一种制备氨基甲酸甲酯的方法

1.本发明属精细化工绿色合成技术领域，涉及一种尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法。


背景技术：

2.氨基甲酸甲酯（methyl carbamate，mc），分子式为nh2cooch3，是最简单的氨基甲酸酯的一种。氨基甲酸甲酯是取代樟脑的理想防蛀剂，具有无味，挥发性适中，低毒，防蛀效果好等优点。也常用做其他杀虫剂和杀菌剂。氨基甲酸甲酯作为镇静药物在医药上很早就得到了应用，另外，还可用作消炎剂，肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药。另外氨基甲酸甲酯裂解合成异氰酸酯是取代光气法的主要合成方法之一，在发达国家已投入工业化生产，氨基甲酸甲酯作为该方法最重要的原料之一，需求量逐年上升。
3.合成氨基甲酸甲酯的方法主要有光气法，有机碳酸酯胺解法，羰基化法及尿素醇解法。光气法以光气为原料，经醇解和氨解得到氨基甲酸甲酯，该方法不仅生产成本高，且严重污染环境。因此，采用非光气法生产氨基甲酸甲酯成为人们研究的热点。有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸甲酯，该反应转化率和收率较低，副产物较多，且反应时间较长（参考文献，工业催化，2005，13（11）： 30-33）。羰基化法主要是指以羰基源和有机胺为原料进行反应，该反应存在反应机理较复杂，原料中co毒性大，易爆炸且利用率较低（参考文献，现代化工，2009，66（29）：11-18）。
4.当前氨基甲酸甲酯价格高，产量低使得其在通用材料的应用受到很大的限制，因此开发一种有效的催化剂用于尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯工艺具有重要的研究价值。这是因为现在社会对环保要求的提高和绿色化学的发展，尿素和甲醇作为生产原料具有原料来源广泛，原料成本低廉，反应过程简单，流程短，具有明显的经济效益。
5.张兆文等人公开了一种氨基甲酸甲酯的制备工艺，在反应温度为100~180℃，反应压力0.1~1.5 mpa，反应时间为0.5~10 h条件下，经精馏塔将反应过程中释放的氨
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甲醇混合蒸汽分离出氨气和甲醇，氨基甲酸甲酯的产率最高可达91%。但该反应由于甲醇不断被带出反应体系，原料用量和能耗较大（参考文献，cn 1683326）。邓友全等人公开了一种氨基甲酸烷基酯合成的催化剂，反应温度为160℃，反应过程中形成了碳酸二甲酯，甲基氨基甲酸甲酯等副产物，存在氨基甲酸甲酯收率低和副产物分离困难的问题（参考文献，cn 101518729a）。
6.自21世纪初，中国石油大学与山东省东营市康瑞石油化工有限责任公司合作完成的尿素中压均相催化法生产氨基甲酸甲酯，于2004年建成500 t/年生产装置并顺利投产。李萍等以zno-koh为催化剂催化尿素醇解合成氨基甲酸甲酯，尿素与甲醇摩尔比为1：60，8 h，185℃条件下氨基甲酸甲酯收率达85% [参考文献，精细化工与催化，2006, 14, 47-50]。于剑峰等[参考文献.industrial & engineering chemistry research, 2013, 52(12):4408-4413]考察了四种有机金属催化剂对该反应的影响发现甲醇与尿素与甲醇摩尔比为2:3，160℃，6 h的反应条件下，氨基甲酸甲酯收率为83.7%。


