热塑性弹性体组合物、抗振材料、齿轮和复合成形体的制作方法

1.本发明涉及热塑性弹性体组合物、抗振材料、齿轮和复合成形体。


背景技术：

2.制造未经热熔接的树脂彼此的组合的复合成形体时，在两者的复合部分设置凹凸部分，或者用表层材料局部覆盖芯材，或者预先对芯材进行开孔，或者将表层材料缠绕至背侧，或者对接合部分涂布粘接材料。因此，所得复合成形体会发生两层之间的接合力差的问题、结构复杂化的问题、制造阶段中的工序数量增加的问题等。
3.在该状况下，为了解决上述问题，通过向聚酯系热塑性弹性体(tpee)中添加苯乙烯系弹性体，从而得到对于被熔接材料而言的热熔接性优异的热塑性弹性体组合物(例如参照专利文献1)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第3381488号。


技术实现要素：

5.发明所要解决的问题然而，上述热塑性弹性体组合物发生抗振性不充分的新问题。
6.因而，本发明的问题在于，提供能够维持聚酯系热塑性弹性体的特性且能够提高抗振性的热塑性弹性体组合物、含有前述热塑性弹性体组合物的抗振材料、含有前述热塑性弹性体组合物的齿轮、以及具备含有前述热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体组合物层的复合成形体。
7.用于解决问题的手段本发明人等为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现：通过向聚酯系热塑性弹性体(a)中添加玻璃化转变温度处于规定范围内的氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)，从而能够维持聚酯系热塑性弹性体(a)的特性，且能够提高抗振性，由此，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
8.即，本发明如下所述。
9.热塑性弹性体组合物，其包含聚酯系热塑性弹性体(a)和玻璃化转变温度tg为-10~40℃的氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)，前述氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)是含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(a)具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)具有源自共轭二烯化合物的结构单元，前述聚酯系热塑性弹性体(a)相对于前述氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的质量比(a/b)为99/1~1/99。
10.发明效果
根据本发明，可提供能够维持聚酯系热塑性弹性体的特性且能够提高抗振性的热塑性弹性体组合物、含有前述热塑性弹性体组合物的抗振材料、含有前述热塑性弹性体组合物的齿轮、以及具备含有前述热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体组合物层的复合成形体。
具体实施方式
11.本说明书中，优选的规定可以任意选择，可以说优选的规定彼此的组合是更优选的。
12.本说明书中，“xx~yy”这一记载是指“xx以上且yy以下”。
13.本说明书中，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，阶段性记载的下限值与上限值可分别独立地加以组合。例如，根据“优选为10~90、更优选为30~60”这一记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而设为“10~60”。
14.本说明书中，“~单元”(此处，“~”表示单体)是指“源自~的结构单元”，例如，“丙烯单元”是指“源自丙烯的结构单元”。
15.本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它的类似术语也相同。
16.本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
17.(热塑性弹性体组合物)本发明的热塑性弹性体组合物含有聚酯系热塑性弹性体(a)和氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)，进而，根据需要含有添加剂。
18.作为聚酯系热塑性弹性体(a)相对于氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的质量比(a/b)，只要是99/1~1/99就没有特别限定，从耐油性、耐溶剂性与抗振性的均衡性的观点出发，优选为75/25~95/5，更优选为80/20~90/10。
19.此处，若氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的添加量过少(上述质量比(a/b)超过99/1)，则存在无法挥发抗振性之虞。
20.另一方面，若氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的添加量过多(上述质量比(a/b)小于1/99)，则存在热塑性聚酯系弹性体(tpee)的特性丧失之虞。
21.《聚酯系热塑性弹性体(a)》聚酯系热塑性弹性体(a)可通过例如以(i)碳原子数2~12的脂肪族二醇和/或脂环族二醇、(ii)芳香族二羧酸或其烷基酯、以及(iii)聚亚烷基醚二醇作为原料，进行酯化反应或酯交换反应，并使由此得到的低聚物进行缩聚反应来获得。
22.《《(i)碳原子数2~12的脂肪族二醇和/或脂环族二醇》》作为碳原子数2~12的脂肪族二醇和/或脂环族二醇，可以使用作为聚酯的原料、尤其是作为聚酯弹性体的原料而公知的物质，可列举出例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些脂肪族二醇和/或脂环族二醇可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为1,4-丁二醇、乙二醇，更优选为1,4-丁二醇。
23.《《(ii)芳香族二羧酸或其烷基酯》》
作为芳香族二羧酸，可以使用作为聚酯的原料、尤其是作为聚酯弹性体的原料而公知的物质，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。这些芳香族二羧酸可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
24.另外，作为芳香族二羧酸的烷基酯，可列举出对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸2,6-二甲酯等二甲酯。这些芳香族二羧酸的烷基酯可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸2,6-二甲酯，更优选为对苯二甲酸二甲酯。
25.另外，除了上述之外，可以共聚有少量的三官能二醇、其它二醇、其它二羧酸及其酯，进而，也可以使用己二酸等脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸或其烷基酯等作为共聚成分。
26.《《(iii)聚亚烷基醚二醇》》作为聚亚烷基醚二醇，可列举出例如聚甘醇、聚(1,2-丙烯醚和1,3-丙烯醚)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段共聚物或无规共聚物等。这些聚亚烷基醚二醇可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为聚四亚甲基醚二醇。
27.作为聚亚烷基醚二醇的重均分子量，优选为400~6,000，更优选为500~4,000，特别优选为600~3,000。通过使聚亚烷基醚二醇的重均分子量为上述范围，从而能够提高共聚物的嵌段性，能够抑制因体系内的相分离而导致聚合物的物性降低。
28.聚亚烷基醚二醇的含量相对于所生成的嵌段共聚物优选为5~95质量%，更优选为10~85质量%，特别优选为20~80质量%。通过使聚亚烷基醚二醇的含量少于95质量%，从而能够利用缩聚来获得聚合物。
29.可以使用(iv)将脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸与脂肪族二醇缩合而得到的聚酯低聚物、(v)由脂肪族内酯或脂肪族一元醇羧酸合成的聚酯低聚物，来代替上述聚亚烷基醚二醇。
30.《《(iv)将脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸与脂肪族二醇缩合而得到的聚酯低聚物》》作为将脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸与脂肪族二醇缩合而得到的聚酯低聚物，可列举出例如将(a)1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、二环己基-4,4
′‑
二羧酸等脂环式二羧酸或琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸之中的一种以上与(b)乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇等脂肪族二醇之中的一种以上缩合而得到的结构的聚酯低聚物。
31.《《(v)由脂肪族内酯或脂肪族一元醇羧酸合成的聚酯低聚物》》作为由脂肪族内酯或脂肪族一元醇羧酸合成的聚酯低聚物，可列举出例如由ε-己内酯、ω-氧基己酸等合成的聚己内酯系聚酯低聚物。
32.《《酯化反应、酯交换反应、缩聚反应》》需要说明的是，上述酯化反应、酯交换反应、缩聚反应可按照常规方法来进行。
33.作为这些反应中的催化剂，可分别使用锡、钛、锌、锰等的醇盐、氯化物、氧化物、等公知催化剂中的1种或2种以上，优选使用有机钛系催化剂，更优选使用钛酸四丁酯。
34.另外，作为助剂，可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的金属盐等。这些之中，从
耐水解性变得良好的观点出发，优选添加次磷酸碱金属盐。
35.〔次磷酸碱金属盐〕作为次磷酸碱金属盐，可列举出例如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等。这些之中，优选为次磷酸钠。
36.作为次磷酸碱金属盐的添加量，没有特别限定，相对于生成的聚合物，优选为1~1,000质量ppm，更优选为3~200质量ppm，特别优选为5~80质量ppm。
37.通过将次磷酸碱金属盐的添加量设为上述范围内，从而能够充分获得添加的效果，能够抑制缩聚反应受到阻碍。
