度为36.1℃，塔底温度为118.7℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(431.89kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
71.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 93.1％、tbhp 5.266％、以及杂质1.634％(包括mek 0.0898％、ipa 0.2％、tbf 0.1％、dtbp 0.2％、iba 0.9％、ibf 0.1％)。
72.2)包含tba和tbhp的轻组分(431.89kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率1m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂45wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-5℃，结晶时间10s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(12.36kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
73.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 94.59％、tbhp 5.37％、以及杂质0.04％(包括tbf 0.0213％、dtbp 0.0187％)。
74.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至24℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(26.48kg)；
75.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 84.42％、tba 14.98％、杂质0.6％(包括tbf 0.3％、dtbp 0.3％)。
76.4)降膜结晶器内继续升温至25℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(393.05kg)。所述副产物tba纯度为99.96wt％以上，过氧化物tbhp含量降低至401ppm以下。
77.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.7％以上，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.3％。
78.对比例1
79.采用由实施例1步骤1)塔顶得到的包含tba和tbhp的轻组分为原料，采用下述步骤处理：
80.1)直接结晶：利用普通槽式结晶器(sulzer公司gore tex series 300)，使用冷冻水将系统温度控制至8℃，将脱轻塔顶采出的混合物料(860.70kg)加入槽式结晶器中，使tba和过氧化物tbhp结晶，保温4h后，未结晶的杂质残液tbhp收集到残液罐，包含tbhp 4.35％、tba 94.1％、杂质1.55％(包括mek 0.076％、ipa 0.259％、tbf 0.113％、dtbp 0.193％、iba 0.694％、ibf 0.215％)。
81.2)熔化：将冷冻水温度升高至25℃以上，使结晶器中tba晶体全部熔融，收集熔融液至tba产品罐。
82.由于夹带杂质较多，tba纯度仅为98.77wt.％，结晶分离率为69.3％。
83.对比例2
84.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤3)中“以3～4℃/min的升温速率缓慢升温至20℃，保温20min”，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(132.46kg)，包含tbhp 6.18％、tba 93.72％、杂质0.1％(包括tbf 0.042％、dtbp 0.058％)。
85.步骤4)回收的副产物tba，纯度为98.84wt.％，结晶分离率仅为83.14％，由于步骤3)升温速率偏快，发汗不充分，发汗液夹带tba组分较多，导致tba纯度偏低。
86.对比例3
87.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)中“降膜结晶过程控制温度为5℃，结晶时间20s”，分离除去未结晶的杂质残液(131.47kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 98.787％、tbhp 1.137％、以及杂质0.076％(包括tbf0.0367％、dtbp 0.0393％)。
88.步骤3)得到回收的过氧化物tbhp(22.96kg)，包含tbhp 35.03％、tba 62.75％、杂质2.22％(包括tbf0.97％、dtbp1.25％)。
89.步骤4)回收的副产物tba(706.27kg)，纯度为99.96wt％，过氧化物tbhp含量352ppm。
90.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率83.44％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为47.53％。
91.对比例4
92.采用精馏方法分离与实施例1相同组成的环氧苯乙烷母液，步骤为：
93.1)精馏：与实施例1步骤1相同。
94.2)二级精馏：将由实施例1的步骤1)得到的包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg/hr)进入二级精馏塔继续分离，二级精馏塔为减压精馏塔，理论塔板数20，操作压力为20kpaa，塔顶和塔釜温度分别为分别为46.8℃和48.7℃。二级精馏塔顶得到副产物tba，塔底得到tbhp混合物。
95.副产物tba纯度97.72wt％，还包含有tbhp 1.66wt％、杂质0.62wt％(包括tbf 0.073％、dtbp 0.049％、mek 0.024％、ipa 0.11％、iba 0.296％、ibf 0.068％)；
96.tbhp混合物质量百分含量组成为tba 96.41％、tbhp 2.54％、杂质1.05％(包括tbf 0.042％、dtbp 0.169％、mek 0.055％、ipa 0.062％、iba 0.565％、ibf 0.157％)。