技术实现要素：

[0007]
为解决已有技术存在的问题，本发明提供一种尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法。
[0008]
本发明提供的一种尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法，步骤和条件如下：（1）在带有磁力搅拌器、加热控温系统的高压反应釜内加入甲醇、尿素，在30℃，搅拌20 min使之充分混合，然后加入催化剂xca9(po4)6f2，通入co2三次，置换釜中的空气后，反应釜内co2的压力为0.6 mpa，在温度为120~170℃下反应2-10 h，催化剂xca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的总质量比为1~5:100，甲醇和尿素的摩尔比为15:1；（2）将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，旋转蒸发出甲醇，得到目标物氨基甲酸甲酯。
[0009]
所述的的原料为甲醇和尿素均为分析纯，甲醇和尿素的加入比例为10:1到20:1；优选为10:1~15:1;所选的催化剂为xca9(po4)6f2，其中m可为zn，cu，ni，mn，mg，fe过渡金属；优化为zn，cu，ni；所述的催化剂xca9(po4)6f2所添加的质量:反应物尿素和甲醇的总质量为1~20:100；优选为1~5:100。
[0010]
所述的首次co2通入次数为1~4次；优选为3~4次。
[0011]
所述的第二次通入co2调节反应压力控制在0.5~4 mpa，反应温度为80~180℃，反应时间为0.5~10 h；其中反应压力优选为1~2 mpa，反应温度优选为120~170℃，反应时间优选为2~10 h。
[0012]
本发明通过与现有技术相比，具有以下有益效果本发明提供的一种尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法，以尿素和甲醇为原料，以xca9(po4)6f2为催化剂，反应介质是甲醇，得到氨基甲酸甲酯的选择性为98.9%，氨基甲酸甲酯的最大收率为98.8%。本发明的氨基甲酸甲酯生产方法具有制备工艺简单，反应条件温和，目标产物收率高等特点，是清洁的氨基甲酸甲酯制备工艺。
[0013]
具体实施方式
[0014]
目标物氨基甲酸甲酯产率测试方法：通过气相色谱仪分析氨基甲酸甲酯的含量。色谱分析条件为：气相色谱仪agilent gc6890，分析条件：hp-5毛细管柱，fid检测器，进样口温度为240℃，检测器温度为280℃。进样量1.0 μl。
[0015]
实施例1：（1）在带有磁力搅拌器、加热控温系统的高压反应釜内，加入甲醇、尿素，在30℃，搅拌20 min使之充分混合，然后加入催化剂znca9(po4)6f2，通入co2三次，置换釜中的空气后，反应釜内co2的压力为0.6 mpa，在温度为160℃下反应6 h，催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的总质量比为4：100，甲醇和尿素的摩尔比为15:1；具体加入量为：尿素1.0 g，甲醇10 ml，催化剂znca9(po4)6f20.72 g；（2）将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，旋转蒸发出甲醇，得到目标产物氨基甲酸甲酯。检测结果见表1。
[0016]
实施例2：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应2 h；其余的均同实施例1。检测结
果见表1。
[0017]
实施例3：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应4 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0018]
实施例4：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应8 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0019]
实施例5：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应10 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0020]
实施例6：所述的步骤（1），在温度为120℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0021]
实施例7：所述的步骤（1），在温度为130℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0022]
实施例8：所述的步骤（1），在温度为150℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0023]
实施例9：所述的步骤（1），在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0024]
实施例10：所述的步骤（1），在温度为170℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0025]
实施例11：所述的步骤（1），催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的质量比为1：100，然后加入催化剂znca9(po4)6f2，在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0026]
实施例12：所述的步骤（1），催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的质量比为2：100，然后加入催化剂znca9(po4)6f2，在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0027]