38.作为次磷酸碱金属盐的添加方法，没有特别限定，可以将次磷酸碱金属盐以溶液状、浆料状、固体状中的某种状态添加至熔融聚合物中，优选以浆料状进行添加。
39.作为次磷酸碱金属盐的添加时期，没有特别限定，可以至少在缩聚反应结束之前、即从酯化反应前或酯交换反应前起至缩聚反应结束之前为止的期间内的某个时期进行添加，从聚合性的降低较小的观点出发，优选在即将开始缩聚之前添加。
40.另外，在酯化反应、酯交换反应、缩聚反应的反应工序中，可以存在除了上述催化剂、助剂之外的添加剂。
41.作为除了催化剂、助剂之外的添加剂，除了例如受阻酚系氧化稳定剂、受阻胺系氧化稳定剂、磷系氧化稳定剂、硫系氧化稳定剂、三唑系耐光稳定剂等之外，可列举出公知的其它添加剂。
42.这些之中，优选为受阻酚系氧化稳定剂。相对于聚合物添加0.01~1质量%的受阻酚系氧化稳定剂在效果方面更为优选。
43.酯化反应或酯交换反应通常在120~250℃下进行，优选在150~230℃下进行。另外，作为缩聚反应之一的熔融缩聚反应通常在10torr以下的减压下、200~280℃下进行2~6小时。
44.通常，进行熔融缩聚而得到的聚合物在熔点以上的温度下保持，并依次从反应罐中喷出，进行粒料化。需要说明的是，此处得到的粒料可根据需要进一步进行固相聚合。作为这种聚酯系热塑性弹性体(a)，有作为市售聚合物的
“ペルプレン
p”或
“ペルプレン
s”(东洋纺绩公司制的商品名)、
“ハイトレル”
(东
レ・デュポン
公司制的商品名)、
“ローモッド”
(日本
ジーイープラスチック
公司制的商品名)、
“ニチゴーポリエスター”
(日本合成化学工业公司制的商品名)、“帝人
ポリエステルエラストマー”
(帝人公司制的商品名)等。
45.《《聚酯系热塑性弹性体(a)的含量》》作为热塑性弹性体组合物中的上述聚酯系热塑性弹性体(a)的含量，只要相对于热塑性弹性体组合物的总量100质量%为1质量%以上且99质量%以下，就没有特别限定，可根据该聚酯系热塑性弹性体(a)的种类、热塑性弹性体组合物的用途等来适当调整。作为上述聚酯系热塑性弹性体(a)的含量，没有特别限定，相对于热塑性弹性体组合物的总量100质量%，可以为例如90质量%以下、75质量%以下、60质量%以下、50质量%以下，另外，也可以为10质量%以上、25质量%以上、40质量%以上、50质量%以上。
46.《《聚酯系热塑性弹性体(a)的结构》》作为聚酯系热塑性弹性体(a)的结构，没有特别限定，可列举出例如由包含聚酯部位的硬链段(结晶相)和包含聚醚部位或聚酯部位的软链段(非晶相)形成的结构等。
47.作为硬链段的聚酯部位，可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)部位、聚对苯二甲酸乙二醇酯部位、聚萘二甲酸乙二醇酯部位等。
48.作为软链段的聚醚部位，可列举出例如聚四亚甲基醚部位等脂肪族聚醚部位等。
49.作为软链段的聚酯部位，可列举出例如聚ε-己内酯部位等脂肪族聚酯部位等。
50.《《聚酯系热塑性弹性体(a)的0~40℃下的tanδ强度的最大值》》作为聚酯系热塑性弹性体(a)的0~40℃下的tanδ强度的最大值，没有特别限定，优选为0.05以上，更优选为0.055以上，特别优选为0.06以上。
51.如果聚酯系热塑性弹性体(a)的tanδ强度的最大值为上述范围，则能够进一步提高抗振性。
52.需要说明的是，聚酯系热塑性弹性体(a)的tanδ强度的最大值是按照实施例中记载的测定方法而测得的值。
53.另外，热塑性弹性体组合物中包含多种聚酯系热塑性弹性体(a)时，将仅由多个聚酯系热塑性弹性体(a)组成的热塑性弹性体组合物的tanδ强度的最大值设为聚酯系热塑性弹性体(a)的0~40℃下的tanδ强度的最大值。
54.《《聚酯系热塑性弹性体(a)的特性》》作为聚酯系热塑性弹性体(a)的特性，有基于硬链段(结晶相)的耐油性、耐热性、滑动性、良好成形性、耐机械强度、耐化学品性、耐老化性；基于软链段(非晶相)的消音性、低温柔软性、高冲击吸收性等。
55.《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)》氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)是将含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物进行加氢而得到的加氢物，所述聚合物嵌段(a)具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(b)具有源自共轭二烯化合物的结构单元。
56.《《聚合物嵌段(a)》》构成嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)是具有源自用作单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段。
57.通过使聚合物嵌段(a)为具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段，从而能够提高抗振性和机械特性。
58.聚合物嵌段(a)优选在聚合物嵌段(a)中含有超过70摩尔%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为“芳香族乙烯基化合物单元”)，从机械特性的观点出发，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，特别优选为95摩尔%以上，特别优选实质为100摩尔%。
59.〔芳香族乙烯基化合物〕作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,
6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、n-乙烯基咔唑等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从制造成本与物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选为苯乙烯。
60.只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(a)就可以含有源自除了芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其它不饱和单体单元”)，其在聚合物嵌段(a)中优选为30摩尔%以下、更优选小于20摩尔%、进一步优选小于15摩尔%、更进一步优选小于10摩尔%、更进一步优选小于5摩尔%、特别优选为0摩尔%。
61.作为该其它不饱和单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(a)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定，无规、锥状均可。
62.嵌段共聚物只要具有至少1个前述聚合物嵌段(a)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(a)时，这些聚合物嵌段(a)可以相同也可以不同。需要说明的是，本说明书中，“聚合物嵌段不同”是指：构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性、以及具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚形态(无规、梯度、嵌段)之中的至少一者不同。
63.〔重均分子量〕聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)没有特别限定，嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(a)之中的至少1个聚合物嵌段(a)的重均分子量优选为3,000~60,000，更优选为4,000~50,000。通过使嵌段共聚物具有至少1个重均分子量在上述范围内的聚合物嵌段(a)，从而机械强度进一步提高，成形加工性也优异。
64.需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
65.〔聚合物嵌段(a)的含量〕嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量优选为30质量%以下，更优选为16质量%以下，特别优选为14质量%以下。如果嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量为30质量%以下，则具有适度的柔软性，能够制成抗振性优异而tanδ的峰顶强度不会降低的嵌段共聚物的加氢物。另外，下限值优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上，特别优选为6质量%以上。如果为1质量%以上，则能够制成具有适合于各种用途的机械特性和成形加工性的嵌段共聚物的加氢物。
66.需要说明的是，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量是通过1h-nmr测定而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
67.《《聚合物嵌段(b)》》构成嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)是具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段，优选具有在主链上包含下述式(x)所示的1种以上的脂环式骨架(x)的结构单元(以下有时简称为“含有脂环式骨架的单元”)。
68.另外，聚合物嵌段(b)可以含有源自不含脂环式骨架(x)的共轭二烯化合物的结构单元(以下有时简称为“共轭二烯单元”)。
69.聚合物嵌段(b)中的共轭二烯单元的合计没有特别限定，优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，特别优选实质为100摩尔%。
70.聚合物嵌段(b)中的含有脂环式骨架的单元与共轭二烯单元的合计没有特别限定，从表现出优异的抗振性的观点出发，优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，特别优选实质为100摩尔%。
71.[化1](上述式(x)中，r1~r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基，存在的多个r1~r3彼此可以相同也可以不同)。
[0072]
