一种三氯蔗糖的纯化结晶方法与流程

1.本发明属三氯蔗糖生产技术领域，涉及一种三氯蔗糖的纯化结晶方法。


背景技术：

2.三氯蔗糖(tgs)，由英国泰莱公司（tate&lyle）与伦敦大学共同研制并于1976年申请专利的一种新型甜味剂；是唯一以蔗糖为原料的功能性甜味剂，原始商标名称为splenda，甜度可达蔗糖600倍。这种甜味剂具有无能量，甜度高，甜味纯正，高度安全等特点，是目前最优秀的功能性甜味剂之一。
3.工业上生产三氯蔗糖基本上是采用单酯法，即先制备出蔗糖-6-羧酸酯，然后采用氯化剂（光气、固体光气、二氯亚砜、三氯化磷等）与dmf形成维氏盐来进行氯化反应，得到三氯蔗糖-6-羧酸酯，再醇解制得三氯蔗糖。
4.现有技术中对三氯蔗糖的提纯主要是采用水相、水相 甲醇、甲醇等溶剂重结晶的方式进行纯化，存在着溶剂溶解度大、出糖率低，溶剂溶糖多，反应杂质含量高，难分离，产生了结晶糖液中三氯蔗糖难处理的缺陷；另外，由于水的沸点高，导致后续的脱除工艺耗能较高，增加了生产成本，且不利于清洁生产，故而对三氯蔗糖提纯工艺的改进还有很大的空间。
5.专利公开号为cn101210034a提供了一种《三氯蔗糖结晶方法》，其将三氯蔗糖的浓缩物或固体溶于两种沸点差异较大的溶剂（如：低沸点溶剂水和高沸点溶剂醋酸丁酯）中，并在一定的温度和真空度下进行浓缩；虽然其一次收率可达70%（纯度99.5%），该方法存在着溶剂消耗量大，并且混合溶剂的回收利用费用高；母液中的剩余较多量的三氯蔗糖（一般在30%以上）与其他糖类混合在一起很难分离，会因为利用困难，不得不舍弃，造成大量浪费，加大了后续的废弃物处理的压力，增加了生产成本；因此利用单一溶剂进行纯化三氯蔗糖的浓缩物，高收率的分离出高纯度法三氯蔗糖初产品是急需解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了弥补现有三氯蔗糖纯化工艺的不足，提供一种三氯蔗糖的纯化结晶方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种三氯蔗糖的纯化结晶方法，其特征在于包括如下步骤：（1）浓缩步骤:将三氯蔗糖反应液进行蒸发浓缩10min～24h，除去反应溶剂，得到三氯蔗糖浓缩糖浆；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下，向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入浓缩糖浆体积0.1～10倍的乙酸丁酯,将混合物加热至30～90℃，并在该温度下对混合物（糖浆 溶剂）进行强力搅打（0.1h～24h），在强力搅打的过程中大部分三氯蔗糖粉末晶体会从浆液中析出，还有一部分会得到三氯蔗糖悬浮液；此步骤中加热后再进行强力搅打是关键；如果预设温度低于30℃，则打浆温度过
低，糖浆是非常粘稠的膏状物，很难被乙酸丁酯分散；同时因为太过粘稠，会对搅拌设备造成很大的负担，甚至导致搅拌电机停机或损毁；如果预设温度高于90℃，则打浆温度过高，容易造成三氯蔗糖的分解或降解，并且粗产品粘稠糖浆与乙酸丁酯混合相会出现局部过热，甚至爆沸，以及乙酸丁酯的无效挥发。
8.（3）收集步骤:在搅拌的条件下，将步骤（2）所得的三氯蔗糖混合物进行梯度降温结晶、过滤，得三氯蔗糖晶体（纯度
³
97%）；该步骤的目的是通过降温促进三氯蔗糖晶体的析出和生长，能得到更高纯度的三氯蔗糖粉末结晶的粗产品。
9.进一步，所述步骤（2）、步骤（3）中搅拌是指搅拌速度为30～2000r/min。
10.进一步，所述步骤（2）中强力搅打是指搅拌速度为60～600r/min。
11.进一步，所述步骤（2）中强力搅打的时间为0.1h～8h。
12.进一步，所述步骤（1）中蒸发为减压蒸馏或常压蒸馏。