97.由于各组分沸点比较接近，副产物tba纯度只有97.72％，以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率仅为69.3％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为39.2％。
技术领域
1.本发明属于环氧苯乙烷制备技术领域，涉及一种环氧苯乙烷母液中过氧化物叔丁基过氧化氢tbhp和叔丁醇tba副产品的分离方法。
背景技术：
2.环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、uv吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
3.环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为h2o2、叔丁基过氧化氢(tbhp)、乙苯基过氧化氢(ebhp)、异丙苯基过氧化氢(chp)、o2等。有机过氧化物为氧化剂时，工艺流程整个过程为无水操作，无废水产生，由于反应选择性极高，废液量极少，整个过程绿色环保，是目前研究的较多的环境友好工艺。
4.以苯乙烯和过氧化物为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷，反应母液中除含有质量百分比15～30％的粗环氧苯乙烷，还有未反应完全的残留过氧化物原料如tbhp或者过量的苯乙烯、及副产品叔丁醇(tba)。由于环氧化反应后的副产品tba物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对下游应用，如mmma、mtbe合成等造成不利影响。因此，tba进入下游合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，目前在通过环氧化反应生产环氧苯乙烷得到的tba副产物精制方面，尚未有成熟可靠的分离技术。
5.纪红兵等在cn108440246a中提出一种叔丁醇的分离方法，该方法针对叔丁醇与二叔丁基过氧化物形成共沸混合物难以分离的问题，通过加入萃取剂，实现叔丁醇的分离。由于引入了萃取剂，流程复杂，而且后期萃取剂还要循环利用，能耗较高。
6.张信伟等在cn111097510a中提出一种采用催化剂对tba中的低碳醇、多元醇、有机过氧化物、有机酸酯等杂质进行脱除的方法，该方法催化剂制备流程繁琐，成本高，固废催化剂污染环境，反应器操作温度、压力较高，安全风险大。
7.何磊等在cn104926760a中提出一种利用臭氧做氧化剂合成环氧苯乙烷的方法，反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，该步骤会产生碱性废液，然后减压蒸馏分离出环氧苯乙烷产品，减压蒸馏作为常规分离手段，需要使用真空泵维持真空度并消耗更多抽空能耗，经济型不佳。
8.董以宁等在cn104926760a中提供了一种低温分离环氧苯乙烷与苯乙醛的方法，根据环氧苯乙烷与苯乙醛熔点不同的性质，设计出深冷结晶与减压精馏结合工艺。但该体系只提到了两种同分异构体的分离，并且该方法结晶器采用乙烯制冷降温手段，条件比较苛刻，能耗高。
9.此外，以苯乙烯和过氧化物tbhp为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷的母液中
还含有过量的有机过氧化物原料如叔丁基过氧化氢(tbhp)、二叔丁基过氧化物(dtbp)等。
10.众所周知，过氧化物为热敏性物质，高温浓缩会有自分解风险，容易引发爆炸。tbhp精制塔采用减压精馏可降低精馏塔的塔釜温度，但tbhp精制塔内仍避免不了tbhp局部浓度高的风险，而且精馏塔的尺寸非常大，会增大设备的投入。因此减压精馏并非分离环氧苯乙烷体系中残留过氧化物tbhp的最佳方法。目前为止，现有技术中尚未发现能够有效分离过氧化物进行回收使用的方法。
技术实现要素：
11.针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp(叔丁基过氧化氢)和副产物tba(叔丁醇)的分离回收方法。通过将减压精馏分离出环氧苯乙烷粗产品后的塔顶轻组分依次进行降膜结晶、熔融发汗、熔化处理，最后收集发汗液和熔融液，同时回收过氧化物tbhp和高纯度的副产品tba，具备安全，节能、简单、高效的特点。
12.为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
13.本发明提供一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，包括以下步骤：
14.1)环氧苯乙烷母液通过精馏分离，由精馏塔塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分，由塔底得到环氧苯乙烷粗产品；
15.2)将包含tba和tbhp的轻组分通过降膜结晶器使tba和tbhp结晶，与未结晶的杂质残液分离，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
16.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至20～25℃保温5～30min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp；
17.4)降膜结晶器内继续升温至25～30℃保温至结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba。
18.本发明步骤1)中，所述环氧苯乙烷母液是以苯乙烯和过氧化物tbhp为原料通过环氧化反应制备环氧苯乙烷，含有环氧苯乙烷、副产物tba和未反应完全的过氧化物tbhp，以其总质量为100％计，包含有环氧苯乙烷20～30％、tba25～35％、tbhp 0.5～2％、stn(苯乙烯)35～46％、以及杂质0.2～0.6％，所述杂质包括mek(甲乙酮)、ipa(异丙醇)、tbf(甲酸叔丁酯)、dtbp(二叔丁基过氧化物)、iba(异丁醇)、ibf(甲酸异丁酯)等，这些杂质各自含量约为mek 0.01～0.03％、ipa 0.03～0.06％、tbf 0.02～0.04％、dtbp 0.03～0.06％、iba 0.1～0.3％、ibf 0.03～0.05％。
19.本发明步骤1)中，所述精馏，精馏塔操作压力为20～30kpaa，塔顶温度为35～42℃，塔底温度为117～124℃。