上述式(x)中，r1~r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基，存在的多个r1~r3彼此可以相同也可以不同。关于上述烃基的碳原子数，碳原子数优选为1~5，更优选为1~3，特别优选为1(即甲基)。另外，上述烃基可以为直链或支链，也可以为饱和烃基或不饱和烃基。从物性和形成脂环式骨架(x)的观点出发，r1~r3各自独立地优选为氢原子或甲基。
[0073]
需要说明的是，若对嵌段共聚物进行加氢，则上述式(x)中的乙烯基能够被加氢。因此，加氢物中的脂环式骨架(x)包括上述式(x)中的乙烯基得以加氢的骨架。
[0074]
聚合物嵌段(b)是源自共轭二烯化合物的结构单元，脂环式骨架(x)源自该共轭二烯化合物。脂环式骨架(x)通过后述方法而在共轭二烯化合物的阴离子聚合中生成，根据所使用的共轭二烯化合物，优选在含有脂环式骨架的单元的主链上包含脂环式骨架(x)。通过向聚合物嵌段(b)所包含的结构单元的主链中组入该脂环式骨架(x)，从而分子运动变小，因此，玻璃化转变温度上升，室温附近的tanδ的峰顶强度提高，能够表现出优异的抗振性。
[0075]
〔共轭二烯化合物〕作为共轭二烯化合物，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、金合欢烯、香叶烯和氯丁二烯等。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选包含异戊二烯。
[0076]
组合使用异戊二烯和丁二烯时，它们的配混比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)没有特别限定，优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~65/35。需要说明的是，若用摩尔比来表示该混合比率[异戊二烯/丁二烯]，则优选为5/95~95/5、更优选为10/90~90/10、进一步优选为40/60~70/30、特别优选为45/55~55/
45。
[0077]
作为具体例，针对使用丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯与异戊二烯的组合来作为共轭二烯化合物时主要可生成的脂环式骨架(x)进行说明。
[0078]
单独使用丁二烯作为共轭二烯化合物时，生成具有下述(i)的取代基组合的脂环式骨架(x)。即，该情况下，脂环式骨架(x)仅成为r1~r3同时为氢原子的脂环式骨架。因此，作为嵌段共聚物或其加氢物的优选方式的一例，可列举出聚合物嵌段(b)具有在主链上包含r1~r3同时为氢原子的1种脂环式骨架(x)的结构单元。
[0079]
另外，单独使用异戊二烯作为共轭二烯化合物时，主要生成具有下述(v)和(vi)的取代基组合的2种脂环式骨架(x)。
[0080]
另外，组合使用丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯化合物时，主要生成具有下述(i)~(vi)的取代基组合的6种脂环式骨架(x)。
[0081]
(i)：r1=氢原子、r2=氢原子、r3=氢原子(ii)：r1=氢原子、r2=甲基、r3=氢原子(iii)：r1=氢原子、r2=氢原子、r3=甲基(iv)：r1=甲基、r2=氢原子、r3=氢原子(v)：r1=甲基、r2=甲基、r3=氢原子(vi)：r1=甲基、r2=氢原子、r3=甲基。
[0082]
上述式(x)中，通过具有作为烃基的取代基，从而分子运动变得更小、抗振性进一步提高，从该观点出发，优选聚合物嵌段(b)中的至少1个脂环式骨架(x)是上述r1~r3之中的至少1个为碳原子数1~11的烃基的脂环式骨架(x’)。这些之中，从能够由共轭二烯化合物高效地生成脂环式骨架、抗振性与机械特性的平衡的观点出发，该脂环式骨架(x’)中的烃基更优选为甲基。
[0083]
尤其是，更优选r1~r3各自独立地表示氢原子或甲基，且r1~r3不同时为氢原子的脂环式骨架。即，聚合物嵌段(b)优选具有在主链上包含具有上述(ii)~(vi)的取代基组合的脂环式骨架之中的任1种以上的结构单元。
[0084]
〔聚合物嵌段(b)中的乙烯基键合量〕构成聚合物嵌段(b)的结构单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯与丁二烯的混合物单元中的任一种时，作为除了形成前述脂环式骨架(x)的键合形态之外的异戊二烯和丁二烯各自的键合形态，在丁二烯的情况下可以呈现1,2-键合、1,4-键合，在异戊二烯的情况下可以呈现1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
[0085]
作为聚合物嵌段(b)中的3,4-键合单元与1,2-键合单元的含量(以下有时简称为“乙烯基键合量”)的合计，没有特别限定，优选为65~90摩尔%，更优选为70~87摩尔%，特别优选为75~85摩尔%。如果为上述范围，则能够表现出优异的抗振性。
[0086]
此处，乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法，通过1h-nmr测定而算出的值。
[0087]
需要说明的是，聚合物嵌段(b)仅由丁二烯形成时，前述“3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量”可替换成“1,2-键合单元的含量”来应用。
[0088]
〔聚合物嵌段(b)中的脂环式骨架(x)含量〕在聚合物嵌段(b)中，从表现出更优异的抗振性的效果、即便在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的观点出发，优选在聚合物嵌段(b)中含有1摩尔%以上的脂环式骨架(x)，
更优选含有1.1摩尔%以上，进一步优选含有1.4摩尔%以上，更进一步优选含有1.8摩尔%以上，更进一步优选含有4摩尔%以上，更进一步优选含有10摩尔%以上，特别优选含有13摩尔%以上。另外，聚合嵌段(b)中的脂环式骨架(x)的含量上限只要在不损害本发明效果的范围内，就没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为40摩尔%以下，可以为30摩尔%以下，可以为20摩尔%以下，可以为18摩尔%以下。
[0089]
从进一步提高抗振性的观点出发，优选在聚合物嵌段(b)中含有1摩尔%以上的上述脂环式骨架(x’)，更优选含有1.3摩尔%以上，更特别优选含有1.6摩尔%以上。脂环式骨架(x’)的含量的上限值与上述脂环式骨架(x)的含量的上限值相同。
[0090]
更具体而言，作为共轭二烯化合物而使用异戊二烯时、使用丁二烯时、或者组合使用丁二烯和异戊二烯时的各情况下的脂环式骨架含量如下所示。
[0091]
在使用异戊二烯作为共轭二烯化合物的情况下，聚合物嵌段(b)中存在1种以上的具有前述(v)、(vi)的取代基组合的脂环式骨架(x’)时的它们的总含量没有特别限定，从表现出更优异的抗振性的效果、即便在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的观点出发，优选为1摩尔%以上，更优选为1.5摩尔%以上，从在宽的温度范围内得到优异的抗振性的效果的观点出发，进一步优选为2摩尔%以上，更进一步优选为3摩尔%以上，特别优选为4摩尔%以上。另外，使用异戊二烯时的上述总含量的上限值与前述脂环式骨架(x)的含量的上限值相同。
[0092]
在使用丁二烯作为共轭二烯化合物的情况下，从表现出更优异的抗振性的效果、即便在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的观点出发，聚合物嵌段(b)中存在脂环式骨架(x)时的其含量优选为5摩尔%以上，更优选为10摩尔%以上，进一步优选为15摩尔%以上，更进一步优选为20摩尔%以上，更进一步优选为25摩尔%以上，特别优选为30摩尔%以上。另外，使用丁二烯时的上述含量的上限值与前述脂环式骨架(x)的含量的上限值相同。
[0093]
在组合使用丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯化合物的情况下，从表现出更优异的抗振性的效果、即便在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的观点出发，聚合物嵌段(b)中存在1种以上的具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基组合的脂环式骨架(x’)时的它们的总含量优选为1摩尔%以上，更优选为2摩尔%以上，进一步优选为5摩尔%以上，更进一步优选为8摩尔%以上，特别优选为13摩尔%以上。组合使用丁二烯和异戊二烯时的上述总含量的上限值与前述脂环式骨架(x)的含量的上限值相同。
[0094]
另外，在组合使用丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯化合物的情况下，从表现出更优异的抗振性的效果、即便在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的观点出发，聚合物嵌段(b)中存在1种以上的具有前述(i)~(vi)的取代基组合的脂环式骨架(x)时的它们的总含量优选为1摩尔%以上，更优选为5摩尔%以上。组合使用丁二烯和异戊二烯时的上述总含量的上限值与前述脂环式骨架(x)的含量的上限值相同。
[0095]
需要说明的是，嵌段共聚物或其加氢物中包含的上述脂环式骨架(x)(包括(x’))的含量是通过嵌段共聚物的
13
c-nmr测定并根据源自聚合物嵌段(b)中的脂环式骨架(x)的积分值而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[0096]
关于加氢物，在
13
c-nmr测定中几乎观测不到源自脂环式骨架(x)上的碳原子的峰，但前述取代基r3为碳原子数1~11的烃基，可观测到源自与源自具有该r3的乙烯基的支链状烷基键合的该脂环式骨架(x)上的碳原子的峰。
[0097]
由此，关于加氢物，在聚合物嵌段(b)的加氢率为85~99摩尔%的情况下，也可以确定同源自具有上述r3的乙烯基的支链状烷基键合的脂环式骨架(x)上的碳原子与同源自乙烯基的支链状烷基键合的主链上的碳原子的含有摩尔比。
[0098]
例如，在具有前述(iii)、(vi)的取代基组合的脂环式骨架(x)中，与异戊二烯基键合的脂环式骨架(x)上的碳原子(下述化学式的(c))的基于
13
c-nmr的化学位移在50.0~52.0ppm附近出现，与异戊二烯基键合的主链上的碳原子(下述化学式的(d))的基于
13
c-nmr的化学位移在43.0~45.0ppm附近出现。并且，在加氢率为40~99摩尔%的情况下，利用
13