13.进一步，所述步骤（2）中强力搅打的温度为50～80℃。
14.进一步，所述步骤（3）中第一梯度降温为30～50℃、第二梯度降温为0～20℃。
15.进一步，所述步骤（1）中三氯蔗糖反应液是来自三氯蔗糖-6-羧酸酯的脱乙酰基反应得到的反应液。
16.进一步，所述步骤（3）中的三氯蔗糖晶体还可进一步精制，得到纯度99.1～99.9%的三氯蔗糖；具体精制步骤如下：（1）将三氯蔗糖放入去离子水中加热溶解，并以活性炭脱色，过滤，得到重结晶溶液；（2）将重结晶溶液蒸发浓缩，将浓缩液进行梯度降温结晶、离心、水洗、干燥。
17.由于生产过程的复杂性，三氯蔗糖反应液中存在的杂质多为极性小的物质（如盐类、各类糖类物质及其它杂质），因为极性小的物质在水中的溶解度远大于在乙酸丁酯中的溶解度，因此，普通的生产工艺中多是先使用乙酸丁酯萃取去除极性小的杂质，再用乙酸乙酯萃取出极性小的各类糖类物质；最后在蒸去乙酸乙酯得到各种糖类的粘稠糖浆；粘稠糖浆还需再用溶剂（包括水，水 醇，醇等）进行重结晶得到纯化的三氯蔗糖。而本发明通过在向三氯蔗糖反应液浓缩后的糖浆中加入单一类型的高沸点有机溶剂醋酸丁酯，并在30～90℃条件下进行强力搅打，使得三氯蔗糖和醋酸丁酯在外力作用下形成悬浊液，从而解决了三氯蔗糖和醋酸丁酯在常温下明显分层不溶的问题，使得后续结晶获得的三氯蔗糖粗品纯度较高，且无需再次重结晶。
18.本发明的原理在于：乙酸丁酯在热的条件下能溶解一定量的三氯蔗糖和其他的各类糖类，即在加热的条件下，将乙酸丁酯加入各种糖类的粘稠糖浆，然后经过强力搅拌，部分三氯蔗糖和其他的各类糖类被热的乙酸丁酯溶解，大部分三氯蔗糖被遗留下来成为粉末晶体，形成三氯蔗糖和乙酸丁酯相的悬浮液。冷却后，过滤得到纯度较高的三氯蔗糖，干燥的三氯蔗糖纯度高于97%。反应条件下，最终分离出三氯蔗糖的乙酸丁酯结晶母液中三氯蔗糖含量不超过20%，折算总量在15%以下，比双溶剂法的高于30%低很多，并且这部分三氯蔗糖可以用少量水反萃循环套用。
19.本发明的优点：1.本发明工艺简短，容易操作，在强力搅打过程中，由于不需要使用大量的水或醇对三氯蔗糖粗产品粘稠糖浆进行溶解并重结晶，在简化工艺流程的同时，减少了溶剂消耗
和废液的产生量，并节约了很大的耗能；2.本发明使用的溶剂用量少，每批次处理量大；醋酸丁酯是生成三氯蔗糖工艺流程(如萃取除杂步骤)中广泛使用的溶剂，故使用乙酸丁酯不会增加工艺流程中额外的物种，且乙酸丁酯沸点的沸点高，在过滤和操作过程中不容易挥发损失，有利于降低生产成本；乙酸丁酯对于三氯蔗糖的溶解度有限，经过水洗反萃后所含的三氯蔗糖很容易回收回去循环利用，不需蒸馏浓缩提取，耗能大大减少；3.可获得纯度
³
97%三氯蔗糖粗品晶体，具有纯度高、便于进一步纯化精制的特点，三氯蔗糖回收率高达80%以上。
具体实施方式
20.一种三氯蔗糖的纯化结晶方法，具体实施步骤如下：实施例1（1）浓缩步骤：向容积为500ml的带有机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，装入200g的三氯蔗糖反应液（粗产品乙酸乙酯溶液），蒸发浓缩2h，除去溶剂（甲醇），得到三氯蔗糖浓缩糖浆85g（折纯含量70.5g）；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下（50r/min），向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入100ml乙酸丁酯,将混合物加热至70℃，并在该温度下对混合物进行强力搅打（250r/min）1h，打浆完成，这时三口烧瓶内已有大量三氯蔗糖粉末固体析出；（3）收集步骤:在搅拌的条件下，对三口烧瓶进行梯度降温，每10分钟降温2℃，将体系降至5℃，并维持在5℃，搅拌1小时，再对体系进行过滤，收集固体，得到纯化后的三氯蔗糖60g，hplc纯度为97%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为85%。
