吡咯亚甲基硼络合物、含有其的发光元件、显示装置及照明装置的制作方法

1.本发明涉及一种吡咯亚甲基硼络合物、含有其的发光元件、显示装置及照明装置。


背景技术：

2.通过自阴极注入的电子与自阳极注入的空穴在夹持于两极的发光层内再结合而发光的有机薄膜发光元件具有为薄型且可实现低驱动电压及高亮度发光、进而通过选择发光材料而实现多色发光的特征。特别是，通过在发光层中组合使用主体材料与掺杂剂材料，可获得高效率地发出蓝色、绿色及红色此三原色的光的发光元件。
3.作为掺杂剂，通常可使用荧光量子产率高的色素。例如已知，具有吡咯亚甲基骨架的络合物是具备作为荧光量子产率高、斯托克斯位移(stokes shift)及发光光谱的峰值半值宽度小的掺杂剂而获得高效率所需的必要条件的化合物，使用吡咯亚甲基络合物作为掺杂剂的发光元件显示出良好的元件特性(例如，参照专利文献1)。进而，近年来，以高发光效率为目标，对包含热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料与吡咯亚甲基硼络合物的发光元件进行了研究(例如，参照专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2003-12676号公报
7.专利文献2：国际公开第2016/056559号


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.在将有机薄膜发光元件用作显示装置或照明装置的情况下，要求扩大色域。色域在xy色度图中决定表示红色、绿色及蓝色各自的发光的顶点坐标，并由连接它们的三角形来表示。为了扩大色域，必须使红色、绿色及蓝色的各顶点坐标为适当的色度以扩大所述三角形的面积，为此正在进行各种颜色设计。
10.色度由发光峰值波长与颜色纯度的组合决定。颜色纯度由发光光谱的宽度决定，发光光谱的宽度越窄，越接近单色光，颜色纯度越高。为了实现广色域化，特别重要的是提高颜色纯度，强烈要求具有尖锐的发光光谱的发光材料。
11.另外，在将有机薄膜发光元件用作显示装置或照明装置的情况下，要求提高发光元件的耐久性。为了提高发光元件的耐久性，必须提高发光材料的稳定性。
12.另一方面，就亮度提高与节电的观点而言，有机薄膜发光元件理想的是发光效率高。特别是在近年来使用不断扩大的移动显示装置中，节电化成为特别重要的课题。
13.在此种状况下，在将吡咯亚甲基硼络合物用作掺杂剂的情况下，虽然是可获得尖锐的发光光谱的有用的发光材料，但对于发光元件要求更高的发光效率与更高的耐久性。但是，难以保持尖锐的发光光谱并实现具有高发光效率与高耐久性的发光元件。
14.本发明的目的在于解决所述现有技术的问题，并提供荧光量子产率高、发光光谱尖锐的发光材料以及发光效率、颜色纯度及耐久性高的发光元件。
15.解决问题的技术手段
16.本发明为通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物。
17.[化1]
[0018][0019]
r1～r6分别独立地选自由氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、硅氧烷基及氧硼基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。其中，r1～r4中的至少一个为氢原子或烷基。
[0020]
x1及x2分别独立地选自由烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素及氰基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0021]
r7是由下述通式(2)所表示。
[0022]
[化2]
[0023][0024]
r8～r
10
分别独立地选自由氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、氧硼基及氧化膦基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0025]r11
选自由烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、氧硼基及氧化膦基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0026]
ar1为经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
[0027]
另外，本发明的另一形态是一种发光元件，所述发光元件是具有阳极与阴极、以及存在于所述阳极与所述阴极之间的发光层且所述发光层通过电能而发光的元件，所述发光层中含有所述吡咯亚甲基硼络合物。
[0028]
发明的效果
[0029]
通过本发明，可提供荧光量子产率高、发光光谱尖锐的发光材料以及发光效率、颜
色纯度及耐久性高的发光元件。
具体实施方式
[0030]
以下对本发明的吡咯亚甲基硼络合物、含有其的发光元件、显示装置及照明装置的优选的实施方式进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下的实施方式，可根据目的或用途进行各种变更来实施。
[0031]
＜吡咯亚甲基硼络合物＞
[0032]
本发明的吡咯亚甲基硼络合物是由通式(1)所表示。
[0033]
[化3]
[0034][0035]