c-nmr而测得的峰面积比[化学位移值为50.0~52.0ppm的峰面积]/[化学位移值为43.0~45.0ppm的峰面积]通常成为0.01~3.00的范围，从能够表现更优异的抗振性的观点出发，该面积比优选成为0.01~1.50的范围、更优选成为0.01~1.00的范围、进一步优选成为0.01~0.50的范围、特别优选成为0.01~0.25。
[0099]
需要说明的是，更详细而言，上述峰面积比可按照实施例中记载的方法进行测定。
[0100]
[化2]。
[0101]
〔其它结构单元〕只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(b)就可以含有源自除了前述共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。该情况下，在聚合物嵌段(b)中，源自除了共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的含量优选小于50摩尔%，更优选小于30摩尔%，进一步优选小于20摩尔%，更进一步优选小于10摩尔%，特别优选为0摩尔%。
[0102]
作为该其它聚合性单体，可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、n-乙烯基咔唑、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。
[0103]
嵌段共聚物只要具有至少1个上述聚合物嵌段(b)即可。在嵌段共聚物中具有两个以上聚合物嵌段(b)的情况下，这些聚合物嵌段(b)可以相同也可以不同。
[0104]
〔重均分子量〕从抗振性和成形加工性等观点出发，嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(b)的合计的重均分子量在加氢前的状态下优选为15,000~800,000，更优选为50,000~700,000，进一步优选为70,000~600,000，特别优选为90,000~500,000，最优选为130,000~450,000。
[0105]
〔聚合物嵌段(b)的含量〕嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量优选为70质量%以上，更优选为84质量%以上，特别优选为86质量%以上。如果嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量为70质量%以上，则具有适度的柔软性，能够制成抗振性优异而tanδ的峰顶强度不会降低的嵌段共聚物的加
氢物。另外，上限值优选为99质量%以下，更优选为97质量%以下，特别优选为94质量%以下。如果为99质量%以下，则能够制成具有对于各种用途而言适合的机械特性和成形加工性的嵌段共聚物的加氢物。
[0106]
需要说明的是，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量是通过1h-nmr测定而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[0107]
《《嵌段共聚物的制造方法》》作为嵌段共聚物的制造方法，通过例如将1种以上的共轭二烯化合物作为单体并利用阴离子聚合法使其聚合，从而能够形成具有在主链上包含前述脂环式骨架(x)的结构单元的聚合物嵌段(b)。并且，通过添加聚合物嵌段(a)的单体，且根据需要进一步依次添加聚合物嵌段(a)的单体和共轭二烯化合物，从而能够得到嵌段共聚物。
[0108]
利用上述阴离子聚合法来生成脂环式骨架的方法可以使用公知技术(参照例如美国专利第3966691号说明书)。通过单体的枯竭而在聚合物的末端形成脂环式骨架，通过进一步对其依次添加单体而能够从该脂环式骨架进一步开始聚合。因此，通过依次添加单体的时间、聚合温度、或者催化剂的种类、添加量、单体与催化剂的组合等，从而能够调整该脂环式骨架的生成的有无、其含量。另外，在阴离子聚合法中，可以使用阴离子聚合引发剂、溶剂和根据需要的路易斯碱。
[0109]
作为在上述方法中可作为阴离子聚合的聚合引发剂而使用的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外，作为可作为聚合引发剂而使用的二锂化合物，可列举出例如二锂萘、二锂己基苯等。
[0110]
作为前述偶联剂，可列举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
[0111]
这些聚合引发剂和偶联剂的用量根据嵌段共聚物及其加氢物的期望重均分子量来适当决定。通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合中使用的聚合物嵌段(a)的单体和共轭二烯化合物等单体的合计100质量份为0.01~0.2质量份的比例来使用，使用偶联剂时，优选以相对于前述单体的合计100质量份为0.001~0.8质量份的比例来使用。
[0112]
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响即可，没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0~100℃、优选在10~70℃的温度下进行0.5~50小时、优选进行1~30小时。
[0113]
另外，在共轭二烯化合物的聚合时，通过添加路易斯碱作为共催化剂的方法，从而能够提高聚合物嵌段(b)中的上述脂环式骨架(x)的含量、3,4-键和1,2-键的含量。
[0114]
作为路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(dthfp)等醚类；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等二醇醚类；三乙基胺、n,n,n’,n
’‑
四亚甲基二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(tmeda)、n-甲基吗啉等胺类；叔丁酸钠、叔戊酸钠或异戊酸钠等脂肪族醇的钠盐或钾盐、或者二烷基环己酸钠、例如薄荷酸钠之类的脂环式醇的钠盐或钾盐等金属盐等。这些路易斯碱可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0115]
路易斯碱的添加量通过将上述脂环式骨架(x)的含量控制至何种程度、以及前述
聚合物嵌段(b)包含尤其是源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元时将构成聚合物嵌段(b)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键合量控制至何种程度来决定。因此，路易斯碱的添加量没有严格意义上的限制，优选在相对于作为聚合引发剂使用的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的锂1克原子为0.1~1,000摩尔的范围内使用，更优选在1~100摩尔的范围内使用。
[0116]
作为共轭二烯化合物的平均进料速度(以下有时称为“平均二烯进料速度”)，没有特别限定，从提高脂环式骨架(x)的含量的观点出发，相对于活性末端1摩尔，优选为150kg/h以下，更优选为110kg/h以下，特别优选为55kg/h以下，可以为45kg/h以下，可以为30kg/h以下，可以为22kg/h以下。作为共轭二烯化合物的平均进料速度的下限值，没有特别限定，从提高生产率的观点出发，相对于活性末端1摩尔，优选为1kg/h以上，更优选为3kg/h以上，特别优选为5kg/h以上，可以为7kg/h以上，可以为10kg/h以上，可以为15kg/h以上。
[0117]
利用上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止，由此能够得到嵌段共聚物。
[0118]
《《加氢》》通过对利用上述制造方法而得到的嵌段共聚物实施加氢反应(氢化反应)，从而嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)中的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键被加氢，能够得到嵌段共聚物的加氢物。
[0119]
加氢反应(氢化反应)在例如非活性有机溶剂中且在氢化催化剂的存在下进行。
[0120]
氢化反应可通过将氢气压力设为0.1~20mpa左右、优选设为0.5~15mpa、更优选设为0.5~5mpa，将反应温度设为20~250℃左右、优选设为50~180℃、更优选设为70~180℃，且将反应时间通常设为0.1~100小时左右、优选设为1~50小时来实施。
[0121]
作为氢化催化剂，可列举出例如雷尼镍；使pt、pd、ru、rh、ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而得到的多相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。
[0122]
如此操作而得到的加氢物可通过将聚合反应液注入至甲醇等中而使其凝固后，进行加热或减压干燥来获得，或者，通过实施将聚合反应液与蒸汽一同注入至热水中并使溶剂共沸而去除的所谓气提后，进行加热或减压干燥来获得。
[0123]
作为聚合物嵌段(b)的加氢率，没有特别限定，优选为85~99摩尔%，更优选为87~98摩尔%，特别优选为88~97摩尔%。聚合物嵌段(b)的加氢率越高，则越能够制成耐热性、耐候性得以提高的加氢物。
[0124]
需要说明的是，上述加氢率是通过加氢后的1h-nmr测定求出聚合物嵌段(b)中的源自共轭二烯化合物和脂环式骨架(x)的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[0125]
《《嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的键合样式》》嵌段共聚物只要聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)进行了键合即可，其键合形式没有限定，直链状、支链状、放射状、或者它们之中的两者以上组合而成的键合样式均可。这些之中，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段(a)示作a且将聚合物嵌段(b)示作b时，可列举出a-b所示的二嵌段共聚物、a-b-a或b-a-b所示的三嵌段共聚物、a-b-a-b所示的四嵌段共聚物、a-b-a-b-a或b-a-b-a-b所示的五嵌段