20.本发明步骤1)中，所述包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 92～98％、tbhp 1.5～6％、以及杂质0.59～1.8％，所述杂质组成包括mek 0.02～0.1％、ipa 0.08～0.2％、tbf 0.05～0.13％、dtbp 0.06～0.2％、iba 0.3～1％、ibf 0.08～0.15％。
21.所述环氧苯乙烷粗产品，主要包含环氧苯乙烷和苯乙烯，其中副产物tba可降低至0.6wt％以下、过氧化物tbhp可降低至0.05wt％以下，粗产品直接送去下游精制单元即可。
22.本发明步骤2)中，所述降膜结晶，温度为-20～0℃，优选为-10～-5℃；结晶时间5～25s，优选10～20s；
23.优选地，所述降膜结晶器为夹套式结晶器，内部设置有料液分布器以及结晶管；所述结晶管长度1.5～30m，优选5～12m，直径25mm～75mm，优选38mm～57mm；
24.所述降膜结晶器为单管式或列管式，优选列管式；
25.更优选地，所述降膜结晶器选自sulzer公司的mwb结晶器等。
26.本发明步骤2)中，所述降膜结晶过程，所述包含tba和tbhp的轻组分依靠重力作用从结晶器上部沿结晶管内壁流下，与冷冻剂并流流动，缩小结晶器上下游的传热温差，使结晶更均匀；
27.优选地，所述包含tba和tbhp的轻组分沿结晶管内壁流动速率为0.3m/s～1.2m/s，优选0.5m/s～1m/s；轻组分以所述流速进入结晶管，结晶管长度1.5～30m，优选5～12m能够使tba和tbhp在5～25s优选10～20s内完全结晶，然后分离除去杂质残液即可。
28.优选地，所述冷冻剂为含有30～50wt％乙二醇的水溶液。
29.本发明步骤2)中，所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 93～98.1％、tbhp 1.5～6％、以及杂质0.018～0.045％，所述杂质组成包括tbf 0.01～0.025％、dtbp 0.008～0.02％。
30.所述杂质残液，是由包含tba和tbhp的轻组分中，分离出tba和tbhp的结晶混合物后的剩余组分，经过步骤2)降膜结晶处理后可基本脱除待回收产品中的mek、ipa、tbf、dtbp、iba、ibf等杂质。
31.本发明步骤3)中，回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包括完全熔融的tbhp晶体，部分熔融的tba晶体，以及夹杂的液态杂质，以其总质量为100％计，包含tbhp 60～82％、tba 15～40％、杂质0.5～0.85％，所述杂质组成包括tbf 0.25～0.4％、dtbp 0.25～0.45％。
32.本发明步骤4)中，所述副产物tba纯度为99.9wt％以上，过氧化物tbhp含量降低至600ppm以下。
33.本发明方法回收的副产物tba纯度为99.9wt％以上，杂质含量低，可直接用于下游mmma、mtbe的合成等。
34.本发明方法回收的过氧化物tbhp纯度为60～82wt％，包含少量tba，以及极少量杂质tbf和dtbp，可循环回反应釜继续参与环氧化反应。
35.本发明方法，以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率可达96％以上，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96％以上。
36.由于以苯乙烯和过氧化物为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷回收的副产品tba中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质如甲酸叔丁酯(tbf)、有机过氧化物杂质如叔丁基过氧化氢(tbhp)、二叔丁基过氧化物(dtbp)，低碳醇类杂质如异丙醇等，这些杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须脱除杂质。而其中的过氧化物为热敏性物质，高温浓缩会有自分解风险，容易引发爆炸，存在过氧化物分离回收困难和tba精制难题。
37.本发明利用熔融结晶与精馏相结合的技术原理，分离回收母液中过氧化物tbhp，避免了浓缩过氧化物过程中高温热分解引发爆炸的风险，同时利用杂质与tba凝固点的差别，除去tba中的杂质，得到高纯的tba副产品，实现了安全，节能、简单、高效地回收过氧化
物和副产品tba。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
39.本发明的分离方法不但避免了精馏分离过氧化物过程中高温热分解引发爆炸的风险，属于本质安全工艺，同时脱除了tba中的杂质，得到了高纯的tba副产品；结晶分离的tbhp可循环利用，经济效益显著；所得到的tba副产品纯度可达99.9wt％，杂质含量低，可直接用于下游mmma、mtbe等的合成，解决了目前环氧苯乙烷母液中tbhp不易分离、副产品tba精制的难题，实现了安全，节能、简单、高效地回收过氧化物和副产品tba。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例，详细叙述本发明的技术方案。
41.本发明实施例采用的环氧苯乙烷母液，来自于万华化学，是以stn和tbhp为原料通过环氧化反应生产环氧苯乙烷制备的，其组成以总质量为100％计，包含有环氧苯乙烷20～30％、tba 25～35％、tbhp 0.5～2％、stn 35～46％、杂质组成包括mek 0.01～0.03％、ipa 0.03～0.06％、tbf 0.02～0.04％、dtbp 0.03～0.06％、iba 0.1～0.3％、ibf 0.03～0.05％。
42.本发明实施例方法采用的设备：
43.脱轻塔(精馏塔)：厂家为sulzer公司，填料塔，理论塔板数20；
44.降膜结晶器：sulzer公司，mwb结晶器，为夹套式列管结晶器，内部设置有料液分布器以及结晶管，结晶管长度10m，直径45mm。
45.实施例1
46.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷28％，tba 35％、tbhp 0.7％、stn 36.024％、杂质0.276％(杂质组成mek 0.012％、ipa 0.034％、tbf 0.023％、dtbp 0.032％、iba 0.14％、ibf 0.035％)。
47.步骤为：