21.实施例2（1）浓缩步骤：向容积为500ml的带有机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，装入200g的三氯蔗糖反应液（粗产品乙酸乙酯溶液），蒸发浓缩2.5h，除去溶剂（甲醇），得到三氯蔗糖浓缩糖浆80g（折纯含量65g）；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下（35r/min），向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入200ml乙酸丁酯,将混合物加热至60℃，并在该温度下对混合物进行强力搅打（300r/min）1.5h，打浆完成，这时三口烧瓶内已有大量三氯蔗糖粉末固体析出；（3）收集步骤:在搅拌的条件下，对三口烧瓶进行梯度降温，每10分钟降温3℃，将体系降至0℃，并维持在0℃，搅拌2小时，再对体系进行过滤，收集固体，得到纯化后的三氯蔗糖48g，hplc纯度为98%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为81%。
22.实施例3（1）浓缩步骤：向容积为500ml的带有机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，装入200g的三氯蔗糖反应液（粗产品乙酸乙酯溶液），蒸发浓缩1h，除去溶剂（甲醇），得到三氯蔗糖浓缩糖浆85g（折纯含量70g）；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下（100r/min），向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入150ml乙酸丁酯,将混合物加热至50℃，并在该温度下对混合物进行强力搅打（400r/min）3h，打浆完成，这时三口烧瓶内已有大量三氯蔗糖粉末固体析出；（3）收集步骤:在搅拌的条件下，对三口烧瓶进行梯度降温，每10分钟降温1℃，将
体系降至8℃，并维持在8℃，搅拌3小时，再对体系进行过滤，收集固体，得到纯化后的三氯蔗糖58g，hplc纯度为97%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为82%。
23.实施例4（1）浓缩步骤：向容积为1000ml的带有机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，装入600g的三氯蔗糖反应液（粗产品乙酸乙酯溶液），蒸发浓缩4h，除去溶剂（甲醇），得到三氯蔗糖浓缩糖浆245g（折纯含量200g）；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下（60r/min），向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入250ml乙酸丁酯,将混合物加热至60℃，并在该温度下对混合物进行强力搅打（300r/min）3h，打浆完成，这时三口烧瓶内已有大量三氯蔗糖粉末固体析出；（3）收集步骤:在搅拌的条件下，对三口烧瓶进行梯度降温，每10分钟降温1℃，将体系降至5℃，并维持在5℃，搅拌3小时，再对体系进行过滤，收集固体，得到纯化后的三氯蔗糖171g，hplc纯度为98%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为86%。