共聚物、(a-b)nz型共聚物(z表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。这些之中，优选为直链状的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物，从柔软性、制造容易性等观点出发，更优选为a-b-a型的三嵌段共聚物。
[0126]
作为a-b-a型的三嵌段共聚物，具体而言，可列举出苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物。即，作为嵌段共聚物，优选至少包含苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物。
[0127]
此处，本说明书中，同种聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等而键合成直线状时，经键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段进行处理。据此，还包括上述例示在内，原本严格来说应该被表述为y-z-y(z表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别与单独的聚合物嵌段y加以区分的情况之外，整体示作y。本说明书中，如上那样地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基且严格来说应该被表述为a-b-z-b-a(z表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为a-b-a，作为三嵌段共聚物的一例进行处理。
[0128]
《《嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的总含量》》在嵌段共聚物中，只要不妨碍本发明的目的和效果，就可以含有除了前述聚合嵌段(a)和(b)之外的由其它单体构成的聚合嵌段，前述聚合物嵌段(a)与前述聚合物嵌段(b)的总含量优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，特别优选实质为100质量%。如果为90质量%以上，则能够得到抗振性和成形加工性优异、在高温下也容易抑制粘接粘合力降低的嵌段共聚物的加氢物。
[0129]
《《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的含量》》作为热塑性弹性体组合物中的上述氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的含量，只要相对于热塑性弹性体组合物的总量100质量%为1质量%以上且99质量%以下即可，没有特别限定，可根据该氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的种类、热塑性弹性体组合物的用途等来适当调整。上述氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的含量相对于热塑性弹性体组合物的总量100质量%例如可以为90质量%以下、75质量%以下、60质量%以下、50质量%以下，另外，可以为10质量%以上、25质量%以上、40质量%以上、50质量%以上。
[0130]
《《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的重均分子量》》作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的通过基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算而求出的重均分子量(mw)，没有特别限定，优选为30,000~300,000，更优选为50,000~250,000，特别优选为100,000~200,000。如果氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的重均分子量为30,000以上，则耐热性变高，如果为300,000以下，则成形性加工性变得良好。
[0131]
《《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的玻璃化转变温度tg》》作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的玻璃化转变温度tg，只要是-10~40℃即可，没有特别限定，优选为-7~35℃，更优选为-5~30℃，特别优选为-5~25℃。
[0132]
若氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的玻璃化转变温度tg小于-10℃或超过40℃，则实用温度区域内的抗振性变低。
[0133]
如果氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的玻璃化转变温度tg在上述优选范围内，则能够在实用温度区域内表现出高抗振性。
[0134]
《《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的储能模量g’》》作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0℃下的储能模量g’(0℃)相对于50
℃下的储能模量g’(50℃)之比(g’(0℃)/g’(50℃))，没有特别限定，优选超过10，更优选为50以上，特别优选为100以上。
[0135]
如果氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0℃下的储能模量g’(0℃)相对于50℃下的储能模量g’(50℃)之比(g’(0℃)/g’(50℃))为上述范围，则能够表现出高抗振性。
[0136]
《《氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ》》-tanδ的峰顶强度和峰顶温度-tanδ(损耗角正切)是动态粘弹测定中的频率1hz下的损耗弹性模量/储能模量之比，tanδ的峰顶强度和峰顶温度明显有助于抗振性和其它物性。此处，tanδ的峰顶强度是指tanδ的峰达到最大时的tanδ值。另外，tanδ的峰顶温度是指tanδ的峰达到最大时的温度。
[0137]
本说明书中，氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ的峰顶强度和峰顶温度如下测定：通过将氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)在温度230℃、压力10mpa下加压3分钟而制作厚度1.0mm的单层片，将该单层片切成圆板形状，并将其作为试验片进行测定。测定条件：按照jis k 7244-10(2005年)，形变量为0.1%、频率为1hz、测定温度为-70~100℃、升温速度为3℃/分钟。
[0138]
需要说明的是，更详细而言，氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的峰顶强度和峰顶温度是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[0139]
关于氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)，通过上述测定，tanδ的峰顶强度优选为1.0以上。更高的还有1.5以上、进而达到1.9以上。tanδ的峰顶强度越高，则表示该温度下的抗振性等物性越优异，如果为1.0以上，则能够在实际使用环境下获得充分的抗振性。
[0140]
另外，作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ的峰顶温度，没有特别限定，优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选为-25℃以上，可以为0℃以上。另外，作为上述tanδ的峰顶温度的上限值，只要是不损害本发明效果的范围即可，可以为50℃以下，也可以为40℃以下，还可以为35℃以下。作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ的峰顶温度的范围，没有特别限定，优选为-50~50℃，更优选为-40~40℃，进一步优选为-30~30℃，特别优选为-25~25℃。如果上述tanδ的峰顶温度为-50℃以上，则在实际使用环境下能够得到充分的抗振性，如果为50℃以下，则能够在用于粘合层时表现出期望的粘接性。
[0141]
〔tanδ成为1.0以上的温度区域的最大幅度〕另外，氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)存在利用上述测定条件而测得的-70~100℃下的tanδ成为1.0以上的一系列温度区域。作为该温度区域的最大幅度，没有特别限定，优选为12℃以上，更优选为13℃以上，进一步优选为15℃以上，特别优选为17℃以上。
[0142]
在聚合物嵌段(b)的结构单元中，前述脂环式骨架(x)组入至主链时，能够具有更高的乙烯基键合量，因此分子运动变小，因此，玻璃化转变温度上升，相对于温度变化而言的玻璃化转变变得平缓。由此，嵌段共聚物的加氢物(氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b))的tanδ显示1以上的温度范围变宽，在宽的温度范围内能够显示出抗振性。如果tanδ成为1.0以上的温度区域的最大幅度为12℃以上、进而为13℃以上，则能够在实际使用环境下得到更优异的抗振性。
[0143]-氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值-作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值，没
有特别限定，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。
[0144]
如果氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ强度的最大值为上述范围，则能够进一步提高抗振性。
[0145]
需要说明的是，氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的tanδ强度的最大值是按照实施例中记载的测定方法而测得的值。
[0146]
另外，热塑性弹性体组合物中包含多种氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)时，将仅由多个氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)组成的热塑性弹性体组合物的tanδ强度的最大值作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值。