r1～r6分别独立地选自由氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、氨基、甲硅烷基、硅氧烷基及氧硼基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。其中，r1～r4中的至少一个为氢原子或烷基。
[0036]
x1及x2分别独立地选自由烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素及氰基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0037]
r7是由下述通式(2)所表示。
[0038]
[化4]
[0039][0040]
r8～r
10
分别独立地选自由氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、氧硼基及氧化膦基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0041]r11
选自由烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、氧硼基及氧化膦基所组成的群组中。这些基可进一步具有取代基。
[0042]
ar1为经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
[0043]
在吡咯亚甲基骨架中，以下有时将经r7取代的部位称为“桥头位”。
[0044]
本发明中，将具有下式所表示的吡咯亚甲基骨架者、以及在吡咯亚甲基骨架的一部分中具有缩环结构而环结构扩大者一起称为“吡咯亚甲基”。
[0045]
[化5]
[0046][0047]
在所述所有基中，氢也可为氘。在以下所说明的化合物或其部分结构中也相同。
[0048]
另外，在所述所有基中，作为经取代时的取代基，优选为选自由烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、氧化膦基及侧氧基所组成的群组中的基。进而，更优选为在后述的各取代基的说明中设为优选的具体的取代基。另外，这些取代基可进一步由所述取代基取代。
[0049]
在本发明的说明中，所谓“未经取代”，是指与作为对象的基本骨架或基键结的原子仅为氢原子或氘原子。在以下说明的化合物或其部分结构中，“经取代或未经取代的”的情况也与所述相同。
[0050]
所谓烷基，例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基，其可经取代，也可未经取代。经取代时的追加的取代基并无特别限制，例如可列举烷基、卤素、芳基、杂芳基等，关于所述方面，在以下的记载中也为相通的。烷基的碳数并无特别限定，就获取的容易性或成本的方面而言，优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下的范围。
[0051]
所谓环烷基，例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，其可经取代，也可未经取代。烷基部分的碳数并无特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
[0052]
所谓杂环基，例如表示吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环，其可经取代，也可未经取代。杂环基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0053]
所谓烯基，例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基，其可经取代，也可未经取代。烯基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0054]
所谓环烯基，例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基，其可经取代，也可未经取代。环烯基的碳数并无特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
[0055]
所谓炔基，例如表示乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基，其可经取代，也可未经取代。炔基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0056]
所谓烷氧基，例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等经由醚键而键结有脂肪族烃基的官能基，所述脂肪族烃基可经取代，也可未经取代。烷氧基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0057]
所谓烷硫基，是指烷氧基的醚键的氧原子被取代为硫原子的烷硫基。烷硫基的烃基可经取代，也可未经取代。烷硫基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0058]
所谓芳基醚基，例如表示苯氧基等经由醚键而键结有芳香族烃基的官能基，芳香
