一种可瓷化耐火含硅组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及h01b3/28，具体涉及一种可瓷化耐火含硅组合物及其制备方法。


背景技术：

2.耐火电缆是在火焰条件下仍然能够保持电路完整性的一类电缆材料，尤其是在火灾发生时保证消防设备能够持续供电，现有的耐火电缆有云母绕包带电缆、矿物氧化镁绝缘电缆、陶瓷化耐火硅橡胶电缆等。云母绕包带电缆加工工艺复杂，生产效率低下；矿物氧化镁绝缘电缆容易吸潮影响绝缘性能，陶瓷化耐火硅橡胶电缆由于生产工艺简单，耐火性好等优点被人们广泛使用。
3.专利cn201310137914.8耐火电缆用可瓷化硅橡胶复合带的制备方法通过玻璃布增强层和可瓷化硅橡胶组合物制备得到的硅橡胶层具有很高的强度和良好的柔韧性，成品率高。
4.专利cn201210243302.2额定电压6kv-35kv陶瓷化硅橡胶绝缘中压耐火电缆及加工工艺将陶瓷化硅橡胶作为绝缘层的同时也作为耐火层，电缆的耐火时间更长，耐火温度更高。
5.虽然上述制备得到的材料具有极佳的耐火性能，但并不意味着其阻燃性能优异，本发明提供了一种可瓷化耐火含硅组合物及其制备方法既兼具陶瓷化耐火硅橡胶的耐火性能油具有优异的阻燃效果。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种可瓷化耐火含硅组合物，至少包括以下原料：按重量份计，有机硅基材100份，瓷化粉40-50份、无机填料25-35份、结构控制剂3-8份、阻燃剂20-30份、其他助剂1-3份。
7.优选的，所述有机硅基材的平均分子量为45-70万。
8.优选的，所述有机硅基材包括甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、氟硅橡胶、苯醚撑硅橡胶的至少一种。
9.进一步优选的，所述有机硅基材为甲基乙烯基硅橡胶。
10.优选的，所述有机硅基材为乙烯基封端有机硅基材。
11.优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶包括第一甲基乙烯基硅橡胶和第二甲基乙烯基硅橡胶。所述第一甲基乙烯基硅橡胶和第二甲基乙烯基硅橡胶的质量比为(2-4)：(5-7)。
12.优选的，所述第一甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.03-0.07wt％。
13.优选的，所述第二甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.25-0.35wt％。
14.优选的，所述无机填料包括气相白炭黑、石英粉、膨胀珍珠岩、膨胀石墨、空心微珠、碳纤维、陶瓷纤维的至少一种。
15.进一步优选的，所述无机填料包括膨胀石墨、碳纤维。所述膨胀石墨、碳纤维的质量比为(5-8)：(2-4)。
16.优选的，所述无机填料的含碳量≥90wt％。
17.优选的，所述膨胀石墨的平均粒径为30-80目。
18.优选的，所述膨胀石墨的硫含量≤0.03wt％。
19.优选的，所述膨胀石墨的含碳量为90wt％-99.5wt％。
20.优选的，所述膨胀石墨的膨胀倍率为200-350ml/g。
21.优选的，所述碳纤维的平均直径为5-8μm。
22.优选的，所述碳纤维的平均长度为0.1mm。
23.优选的，所述碳纤维的含碳量≥93wt％。
24.优选的，所述瓷化粉的平均粒径为1000-1500目。
25.优选的，所述瓷化粉包括高岭土、硅灰石、硅藻土、云母粉、蒙脱土的至少一种。
26.进一步优选的，所述瓷化粉包括为云母粉。
27.优选的，所述云母粉为白云母粉。
28.进一步优选的，所述膨胀石墨、碳纤维、云母粉的质量比为(5-8)：(2-4)：15。
29.优选的，所述结构控制剂包括低熔点玻璃粉、含硼化合物、氧化锌、硅油的至少一种。
30.进一步优选的，所述结构控制剂包括含硼化合物和硅油。所述含硼化合物和硅油的质量比为(3-5)：(3-5)。