[0147]
例如，如后述参考例1所示那样，在热塑性弹性体组合物中包含50质量份的b-1和50质量份的b-3的情况下，氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值为1.03。
[0148]
《《聚酯系热塑性弹性体(a)与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的总含量》》本发明的热塑性弹性体组合物中，只要不妨碍本发明的目的和效果，就可以含有除了前述聚酯系热塑性弹性体(a)和氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)之外的后述添加剂，聚酯系热塑性弹性体(a)与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的总含量优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，特别优选实质为100质量%。如果为90质量%以上，则可获得既能够维持聚酯系热塑性弹性体的特性又能够提高抗振性的热塑性弹性体组合物。
[0149]
《添加剂》关于作为任选成分的添加剂，可列举出例如相容剂、其它树脂、其它成分等。
[0150]
《《含量》》热塑性弹性体组合物含有上述添加剂时，作为上述添加剂的含量，没有特别限定，可根据该添加剂的种类、热塑性弹性体组合物的用途等来适当调整，相对于热塑性弹性体组合物的总量100质量%，可以为例如50质量%以下、45质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、10质量%以下，另外，可以为0.01质量%以上、0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上。
[0151]
《《相容剂》》相容剂具有使聚酯系热塑性弹性体(a)与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)相容的作用。该使其相容的作用可通过例如聚酯系热塑性弹性体(a)的末端官能团与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的末端官能团与相容剂中的官能团(例如环氧基)发生反应来获得。
[0152]
作为相容剂，可适合地列举出例如含有环氧基的乙烯系共聚物、二烯系聚合物的环氧化物等含有环氧基的树脂。若将含有环氧基的树脂用作相容剂，则与其它相容剂相比，容易大体上以少量使极性树脂分散在聚酯系热塑性弹性体(a)中。需要说明的是，若使用与含有环氧基的树脂不同的相容剂，则虽然用量容易变大，但存在如下优点：容易使相容剂均匀地分散在树脂组合物中，进行挤出成型等连续生产时容易使进料量稳定等。
[0153]
〔含有环氧基的乙烯系共聚物〕含有环氧基的乙烯系共聚物是包含源自乙烯的结构单元和源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物。
[0154]
作为该含有环氧基的乙烯系共聚物中的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量，没有特别限定，从相容效果的观点出发，将该共聚物的质量设为100质量%时，优选
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-异丁基乙烯基醚-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(例如住友化学公司制、
ボンドファースト
bf-e、乙烯单元：88质量%、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元：12质量%)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(例如住友化学公司制、
ボンドファースト
bf-7m、乙烯单元：67质量%、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元：6质量%、丙烯酸甲酯单元：27质量%)。
[0162]
含有环氧基的乙烯系共聚物可利用各种方法来合成。可通过例如基于游离自由基引发剂的本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等来制造。
[0163]
需要说明的是，代表性的聚合方法可列举出：日本特开昭48-11388号公报、日本特开昭61-127709号公报等中记载的方法；在生成游离自由基的聚合引发剂的存在下，在压力为500kg/cm2以上、温度为40~300℃的条件下进行共聚的方法。
[0164]
另外，可列举出如下方法：向包含源自乙烯的结构单元且任选包含源自式(1)或式(2)所示化合物的结构单元的聚合物中混合不饱和环氧化合物和自由基产生剂，在挤出机中使其进行熔融接枝共聚的方法；或者，使乙烯和不饱和环氧化合物、进而作为任选成分的式(1)或式(2)所示化合物在水或有机溶剂等非活性介质中且在自由基产生剂的存在下进行共聚的方法。
[0165]
〔二烯系聚合物的环氧化物〕二烯系聚合物的环氧化物是通过利用环氧化剂对二烯系聚合物进行环氧化而向分子内导入有环氧基的聚合物。作为二烯系聚合物的环氧化物中使用的二烯系聚合物，可列举出丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，使用苯乙烯-丁二烯共聚物得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物从提高相容性的观点出发特别优选。
[0166]
作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物环氧化物，可列举出例如下述通式(3)或(4)所示的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物。
[0167]
[化3]。
[0168]
作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物的市售品，可列举出
ダイセル
公司制的
エポフレンド
at501、
エポフレンド
ct310等。
[0169]
〔相容剂的添加量〕作为上述相容剂的添加量，没有特别限定，相对于聚酯系热塑性弹性体(a)与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的合计100质量份，优选为0.1质量份~20质量份，更优选为0.5质量份~10质量份，特别优选为1质量份~5质量份。
[0170]
《《其它树脂》》作为其它树脂，可列举出例如烯烃树脂；聚异戊二烯；聚丁二烯；乙烯-丙烯-二烯共聚物硫化物；苯乙烯-丁二烯橡胶；苯乙烯-异戊二烯橡胶；腈橡胶、丁基橡胶；天然橡胶；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等金属离子交联树脂(离聚物)；聚苯乙烯、as树脂、abs树脂等苯乙烯系树脂；聚苯醚系树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚氨酯系树脂；聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等缩醛系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯系树脂等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0171]
《《其它成分》》作为其它成分，可列举出例如交联剂(异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺树脂等)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调节剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、抗粘连剂、金属惰化剂、防菌剂、结晶成核剂、抗龟裂剂、抗臭氧劣化剂、防鼠剂、分散剂、增稠剂、耐光剂、耐候剂、抗铜害剂、增强剂、防霉剂、大环状分子(环糊精、杯芳烃、葫芦脲等)、除了前述增粘树脂之外的粘合剂(丙烯酸系粘合剂等)等，它们可以使用1种或2种以上。
[0172]
《热塑性弹性体组合物的tanδ强度》作为本发明的热塑性弹性体组合物的tanδ强度的最大值，没有特别限定，在0~40℃下，优选为0.1以上，更优选为0.13以上，特别优选为0.15以上。
[0173]
如果热塑性弹性体组合物的tanδ强度为上述范围，则能够进一步提高抗振性。
[0174]
需要说明的是，更详细而言，tanδ强度是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[0175]
作为氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值相对于聚酯系热塑性弹性体(a)的0~40℃下的tanδ强度的最大值之比(tanδ(b)max/tanδ(a)max)，没有特别限定，优选为10~80，更优选为12~40，特别优选为14~35。
[0176]
如果比值(tanδ(b)max/tanδ(a)max)为上述范围，则能够进一步提高热塑性弹性体组合物的抗振性。
[0177]
(抗振材料)本发明的抗振材料的特征在于，其含有本发明的热塑性弹性体组合物。
[0178]
需要说明的是，抗振材料是指：用于防止各种结构体的振动、噪音而保持安静性的材料，除了例如汽车的车厢内地板下面等之外，还广泛用于火车、船舶、飞机、电气设备、建筑结构物、建设设备等。
[0179]
《含量》抗振材料中的热塑性弹性体组合物的含量没有特别限定，从作为抗振材料的性能的观点出发，优选为10质量%以上，更优选为30质量%以上，特别优选为50质量%以上。在不损害本发明效果的范围内，抗振材料中的热塑性弹性体组合物的含量上限就没有特别限定，可以为100质量%，从经济性的观点出发，优选为90质量%以下，更优选为80质量%以下，特别优选为70质量%以下。
[0180]
(齿轮)本发明的齿轮的特征在于，其含有本发明的热塑性弹性体组合物。
[0181]
作为本发明的齿轮的种类，没有特别限定，可列举出例如无噪音齿轮、前照灯执行器(headlamp actuator)齿轮、hvac齿轮等。
[0182]