族烃基可经取代，也可未经取代。芳基醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0059]
所谓芳基硫醚基，是指芳基醚基的醚键的氧原子被取代为硫原子的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族烃基可经取代，也可未经取代。芳基硫醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0060]
芳基可为单环或稠环中的任一种，例如表示苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基(triphenylenyl group)、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺旋烃基(helicenyl group)等芳香族烃基。其中，优选为选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基及三亚苯基所组成的群组中的基。芳基可经取代，也可未经取代。本发明中，将联苯基、三联苯基等多个苯基经由单键键结而成的基视为具有芳基作为取代基的苯基。芳基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下、更优选为6以上且30以下的范围。另外，苯基中，在所述苯基中的邻接的两个碳原子上分别具有取代基的情况下，也可以这些取代基彼此形成环结构。
[0061]
杂芳基可为单环或稠环中的任一种，例如表示吡啶基、呋喃基、苯硫基(thiophenyl group)、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基(carbolinyl group)、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳及氢以外的原子、即杂原子的环状芳香族基。作为杂原子，优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基可经取代，也可未经取代。杂芳基的碳数并无特别限定，优选为2以上且40以下、更优选为2以上且30以下的范围。
[0062]
所谓卤素，表示选自氟、氯、溴及碘中的原子。
[0063]
所谓氰基，是指结构为-cn所表示的官能基。此处，与其他基键结的是碳原子。
[0064]
所谓醛基，是指结构为-c(＝o)h所表示的官能基。此处，与其他基键结的是碳原子。
[0065]
所谓酰基，例如表示乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基等经由羰基而键结有烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基的官能基。这些取代基可进一步经取代。酰基的碳数并无特别限定，优选为2以上且40以下，更优选为2以上且30以下。
[0066]
所谓酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由酯键键结而成的官能基。这些取代基可进一步经取代。酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲氧基羰基等甲基酯基、乙氧基羰基等乙基酯基、丙氧基羰基等丙基酯基、丁氧基羰基等丁基酯基、异丙氧基甲氧基羰基等异丙基酯基、己氧基羰基等己基酯基、苯氧基羰基等苯基酯基等。
[0067]
所谓酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由酰胺键键结而成的官能基。这些取代基可进一步经取代。酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲基酰胺基、乙基酰胺基、丙基酰胺基、丁基酰胺基、异丙基酰胺基、己基酰胺基、苯基酰胺基等。
[0068]
所谓磺酰基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由-s(＝o)
2-键键结而成的
官能基。这些取代基可进一步经取代。磺酰基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0069]
所谓磺酸酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由磺酸酯键键结而成的官能基。此处，所谓磺酸酯键，是指酯键的羰基部、即、-c(＝o)-经取代为磺酰基部、即、-s(＝o)
2-而成的磺酸酯键。另外，这些取代基可进一步经取代。磺酸酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0070]
所谓磺酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由磺酰胺键键结而成的官能基。此处，所谓磺酰胺键，是指酯键的羰基部、即、-c(＝o)-经取代为磺酰基部、即、-s(＝o)
2-而成的磺酰胺键。另外，这些取代基可进一步经取代。磺酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0071]