31.优选的，所述含硼化合物包括氧化硼和/或硼酸锌。
32.进一步优选的，所述含硼化合物包括硼酸锌。
33.优选的，所述硼酸锌中氧化锌含量为12-44wt％。
34.优选的，所述硼酸锌中氧化硼含量为52-56wt％。
35.优选的，所述硅油包括第一硅油和第二硅油。
36.优选的，所述第一硅油中环体含量为10-20wt％。
37.优选的，所述第一硅油中羟基含量为0.2-0.9wt％。
38.优选的，所述第二硅油的含氢量为0.2-0.3wt％。
39.优选的，所述阻燃剂包括氢氧化镁阻燃剂、氢氧化铝阻燃剂、磷系阻燃剂、含氮阻燃剂、有机硼酸酯阻燃剂的至少一种。
40.进一步优选的，所述阻燃剂包括氢氧化铝阻燃剂。
41.优选的，所述氢氧化铝阻燃剂的平均粒径为4000-6000目。
42.优选的，所述氢氧化铝阻燃剂中氧化铝含量≥98wt％。
43.优选的，所述其他助剂还包括硫化剂。
44.本发明的第二个方面提供了一种可瓷化耐火含硅组合物的制备方法，包括以下步骤：按质量称取各原料，将有机硅基材，无机填料、结构控制剂在80-100℃条件下进行捏合混炼60-75min，升温至155-165℃，抽真空混炼1.2-1.5h，然后加入瓷化粉、阻燃剂继续混炼0.5-1h，冷却薄通，加入其它助剂再次混炼20-30min即得。
45.有益效果：
46.1)本发明通过限定体系中各物质的含量和种类，以甲基乙烯基硅橡胶为主要原料制备得到了一种可瓷化耐火含硅组合物，具有力学性能高，阻燃性能和耐火性能好等优点，尤其适用于存在易燃物的地方使用。
47.2)陶瓷化耐火硅橡胶电缆的阻燃性能一般，本发明采用膨胀石墨作为无机填料，有效提高其耐火和阻燃性能的同时，由于膨胀石墨破坏了橡胶的结构，导致拉伸性能下降，本发明采用膨胀石墨和碳纤维进行复配，避免了膨胀石墨等添加量过多造成的缺陷，提高了含硅组合物的拉伸性能，尤其是当膨胀石墨、碳纤维、云母粉的质量比为(5-8)：(2-4)：15时，促进原料之间形成导热网络，与甲基乙烯基硅橡胶共同作用形成致密的陶瓷层，进一步提高耐火阻燃能力。
48.3)本发明进一步研究发现膨胀石墨、碳纤维、云母粉的加入，提高阻燃和拉伸性能的同时，容易与甲基乙烯基硅橡胶形成不溶解凝胶。本发明通过采用硼酸锌和硅油复配，提高可塑性，避免胶料变硬，更容易加工成型，进而提高拉伸强度和阻燃防火能力。同时本发明意外研究发现采用环体含量为10-20wt％，羟基含量为0.2-0.9wt％的羟基硅油时效果最佳，
49.4)本发明还进一步限定了体系中其他各原料的种类，乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶与体系中的膨胀石墨、硼酸锌、硅油、氢氧化铝阻燃剂等原料共同作用，进一步改善体系的拉伸性能及阻燃防火效果，同时制备得到含硅组合物材料还具有介电强度高于42mv/m，体积电阻率大于1.15*10
13
ω
·
m(20℃)等优异性能。
具体实施方式
50.实施例
51.实施例1
52.一种可瓷化耐火含硅组合物，包括以下原料：按重量份计，有机硅基材100份，瓷化粉45份、无机填料30份、结构控制剂5份、阻燃剂25份、其他助剂1.2份。
53.所述有机硅基材的平均分子量为45-70万。所述有机硅基材为乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶。所述甲基乙烯基硅橡胶包括第一甲基乙烯基硅橡胶和第二甲基乙烯基硅橡胶。所述第一甲基乙烯基硅橡胶和第二甲基乙烯基硅橡胶的质量比为3：6。所述第一甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.03-0.07wt％。型号：h-110-1。所述第二甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.25-0.35wt％。型号：h-110-4。所述甲基乙烯基硅橡胶均购自浙江恒业成有机硅有限公司。