《含量》齿轮中的热塑性弹性体组合物的含量没有特别限定，从作为齿轮的性能的观点出发，优选为10质量%以上，更优选为30质量%以上，特别优选为50质量%以上。在不损害本发明效果的范围内，齿轮中的热塑性弹性体组合物的含量上限就没有特别限定，可以为100质量%，从经济性的观点出发，优选为90质量%以下，更优选为80质量%以下，特别优选为70质量%以下。
[0183]
(复合成形体)本发明的复合成形体的特征在于，其是含有热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体组合物层熔接于含有极性树脂的极性树脂层而成的。
[0184]
《热塑性弹性体组合物层》热塑性弹性体组合物层是含有本发明的热塑性弹性体组合物而成的层。
[0185]
作为热塑性弹性体组合物层中的热塑性弹性体组合物的含量，没有特别限定，从作为热塑性弹性体组合物层的性能的观点出发，优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，特别优选为75质量%以上。在不损害本发明效果的范围内，热塑性弹性体组合物层中的热塑性弹性体组合物的含量上限没有特别限定，可以为100质量%，从经济性的观点出发，优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，特别优选为80质量%以下。
[0186]
《极性树脂层》极性树脂层是含有极性树脂而成的层。
[0187]
作为极性树脂层中的极性树脂的含量，没有特别限定，从作为极性树脂层的性能的观点出发，优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，特别优选为80质量%以上。
[0188]
《《极性树脂》》极性树脂是指例如(i)具有羧基、磺酸基、羟基、氰基等极性基团的树脂；(ii)在树脂中具有醚键、酯键、酰胺键、硫醚键等的树脂；(iii)在分子中包含氧、氮、硫、卤素之中的至少一个的树脂等，其是在分子内发生电子层面上的极化的树脂，且具有热塑性。
[0189]
作为极性树脂的具体例，可列举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11、尼龙6/12、尼龙12、尼龙46、非晶质尼龙等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等聚缩醛树脂；聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚
偏二氯乙烯、聚丙烯腈、维尼纶、三乙酸纤维素、abs树脂、as树脂、acs树脂、二甲苯树脂、丙烯酸类树脂等。这些极性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂。
[0190]
极性树脂的玻璃化转变温度和熔点中的至少一者优选为80℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为150℃以上。此处，熔点利用dsc测定装置来测定。
[0191]
通过使玻璃化转变温度和熔点中的至少一者处于上述范围，从而极性树脂的力学物性变得良好。
[0192]
《复合成形体的制造方法》作为复合成形体的制造方法，可以使用例如嵌件注射成形法、双色注射成形法、t模具层压成形法、共挤出成形法、吹塑成形法、型芯自锁后退(core-back)注射成形法、夹心注射成形法、注射加压成形法等各种成形法。
[0193]
《《嵌件注射成形法》》嵌件注射成形法是指如下的成形方法：利用注射成形、挤出成形、片成形、膜成形等预先将芯材(极性树脂)进行成形，将赋形得到的成形品嵌入至模具内后，向该成形品与模具之间的空隙中注射表层材料(热塑性弹性体组合物)并成形的成形方法；或者，利用注射成形、挤出成形、片成形、膜成形等预先将热塑性弹性体组合物进行成形，将赋形得到的成形品嵌入至模具内后，向该成形品与模具之间的空隙中注射极性树脂并成形的成形方法。
[0194]
《《双色注射成形法、型芯自锁后退注射成形法》》双色注射成形法是指：使用两台以上的注射成形机，对极性树脂进行注射成形后，通过使模具发生旋转或移动，从而模具的模腔被更换，在该成形品与模具之间形成空隙，向其中注射热塑性弹性体组合物并进行成形的成形方法。另外，型芯自锁后退注射成形法是指：使用1台注射成形机和1个模具，对极性树脂进行注射成形后，使模具的模腔容积扩大，向该成形品与模具之间的空隙中注射热塑性弹性体组合物并进行成形的成形方法。
[0195]
另外，极性树脂的成形可以使用通常的注射成形法，也可以进行气体注射成形。
[0196]
作为极性树脂的注射成形温度，没有特别限定，优选为100~300℃，更优选为150~280℃。
[0197]
作为极性树脂的注射成形压力，没有特别限定，优选为50~1,000kg/cm2，更优选为100~800kg/cm2。
[0198]
作为该注射成形体中的极性树脂层的平均厚度，没有特别限定，优选为0.5~6mm。通过为上述范围，从而能够防止极性树脂层产生凹坑，提高成形品表面的平滑性，且能够满足例如用于汽车用内饰部件时所需的刚性、强度等机械特性、耐热性、耐久性。
[0199]
另外，作为热塑性弹性体组合物层的平均厚度，没有特别限定，优选为1~5mm。通过为上述范围，从而能够提高柔软感，且能够提高极性树脂与热塑性弹性体组合物的附着性。
[0200]
另外，作为热塑性弹性体组合物层的注射成形温度，没有特别限定，优选为150~300℃，更优选为200~290℃，特别优选为220~280℃。
[0201]
作为热塑性弹性体组合物层的注射成形压力，没有特别限定，优选为50~1,000kg/cm2，更优选为100~800kg/cm2。
[0202]
如此操作而得到的复合成形体可用作各种工业部件。具体而言，可以用于仪表盘、中央控制盘、中央控制台盒、门贴脸、支柱、扶手、方向盘、气囊盖罩等汽车内饰部件；装饰条等汽车外饰部件；齿条齿轮传动保护罩、悬架保护罩、常速万向节保护罩等汽车功能部件；吸尘器保险杠、遥控器开关、办公设备的各种键顶等家电部件；泳镜、防水照相机盖罩等水中使用制品；各种盖罩部件、出于密闭性、防水性、隔音性、防振性等目的的各种带垫片的工业部件；卷取电线覆盖、带、软管、管、消音齿轮等电气、电子部件、体育用品等。
实施例
[0203]
以下，在实施例和比较例中更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0204]
《氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)》以下示出后述制造例中得到的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的物性评价方法。
[0205]
(1)聚合物嵌段(a)的含量将氢化前的嵌段共聚物溶解于cdcl3，进行1h-nmr测定[装置：“advance 400 nano bay”(bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据源自作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的峰强度和源自二烯的峰强度之比，计算聚合物嵌段(a)的含量。
[0206]
(2)重均分子量(mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱(gpc)测定，求出氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。
[0207]
《《gpc测定装置和测定条件》》
・
装置：gpc装置“hlc-8020”(东曹公司制)
・
分离柱：将东曹公司制的“tskgel gmhxl”、“g4000hxl”和“g5000hxl”进行串联。
・
洗脱液：四氢呋喃
・
洗脱液流量：0.7ml/min
・
样品浓度：5mg/10ml
・
柱温度：40℃
・
检测器：差示折射率(ri)检测器
・
标准曲线：使用标准聚苯乙烯来制作。
[0208]
(3)聚合物嵌段(b)中的加氢率通过1h-nmr测定，由源自异戊二烯和/或丁二烯的残留烯烃的峰面积与源自乙烯、丙烯和/或丁烯的峰面积之比来计算。
・
装置：核磁共振装置“advance 400 nano bay”(bruker公司制)
・
溶剂：cdcl3。
[0209]
(4)聚合物嵌段(b)中的乙烯基键合量将氢化前的嵌段共聚物溶解于cdcl3，进行1h-nmr测定[装置：“advance 400 nano bay”(bruker公司制)、测定温度：30℃]。根据源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的总峰面积、以及异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元、丁二烯结构单元中的1,2-键合单元、或者在源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的情况下与各自的前述键合单元对应的峰面积之比，计算乙烯基键合量(3,4-键合单元与1,2-键合单元的总含量)。
[0210]
(5)聚合物嵌段(b)中的脂环式骨架(x)的含量将氢化前的嵌段共聚物600mg和cr(acac)
3 40mg溶解于cdcl
3 4ml中，使用10mm nmr管，进行定量
13
c-nmr测定(脉冲程序：zgig、反门控1h去耦法)[装置：“advance 400 nano bay”(bruker公司制)、测定温度：30℃]，利用下述方法来计算聚合物嵌段(b)中的脂环式骨架x、x1和x2各自的含量。
[0211]
需要说明的是，表3中，x、x1和x2表示如下的脂环式骨架。x：具有以下(i)~(vi)的取代基组合的脂环式骨架x1：具有以下(i)、(iv)的取代基组合的脂环式骨架x2：具有以下(ii)、(iii)、(v)、(iv)的取代基组合的脂环式骨架(i)：r1=氢原子、r2=氢原子、r3=氢原子；(1,2bd bd)(ii)：r1=氢原子、r2=甲基、r3=氢原子；(1,2bd 1,2ip)(iii)：r1=氢原子、r2=氢原子、r3=甲基；(1,2bd 3,4ip)(iv)：r1=甲基、r2=氢原子、r3=氢原子；(1,2ip bd)(v)：r1=甲基、r2=甲基、r3=氢原子；(1,2ip 1,2ip)(vi)：r1=甲基、r2=氢原子、r3=甲基；(1,2ip 3,4ip)。
[0212]
〔计算方法〕将各峰和来源结构示于表1-1。若将各个峰的积分值记作a~g，则各结构的积分值如表1-2那样，x、x1、x2的含量可分别通过(a g-c)/(a b c-d e/2 2f)、(g-c)/(a b c-d e/2 2f)、a/(a b c-d e/2 2f)来计算。
[0213]
[表1]。
[0214]