所谓氨基，是指经取代或未经取代的氨基。作为进行取代的情况下的取代基，例如可列举芳基、杂芳基、直链烷基、分支烷基。作为芳基、杂芳基，优选为苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基可进一步经取代。碳数并无特别限定，优选为2以上且50以下、更优选为6以上且40以下、特别优选为6以上且30以下的范围。
[0072]
所谓甲硅烷基，表示键结有经取代或未经取代的硅原子的官能基，例如表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；或苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等芳基甲硅烷基。硅上的取代基可进一步经取代。甲硅烷基的碳数并无特别限定，优选为1以上且30以下的范围。
[0073]
所谓硅氧烷基，例如表示三甲基硅氧烷基等经由醚键的硅化合物基。硅上的取代基可进一步经取代。
[0074]
所谓氧硼基，是指经取代或未经取代的氧硼基。作为进行取代的情况下的取代基，例如可列举芳基、杂芳基、直链烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基，其中优选为芳基、芳基醚基。
[0075]
所谓氧化膦基，是指-p(＝o)r
50r51
所表示的基。r
50
及r
51
分别独立地选自与r1～r6相同的群组中。
[0076]
吡咯亚甲基硼络合物由于具有牢固且平面性高的骨架，因此显示出高荧光量子产率。另外，发光光谱的峰值半值宽度小，因此在发光元件中可实现有效率的发光与高颜色纯度。
[0077]
为了进一步提高发光效率，有效的是抑制吡咯亚甲基硼络合物的取代基的旋转、振动，减少能量损失，并提高荧光量子产率。另外，为了提高颜色纯度，有效的是减少吡咯亚甲基硼络合物的激发状态下的振动弛豫，减少发光光谱的半值宽度。
[0078]
就所述观点而言，取代基r7被导入至吡咯亚甲基骨架的桥头位。通过导入r7，可提供荧光量子产率高且半值宽度小的吡咯亚甲基硼络合物。其中，取代基r7中，通过ar1及r
11
分别为所述基，可抑制桥头位相对于吡咯亚甲基骨架发生分子内旋转而引起能量失活，因此有利于提高发光效率。
[0079]
另外，通过r1～r4中的至少一个为氢原子或烷基，可减少激发状态下的振动弛豫，减少发光光谱的半值宽度。
[0080]
另外，吡咯亚甲基硼络合物的稳定性影响发光元件的耐久性。为了进一步提高其
稳定性，优选为在桥头位导入体积大的取代基。通过导入体积大的取代基，可保护吡咯亚甲基骨架免受与周围其他分子的相互作用。通过取代基r7中，ar1及r
11
分别为所述基，可提高吡咯亚甲基硼络合物的稳定性，提高发光元件的耐久性。就所述观点而言，r
11
优选为体积更大的取代基，优选为经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。
[0081]
r1及r4选自所述群组中，影响吡咯亚甲基硼络合物的发光峰值波长、结晶性、升华温度等。就进一步减小发光光谱的半值宽度的观点而言，r1及r4优选为氢原子或烷基。进而，就进一步提高荧光量子产率的观点而言，r1及r4更优选为烷基。
[0082]
r2及r3选自所述群组中，主要影响吡咯亚甲基硼络合物的发光峰值波长、发光光谱的半值宽度、稳定性或结晶性。就进一步减小发光光谱的半值宽度的观点、进一步提高稳定性的观点、以及包括再结晶生成在内的合成的容易性的观点而言，r2及r3中的至少一者、优选为两者优选的是选自由氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组中的基。进而，就进一步减少半值宽度的观点而言，r2及r3更优选为烷基。
[0083]
r5及r6选自所述群组中，主要影响吡咯亚甲基硼络合物的发光峰值波长、发光光谱的半值宽度、稳定性或结晶性。就进一步减小发光光谱的半值宽度的观点、进一步提高稳定性的观点、以及包括再结晶精制在内的合成的容易性的观点而言，r5及r6中的至少一者、优选为两者优选的是氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。
[0084]
x1及x2选自所述群组中。就发光特性与热稳定性的观点而言，x1及x2优选为选自由烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基醚基、卤代芳基醚基、卤代芳基、卤素原子及氰基所组成的群组中的基。此处，所谓卤代烷基，是指经至少一个卤素取代的烷基。所谓卤代芳基，是指经至少一个卤素取代的芳基。
[0085]
另外，就激发状态稳定且可获得更高的荧光量子产率的观点以及可提高耐久性的观点而言，x1及x2更优选为选自由氟原子、含氟烷基、含氟烷氧基、含氟芳基及氰基所组成的群组中的基，进而优选为氟原子或氰基，最优选为氟原子。这些为拉电子性基，可降低吡咯亚甲基骨架的电子密度，增加化合物的稳定性。
[0086]
以下示出通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物的一例，但并不限定于这些。
[0087]
[化6]
[0088][0089]
[化7]
[0090][0091]
[化8]
[0092][0093]
[化9]
[0094][0095]
[化10]
[0096][0097]
[化11]
[0098][0099]
[化12]
[0100][0101]
[化13]
[0102][0103]
[化14]
[0104][0105]
[化15]
[0106][0107]
[化16]
[0108][0109]