48.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量2417.5kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作压力为20kpaa，塔顶温度为35.6℃，塔底温度为118.2℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
49.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba97.3％、tbhp 1.9％、以及杂质0.8％(杂质组成包括mek 0.0334％、ipa 0.0945％、tbf 0.064％、dtbp 0.0854％、iba 0.4％、ibf 0.0954％)。
50.2)包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率0.5m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂35wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-10℃，结晶时间20s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(16.49kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
51.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 98.033％、tbhp 1.945％、以及杂质0.022％(包括tbf 0.013％、dtbp 0.009％)。
52.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至20℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(26.37kg)；
53.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 61.70％、tba 37.66％、杂质0.64％(包括tbf 0.34％、dtbp 0.3％)。
54.4)降膜结晶器内继续升温至25～30℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(817.84kg)。所述副产物tba纯度为99.98wt％，过氧化物tbhp含量降低至181ppm。
55.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.64％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.14％。
56.实施例2
57.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷26％、tba 31％、tbhp 1.2％、stn 41.434％、以及杂质0.366％(杂质组成mek 0.018％、ipa 0.042％、tbf 0.033％、dtbp 0.043％、iba 0.19％、ibf 0.04％)。
58.步骤为：
59.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量1934kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作压力为20kpaa，塔顶温度为35.8℃，塔底温度为118.4℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(623.14kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
60.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 95.25％、tbhp 3.65％、以及杂质1.1％(杂质组成包括mek 0.0553％、ipa 0.1％、tbf 0.1％、dtbp 0.1％、iba 0.6％、ibf 0.1％)。
61.2)包含tba和tbhp的轻组分(623.14kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率0.7m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂40wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-8℃、结晶时间14.3s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(14.55kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
62.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 96.26％、tbhp 3.7％、以及杂质0.04％(包括tbf 0.021％、dtbp 0.019％)。
63.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至22℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(29.59kg)；
64.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 75.47％、tba 23.75％、杂质0.78％(包括tbf 0.38％、dtbp 0.4％)。
65.4)降膜结晶器内继续升温至25℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(579kg)。所述副产物tba纯度为99.97wt％，过氧化物tbhp含量降低至311ppm。
66.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.54％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.24％。
67.实施例3
68.环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法，环氧苯乙烷母液，组成为环氧苯乙烷24％、tba 28％、tbhp 1.6％、stn 45.896％、以及杂质0.504％(杂质组成mek 0.027％、ipa 0.055％、tbf 0.039％、dtbp 0.057％、iba 0.28％、ibf 0.046％)。