54.所述无机填料包括膨胀石墨、碳纤维。所述膨胀石墨的平均粒径为50目。所述膨胀石墨的硫含量≤0.03wt％。所述膨胀石墨的含碳量为90-99.5wt％。所述膨胀石墨的膨胀倍率为200-350ml/g。购自青岛阎鑫石墨制品有限公司。
55.所述碳纤维的含碳量≥93wt％。所述碳纤维的平均直径为7μm。所述碳纤维的平均长度为0.1mm。所述碳纤维购自上海力硕复合材料科技有限公司，型号：lscf0.1-s。
56.所述瓷化粉的平均粒径为1250目。所述瓷化粉包括云母粉，所述云母粉为白云母粉。所述云母粉购自石家庄辰兴实业有限公司。
57.所述膨胀石墨、碳纤维、云母粉的质量比为7：3：15。
58.所述结构控制剂包括含硼化合物和硅油。所述含硼化合物和硅油的质量比为4：4。所述含硼化合物包括硼酸锌。所述硼酸锌中氧化锌含量为12-44wt％。所述硼酸锌中氧化硼含量为52-56wt％。所述硼酸锌购自淄博旭贝化工有限公司，型号：zb-2335。
59.所述硅油包括第一硅油和第二硅油。所述第一硅油中环体含量为10-20wt％。所述
第一硅油中羟基含量为0.2-0.9wt％。所述第一硅油为羟基硅油。所述羟基硅油武汉捷鸿国际贸易有限公司，型号：jp-羟基硅油。所述第二硅油的含氢量为0.2-0.3wt％，所述第二硅油为含氢硅油。所述含氢硅油购自浙江创基有机硅材料有限公司。
60.所述阻燃剂包括氢氧化铝阻燃剂。所述氢氧化铝阻燃剂的平均粒径为5000目。所述氢氧化铝阻燃剂中氧化铝含量≥98wt％。所述阻燃剂购自潍坊万丰新材料科技有限公司，型号a-38b。
61.所述其他助剂还包括硫化剂。所述硫化剂为过氧化双-(2.4-二氯苯甲酰)。
62.一种可瓷化耐火含硅组合物的制备方法，包括以下步骤：按质量称取各原料，将无机填料混合均匀，按质量比3:2:1分成三份，将有机硅基材，占无机填料总质量比为1/2无机填料、结构控制剂在92℃条件下进行捏合混炼30min，然后加入占无机填料总质量比为1/23无机填料继续捏合混炼20min，再加入剩余无机填料捏合混炼20min，升温至160℃，抽真空混炼1.3h，然后加入瓷化粉、阻燃剂继续混炼2h，冷却薄通，加入其它助剂再次混炼25min即得。
63.实施例2
64.一种可瓷化耐火含硅组合物，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述第一甲基乙烯基硅橡胶和第二甲基乙烯基硅橡胶的质量比为4：7。
65.实施例3
66.一种可瓷化耐火含硅组合物，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述原料包括有机硅基材100份，瓷化粉40份、无机填料25份、结构控制剂3份、阻燃剂20份、其他助剂1份。
67.对比例1
68.一种可瓷化耐火含硅组合物，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述第一硅油为道康宁硅油xiameter pmx1403。购自广州市贤人汇国际贸易有限公司。
69.对比例2
70.一种可瓷化耐火含硅组合物，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述膨胀石墨、碳纤维、云母粉的质量比为5：5：15。
71.性能测试
72.将制得的含硅组合物材料和预处理的玻璃布(用硅丙乳液刷涂玻璃布，然后在80℃下烘干)经压延工艺复合，然后在120℃烘烤硫化15min即得复合带，然后进行下述测试。
73.1.拉伸性能测试：按照gb/t 528-2009进行测试；
74.2.阻燃性能测试：按照gb/t 10707-2008进行氧指数测试和垂直燃烧试验测试；
75.3.耐火性能测试：按照gb/t 19666-2019表6耐火性能ns(0.6/1kv及以下外径小于或等于20mm电缆)进行测试。
76.表1性能测试结果
[0077] 拉伸强度mpa氧指数燃烧等级耐火性实施例111.629.9fv-0合格实施例210.929.3fv-0合格实施例310.228.4fv-1合格对比例19.625.2fv-3合格
对比例28.824.7fv-3不合格