[化17]
[0110][0111]
[化18]
[0112][0113]
[化19]
[0114][0115]
[化20]
[0116][0117]
[化21]
碳键的方法，但并不限定于此。同样地，为了向吡咯亚甲基骨架中导入氨基或咔唑基，例如可列举在钯等金属催化剂下使用吡咯亚甲基硼络合物的卤化衍生物与胺或咔唑衍生物的偶合反应而生成碳-氮键的方法，但并不限定于此。
[0121]
所得的吡咯亚甲基硼络合物优选为在进行再结晶或管柱色谱等有机合成精制后，进一步通过一般被称为升华精制的利用减压加热进行的精制来去除低沸点成分，提高纯度。升华精制中的加热温度并无特别限定，就防止吡咯亚甲基硼络合物的热分解的观点而言，优选为330℃以下，更优选为300℃以下。
[0122]
就发光元件可显示出稳定的特性的观点而言，以所述方式制造的吡咯亚甲基硼络合物的纯度优选为99重量％以上。
[0123]
通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物的光学特性可通过测定稀释溶液的吸收光谱及发光光谱而获得。作为溶媒，只要是溶解吡咯亚甲基硼络合物且溶媒的吸收光谱与吡咯亚甲基硼络合物的吸收光谱不重叠的透明溶媒，则并无特别限定。具体而言，可例示甲苯等。溶液的浓度若为具有充分的吸光度且不发生浓度淬灭的浓度范围内，则并无特别限定，优选为1
×
10-4
mol/l～1
×
10-7
mol/l的范围，更优选为1
×
10-5
mol/l～1
×
10-6
mol/l的范围。吸收光谱可通过一般的紫外可见分光光度计测定。另外，发光光谱可通过一般的荧光分光光度计测定。进而，荧光量子产率的测定优选为利用使用了积分球的绝对量子产率测定装置。
[0124]
为了实现高颜色纯度，通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物通过激发光的照射而发出的光的发光光谱优选为尖锐。另外，在显示装置或照明装置中成为主流的顶部发光元件中，通过微腔(microcavity)结构所带来的共振效果，可实现高亮度及高颜色纯度，若发光光谱尖锐，则更强烈地表现出所述共振效果，有利于高效率化。就所述观点而言，发光光谱的半值宽度优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进而优选为45nm以下，特别优选为28nm以下。
[0125]
发光元件的发光效率依赖于发光材料自身的荧光量子产率。因此，发光材料的荧光量子产率理想的是尽可能接近100％。关于通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物，通过r
11
及ar1为如上所述，抑制桥头位的旋转、振动，减少热失活，由此可获得高荧光量子产率。就以上观点而言，吡咯亚甲基硼络合物的荧光量子产率优选为90％以上，更优选为95％以上。其中，此处所示的荧光量子产率是利用绝对量子产率测定装置测定以甲苯为溶媒的稀释溶液而得的荧光量子产率。
[0126]
＜发光元件材料＞
[0127]
通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物可实现高发光效率，因此在发光元件中可用作发光元件材料。此处，所谓本发明中的发光元件材料表示发光元件的任一层中使用的材料，如后述那样，除了为选自空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层中的层中使用的材料以外，也包括电极的保护膜(覆盖层)中使用的材料。
[0128]
通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物具有高发光性能，因此优选为发光层中使用的材料。
[0129]
＜发光元件＞
[0130]
其次，对本发明的发光元件的实施方式进行说明。本发明的发光元件具有阳极与阴极、以及存在于所述阳极与所述阴极之间的有机层。所述有机层至少包含发光层，所述发
光层优选为通过电能来发光的有机电场发光元件。
[0131]
本发明的发光元件可为底部发光型或顶部发光型中的任一种。
[0132]
此种发光元件中的阳极与阴极之间的有机层的层结构除了仅包含发光层的结构以外，可列举如1)发光层/电子传输层、2)空穴传输层/发光层、3)空穴传输层/发光层/电子传输层、4)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层、5)空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、6)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、7)空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层、8)空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层那样的层叠结构。
[0133]
进而，也可为经由中间层而将多个所述层叠结构层叠而成的串联(tandem)型的发光元件。作为中间层，一般可列举中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子汲取层、连接层、中间绝缘层等，可使用已知的材料结构。作为串联型发光元件的优选的具体例，可列举如9)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电荷产生层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层那样的层叠结构。