69.步骤为：
70.1)环氧苯乙烷母液(40℃，进料量1450.5kg/hr)进入精馏塔精馏分离，精馏塔操作
压力为20kpaa，塔顶温度为36.1℃，塔底温度为118.7℃，由塔顶得到包含tba和tbhp的轻组分(431.89kg/hr)，其余为重组分环氧苯乙烷粗产品，由塔底离开精馏塔直接送去下游精制单元；
71.包含tba和tbhp的轻组分，以其总质量为100％计，包含tba 93.1％、tbhp 5.266％、以及杂质1.634％(包括mek 0.0898％、ipa 0.2％、tbf 0.1％、dtbp 0.2％、iba 0.9％、ibf 0.1％)。
72.2)包含tba和tbhp的轻组分(431.89kg)进入降膜结晶器，依靠重力作用从结晶器上部以流动速率1m/s沿结晶管内壁流下，与冷冻剂45wt％乙二醇的水溶液并流流动，降膜结晶过程控制温度为-5℃，结晶时间10s使tba和tbhp完全结晶，然后分离除去未结晶的杂质残液(12.36kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层；
73.所述tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 94.59％、tbhp 5.37％、以及杂质0.04％(包括tbf 0.0213％、dtbp 0.0187％)。
74.3)在降膜结晶器内，以1～2℃/min的速率升温至24℃保温20min，使tba和tbhp的混合物结晶层熔融发汗，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(26.48kg)；
75.回收的过氧化物tbhp(即发汗液)，包含tbhp 84.42％、tba 14.98％、杂质0.6％(包括tbf 0.3％、dtbp 0.3％)。
76.4)降膜结晶器内继续升温至25℃保温至剩余结晶层全部熔融，收集熔融液即回收的副产物tba(393.05kg)。所述副产物tba纯度为99.96wt％以上，过氧化物tbhp含量降低至401ppm以下。
77.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率为96.7％以上，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为96.3％。
78.对比例1
79.采用由实施例1步骤1)塔顶得到的包含tba和tbhp的轻组分为原料，采用下述步骤处理：
80.1)直接结晶：利用普通槽式结晶器(sulzer公司gore tex series 300)，使用冷冻水将系统温度控制至8℃，将脱轻塔顶采出的混合物料(860.70kg)加入槽式结晶器中，使tba和过氧化物tbhp结晶，保温4h后，未结晶的杂质残液tbhp收集到残液罐，包含tbhp 4.35％、tba 94.1％、杂质1.55％(包括mek 0.076％、ipa 0.259％、tbf 0.113％、dtbp 0.193％、iba 0.694％、ibf 0.215％)。
81.2)熔化：将冷冻水温度升高至25℃以上，使结晶器中tba晶体全部熔融，收集熔融液至tba产品罐。
82.由于夹带杂质较多，tba纯度仅为98.77wt.％，结晶分离率为69.3％。
83.对比例2
84.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤3)中“以3～4℃/min的升温速率缓慢升温至20℃，保温20min”，收集发汗液，得到回收的过氧化物tbhp(132.46kg)，包含tbhp 6.18％、tba 93.72％、杂质0.1％(包括tbf 0.042％、dtbp 0.058％)。
85.步骤4)回收的副产物tba，纯度为98.84wt.％，结晶分离率仅为83.14％，由于步骤3)升温速率偏快，发汗不充分，发汗液夹带tba组分较多，导致tba纯度偏低。
86.对比例3
87.参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)中“降膜结晶过程控制温度为5℃，结晶时间20s”，分离除去未结晶的杂质残液(131.47kg)，得到tba和tbhp的混合物结晶层，以其总质量为100％计，包含tba 98.787％、tbhp 1.137％、以及杂质0.076％(包括tbf0.0367％、dtbp 0.0393％)。
88.步骤3)得到回收的过氧化物tbhp(22.96kg)，包含tbhp 35.03％、tba 62.75％、杂质2.22％(包括tbf0.97％、dtbp1.25％)。
89.步骤4)回收的副产物tba(706.27kg)，纯度为99.96wt％，过氧化物tbhp含量352ppm。
90.以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率83.44％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为47.53％。
91.对比例4
92.采用精馏方法分离与实施例1相同组成的环氧苯乙烷母液，步骤为：
93.1)精馏：与实施例1步骤1相同。
94.2)二级精馏：将由实施例1的步骤1)得到的包含tba和tbhp的轻组分(860.70kg/hr)进入二级精馏塔继续分离，二级精馏塔为减压精馏塔，理论塔板数20，操作压力为20kpaa，塔顶和塔釜温度分别为分别为46.8℃和48.7℃。二级精馏塔顶得到副产物tba，塔底得到tbhp混合物。
95.副产物tba纯度97.72wt％，还包含有tbhp 1.66wt％、杂质0.62wt％(包括tbf 0.073％、dtbp 0.049％、mek 0.024％、ipa 0.11％、iba 0.296％、ibf 0.068％)；
96.tbhp混合物质量百分含量组成为tba 96.41％、tbhp 2.54％、杂质1.05％(包括tbf 0.042％、dtbp 0.169％、mek 0.055％、ipa 0.062％、iba 0.565％、ibf 0.157％)。
97.由于各组分沸点比较接近，副产物tba纯度只有97.72％，以环氧苯乙烷母液中的初始含量计，副产物tba的回收率仅为69.3％，过氧化物tbhp能够循环回用的比例为39.2％。
再多了解一些
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