(6)玻璃化转变温度tg(℃)关于制造例1~3的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)，利用下述方法来进行玻璃化转变温度tg测定。
[0215]
[玻璃化转变温度(tg)测定]按照jis k7121:2012进行测定。测定中使用差示扫描量热测定(dsc)装置(ta公司制；dsc250)。dsc曲线的测定条件设为如下条件：将试样暂且升温至230℃，接着冷却至-90℃，其后，以10℃/分钟从-90℃升温至230℃。由在第二次升温时测得的dsc曲线求出中间点玻璃化转变温度，将该中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度(tg)。
[0216]
(7)tanδ的峰顶温度、峰顶强度、tanδ成为1.0以上的温度区域的最大幅度为了以下的测定，将氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)在温度230℃、压力
10mpa下加压3分钟，由此制作厚度1.0mm的单层片。将该单层片切成圆板形状，将其作为试验片。
[0217]
在测定中，根据jis k 7244-10(2005年)，作为平行平板振动流变仪，使用圆板直径为8mm的形变控制型动态粘弹性装置“ares-g2”(
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン
公司制)。
[0218]
利用上述试验片，将2片平板之间的间隙完全填充，在形变量0.1%下，对上述试验片以1hz的频率施加振动，以3℃/分钟的恒定速度从-70℃升温至100℃，由此求出tanδ的峰强度的最大值(峰顶强度)和能够得到该最大值的温度(℃)(峰顶温度(℃))。另外，求出氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的0~40℃下的tanδ强度的最大值。进而，求出tanδ成为1.0以上的温度区域的最大幅度(℃)。该值越大，则表示抗振性越优异。
[0219]
(8)氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的g’比率(g’(0℃)/g’(50℃))制造例1~3的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的g’比率(g’(0℃)/g’(50℃))的测定如下进行：将对氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)在温度230℃、压力10mpa下加压3分钟而制作的厚度1.0mm的单层片切成圆板形状，使用由此得到的试验片，根据jis k 7244-10(2005年)，作为平行平板振动流变仪，利用圆板直径为8mm的形变控制型动态粘弹性装置“ares-g2”(
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン
公司制)来进行。
[0220]
[制造例1]氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的制造向经氮气置换且使其干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液87g(仲丁基锂的实质添加量：9.1g)。
[0221]
将耐压容器内升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.0kg而使其聚合1小时，在容器内温度为50℃的条件下，添加作为路易斯碱的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(dthfp)63g，耗时5小时以表2所示的平均二烯进料速度添加异戊二烯8.16kg与丁二烯6.48kg的混合液后，使其聚合2小时，进而添加苯乙烯(2)1.0kg，使其聚合1小时，由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
[0222]
在氢气气氛下向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力1mpa、80℃的条件下使其反应5小时。使该反应液自然冷却并放压后，通过水洗来去除上述催化剂，使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b))。
[0223]
关于各原料及其用量(kg)，示于表2。另外，将前述物性评价的结果示于表3。
[0224]
[制造例2~3]氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)的制造除了如表2中记载的那样变更各成分和它们的用量、以及反应条件之外，与制造例1同样操作，制造嵌段共聚物的加氢物(氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b))。另外，将前述物性评价的结果示于表3。
[0225]
[表2]
。
[0226]
[表3]
。
[0227]
〔实施例1~10和比较例1和2、以及参考例〕制造例1~2的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)由于tanδ的峰顶强度显示为1.0以上，且在宽的温度区域内显示tanδ的峰顶温度，因此，可以说其作为抗振材料而适合于广泛的用途。
[0228]
针对表4和表5所示的热塑性弹性体组合物的配比(质量份)，投入至
ブラベンダー
(
ブラベンダー
公司制、
“プラストグラフ
ec：50cc搅拌器”)中，在料筒温度为240℃、螺杆转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟后，对所得组合物进行加压成形(240℃、2分钟)，制作片(厚度1mm)。针对上述制作的片(厚度1mm)，利用下述方法来测定tanδ强度。另外，针对在tanδ强度的测定中使用的试验片，利用下述方法来测定分散直径(μm)。
[0229]
[分散直径测定]使用液态氮，将在tanδ的测定中使用的上述试验片进行冷冻断裂，用二甲苯对截面进行蚀刻后，用铂进行蒸镀而制作样品，利用sem进行观察。在所得图像中，将因蚀刻而打穿的50个空孔的直径的平均值作为体积平均分散直径。将结果示于表5。
[0230]
[tanδ强度测定(剪切、1hz)]
按照jis k 7244-10(2005年)来进行测定。具体而言，将所得片切成8mm直径后作为样品，使用形变控制型动态粘弹性装置“ares-g2”(
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン
公司制)，在形变量0.1%下以1hz的频率施加振动，以3℃/分钟的恒定速度从-70℃升温至100℃，并进行测定，由此测定片的0℃、10℃、20℃、30℃、40℃下的tanδ强度，求出0℃~40℃的tanδ强度的最大值。tanδ强度越大，则表示抗振性越优异。将结果示于表4和表5。
[0231]
[表4]。
[0232]
[表5]
。
[0233]
表4和5所示的各成分如下所示。
[0234]
a-1：东
レ・デュポン
公司制的
ハイトレル
3046(聚酯系热塑性弹性体(a)：tpee)需要说明的是，与上述氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的测定方法同样地测定上述a-1的0~40℃下的tanδ强度的最大值，结果为0.07。b-1：通过制造例1而制作的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)b-2：通过制造例2而制作的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)b-3：通过制造例3而制作的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)c-1：相容剂：住友化学公司制的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
ꢀボンドファースト
bf-7mc-2：相容剂：住友化学公司制的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
ꢀボンドファースト
bf-ec-3：相容剂：
ダイセル
公司制的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物
ꢀエポフレンド
at501。
[0235]
由表4和表5可知：如果以99/1~1/99的质量比(a/b)含有聚酯系热塑性弹性体(a)和氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)，则能够维持聚酯系热塑性弹性体(a)的特性，且能够提高抗振性，所述氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b)是包含具有源自芳香族
乙烯基化合物(苯乙烯)的结构单元的聚合物嵌段(a)和具有源自共轭二烯(异戊二烯、以及异戊二烯和丁二烯)的结构单元的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的加氢物，其玻璃化转变温度为-10~40℃。
[0236]
由表4可知：包含将异戊二烯与丁二烯组合使用而得到的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b-1)的实施例1~3与包含单独使用丁二烯而得到的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b-2)的实施例4~5相比，能够在0℃~20℃下得到高tanδ，另外可知：包含单独使用丁二烯而得到的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b-2)的实施例4~5与包含将异戊二烯与丁二烯组合使用而得到的氢化芳香族乙烯基系化合物系弹性体(b-1)的实施例1~3相比，能够在30℃~40℃下得到高tanδ。
[0237]
由表5可知：在添加相容剂的情况下，即便使相容剂的添加量相对于聚酯系热塑性弹性体(a)与氢化芳香族乙烯基化合物系弹性体(b)的合计100质量份在1质量份~3质量份的范围内发生变化(实施例6~8)，tanδ的值也不会明显变化，另外可知：在添加相容剂的情况下，即便是相容剂的种类在c-1~c-3之间发生变化(实施例7、9、10)，tanδ的值也不会明显变化。
[0238]
产业实用性本发明的热塑性弹性体组合物既能够维持聚酯系热塑性弹性体(a)的特性，又能够提高抗振性，因此，可适合地利用于例如抗振材料、齿轮、复合成形体等。