24.实施例5(三氯蔗糖晶体的进一步精制)（1）取100g实施例4中得到的三氯蔗糖，溶于100ml去离子水中，加热至60℃，搅拌使三氯蔗糖全部溶解，加入5g活性炭，维持60℃，搅拌1小时；（2）趁热过滤以除去活性炭，收集滤液，并使滤液在6小时内缓慢降温至25℃，此时体系中有大量三氯蔗糖晶体析出，过滤，收集三氯蔗糖晶体70g，即为精制的三氯蔗糖，其hplc纯度大于99%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为70%。
25.对比实施例1（1）浓缩步骤：向容积为500ml的带有机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，装入200g的三氯蔗糖反应液（粗产品乙酸乙酯溶液），蒸发浓缩2h，除去溶剂（甲醇），得到三氯蔗糖浓缩糖浆85g（折纯含量70.5g）；（2）打浆步骤:在搅拌的条件下（50r/min），向三氯蔗糖浓缩糖浆中加入150ml水,将混合物加热至70℃，并在该温度下对混合物进行搅拌溶解（50r/min），形成水溶液；（3）收集步骤:在搅拌的条件下，对三口烧瓶进行梯度降温，在6小时内缓慢降温至15℃，此时体系中有大量三氯蔗糖晶体析出，过滤，收集三氯蔗糖晶体45g，即为三氯蔗糖粗品，其hplc纯度大于97%(以高效液相色谱图峰面积占比计)，回收率为56%。
26.对本发明的说明：（1）在本发明的实施例中，即三氯蔗糖反应液可来自市售成品或通过现有技术中的任意一种方法进行生产，包括但不限于单基因保护法、多基团保护法、酶催化法等。
27.（2）在本发明中，对醋酸丁酯的用量不做限制，在一些实施例中，以每克三氯蔗糖粗产品粘稠糖浆为基准，所述乙酸丁酯的体积用量为0.1～10.0ml。若乙酸丁酯的体积用量少于0.1ml/1克三氯蔗糖粗产品溶液，则用量过少，不能够完全将三氯蔗糖反应液中的有机杂质萃取出来；若乙酸丁酯的体积用量多于10.0ml/1克三氯蔗糖粗产品溶液，则用量过多，一方面造成了乙酸丁酯不必要的浪费，另一方面导致三氯蔗糖粗产品浆液浓度过低，不利于三氯蔗糖后续结晶，甚至造成生成的三氯蔗糖结晶不完全、晶型复杂多样、收率偏低等问题。
28.（3）本发明中打浆步骤中的打浆时间不做限制，在一些实施例中，打浆时间为0 .1～24h。若时间短于0.1h，则打浆时间过短，即溶解结晶时间过短，多种有机杂质不能完全进
入乙酸丁酯中；若第一预设时间高于24h，则打浆时间过长，即溶解结晶间过长，造成整体提纯工艺时间过长，且不能带来其他有益效果。
29.（4）在本发明中，收集步骤中的梯度降温工艺的目的是促进未析出的三氯蔗糖晶体的快速、大量析出，本技术对收集步骤中的梯度降温工艺不做限制，在一些实施例中，梯度降温为以0.1～30℃/lomin的速度降温至温度终点；温度终点为0～20℃。
30.（5）在三氯蔗糖粗产品粘稠糖浆与乙酸丁酯混合相的基础上采用梯度降温，可以使三氯蔗糖晶体大量的析出；在一些实施例中，梯度降温是在打浆步骤中的预设温度上在以0.1～30℃/lomin的速度降温至0～20℃。在降温的过程中，晶体会快速大量的生长，在降温结束时，即梯度降温达到终点时，溶液中的三氯蔗糖已大部分结晶析出。
31.（6）在结晶步骤中，在将三氯蔗糖粗产品粘稠糖浆与乙酸丁酯混合相通过梯度降温降至温度终点后，保持一段时间，一般为0.5h～48h。若时间短于0.5h，结晶时间过短，结晶不能进行彻底，还有部分三氯蔗糖留在三氯蔗糖粗产品浆液中；若第二预设时间长于48h，结晶时间过长，导致能耗过高，生产周期长，不利于生产效率。
32.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。