实施例13：所述的步骤（1），催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的质量比为3：100，然后加入催化剂znca9(po4)6f2，在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0028]
实施例14：所述的步骤（1），催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的质量比为5：100，然后加入催化剂znca9(po4)6f2，在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例1。检测结果见表1。
[0029]
实施例15：（1）在带有磁力搅拌器、加热控温系统的高压反应釜内，加入甲醇、尿素，在30℃，搅拌20 min使之充分混合，然后加入催化剂cuca9(po4)6f2，通入co2三次，置换釜中的空气后，反应釜内co2的压力为0.6 mpa，在温度为160℃下反应6 h，催化剂znca9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的总质量比为4：100，甲醇和尿素的摩尔比为15:1；具体加入量为：尿素1.0 g，甲醇10 ml，催化剂cuca9(po4)6f20.72 g；（2）将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，旋转蒸发出甲醇，得到目标产物氨基甲酸甲酯。
[0030]
得到的目标物氨基甲酸甲酯，用气相色谱仪分析其中氨基甲酸甲酯的含量。色谱分析条件为：气相色谱仪agilent gc6890，分析条件：hp-5毛细管柱，fid检测器，进样口温度为240℃，检测器温度为280℃。进样量1.0 μl。检测结果见表2。
[0031]
实施例16：所述的步骤（1），在温度为120℃下反应4 h；其余的均同实施例15。检测结果见表2。
[0032]
实施例17：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应4 h；其余的均同实施例15。检测结果见表2。
[0033]
实施例18：所述的步骤（1），在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例15。检测结果见表2。
[0034]
实施例19：（1）在带有磁力搅拌器、加热控温系统的高压反应釜内，加入甲醇、尿素，在30℃，搅拌20 min使之充分混合，然后加入催化剂nica9(po4)6f2，通入co2三次，置换釜中的空气后，反应釜内co2的压力为0.6 mpa，在温度为160℃下反应6 h，催化剂nica9(po4)6f2的质量与反应物尿素和甲醇的总质量比为4：100，甲醇和尿素的摩尔比为15:1；具体加入量为：尿素1.0 g，甲醇10 ml，催化剂nica9(po4)6f20.72 g；（2）将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，旋转蒸发出甲醇，得到目标产物氨基甲酸甲酯。
[0035]
得到的目标物氨基甲酸甲酯，用气相色谱仪分析其中氨基甲酸甲酯的含量。色谱分析条件为：气相色谱仪agilent gc6890，分析条件：hp-5毛细管柱，fid检测器，进样口温度为240℃，检测器温度为280℃。进样量1.0 μl。检测结果见表3。
[0036]
实施例20：所述的步骤（1），在温度为120℃下反应4 h；其余的均同实施例19。检测结果见表3。
[0037]
实施例21：所述的步骤（1），在温度为140℃下反应4 h；其余的均同实施例19。检测结果见表3。
[0038]
实施例22：所述的步骤（1），在温度为160℃下反应6 h；其余的均同实施例19。检测结果见表3。
[0039]
表1的数据表明，本发明的尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法，实施例1的尿素转化率为99.8%，氨基甲酸甲酯的选择性为98.9%，氨基甲酸甲酯的最大收率为98.8%。
[0040]
表2的数据表明，本发明的尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法，实施例15的尿素转化率为86.8%，氨基甲酸甲酯的选择性为83.4%，氨基甲酸甲酯的最大收率为72.4%。
[0041]
表3的数据表明，本发明的尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法，实施例19的尿素转化率为75.5%，氨基甲酸甲酯的选择性为80.8%，氨基甲酸甲酯的最大收率为61.0%。
[0042]
表1 znca9(po4)6f2为催化剂及反应条件对产物的影响实施例尿素转化率（%）氨基甲酸甲酯选择性（%）氨基甲酸甲酯产率（%）199.898.898.9260.158.497.2384.480.194.9499.882.282.4510078.378.3670.665.392.5775.972.495.4891.488.396.6999.697.297.5
1010090.290.21176.370.292.01288.282.493.41394.392.197.61499.888.989.1表2cuca9(po4)6f2为催化剂及反应条件对产物的影响实施例尿素转化率（%）氨基甲酸甲酯选择性（%）氨基甲酸甲酯产率（%）1586.883.472.41684.480.167.61785.282.470.21886.882.871.2表3nica9(po4)6f2为催化剂及反应条件对产物的影响实施例尿素转化率（%）氨基甲酸甲酯选择性（%）氨基甲酸甲酯产率（%）1975.580.861.02060.158.435.12170.380.556.62270.681.257.3