[0134]
另外，所述各层可分别为单一层、多层的任一种，也可掺杂。进而，也可列举如下的元件结构，所述元件结构包括使用了覆盖材料的层，所述覆盖材料用来实现因光学干涉效果而使发光效率提高。
[0135]
通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物在所述元件结构中可用于任一层，但由于荧光量子产率高且具有薄膜稳定性，因此优选为用于发光层中。
[0136]
以下列举发光元件的结构的具体例，但本发明的结构并不限定于这些。
[0137]
(基板)
[0138]
为了保持发光元件的机械强度，使热变形少，且具有防止水蒸气或氧侵入发光层的阻隔性，优选为在基板上形成发光元件。作为基板，并无特别限定，例如可列举玻璃板、陶瓷板、树脂制膜、树脂薄膜、金属制薄板等。其中，就透明且容易加工的观点而言，可优选地使用玻璃基板。特别是在经过基板输出光的底部发光元件中，优选为具有高透明性的玻璃基板。另外，在智能手机等移动设备中增加了可挠性显示器或折叠式显示器，在所述用途中，可优选地使用树脂制膜或使清漆硬化后的树脂薄膜。作为树脂制薄膜，可使用耐热膜，具体而言，可例示聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等。
[0139]
另外，也可在基板的表面设置用于驱动有机el的各种配线、电路以及基于tft的开关元件。
[0140]
(阳极)
[0141]
阳极形成于所述基板上。此处，也可在基板与阳极之间介隔存在有各种配线、电路及开关元件。阳极中所使用的材料只要为可将空穴效率良好地注入至有机层中的材料，则并无特别限定，在底部发光型的元件中优选为透明或半透明电极，在顶部发光型的元件中优选为反射电极。
[0142]
作为透明或半透明电极的材料，可例示氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(indium zinc oxide，izo)等导电性金属氧化物；或者金、银、铝、铬等金属；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物。其中，在使用金属时，优选为使膜厚变薄，以便可使光半透过。以上中，就透明性与稳定性的观点而言，更优选为氧化铟锡(ito)。
[0143]
作为反射电极的材料，优选为对所有的光无吸收而具有高反射率的材料。具体而言，可例示铝、银、铂等金属。
[0144]
阳极的形成方法可根据其形成材料采用最优选的方法，可列举溅射法、蒸镀法、喷墨法等。例如，在由金属氧化物形成阳极的情况下可使用溅射法，在由金属形成阳极的情况下可使用蒸镀法。阳极的膜厚并无特别限定，优选为数nm～数百nm。
[0145]
另外，这些电极材料可单独使用，但也可将多种材料层叠或混合来使用。
[0146]
(阴极)
[0147]
阴极夹着有机层而形成于阳极的相反侧的表面，特别是优选为形成于电子传输层或电子注入层上。阴极中所使用的材料只要为可将电子效率良好地注入至发光层中的材料，则并无特别限定，在底部发光型的元件中优选为反射电极，在顶部发光型的元件中优选为半透明电极。
[0148]
作为阴极的材料，一般而言，优选为铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属；这些金属与锂、钠、钾、钙、镁等低功函数金属的合金或多层层叠膜；或者氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等导电性金属氧化物等。其中，作为主成分，就电阻值、制膜容易度、膜的稳定性、发光效率等方面而言，优选为选自铝、银及镁中的金属。另外，若阴极包含镁与银，则对本发明中的电子传输层及电子注入层的电子注入变得容易，可进行低电压驱动，因此优选。
[0149]
(保护层)
[0150]
为了保护阴极，优选为在阴极上层叠保护层(覆盖层)。作为构成保护层的材料，并无特别限定，例如可列举：铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属；使用这些金属的合金；二氧化硅、氧化钛及氮化硅等无机物；聚乙烯醇、聚氯乙烯、烃系高分子化合物等有机高分子化合物等。其中，在发光元件为自阴极侧输出光的元件结构(顶部发光结构)的情况下，保护层中所使用的材料选自于可见光区域具有透光性的材料中。
[0151]
(空穴注入层)
[0152]
空穴注入层是插入至阳极与空穴传输层之间而使空穴注入容易的层。空穴注入层可为一层，也可将多层层叠。若在空穴传输层与阳极之间存在空穴注入层，则可实现更低的电压驱动，元件的耐久寿命也提高，不仅如此，进而元件的载流子平衡提高，发光效率也提高，因此优选。
[0153]
作为空穴注入材料的优选的一例，可列举供电子性空穴注入材料(施体材料)。这些材料由于最高占用分子轨道(highest occupied molecular orbital，homo)能级比空穴传输层浅，且接近阳极的功函数，因此是可减小与阳极的能量障壁的材料。具体而言，可例示：联苯胺衍生物、4,4',4"-三(3-甲基苯基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(3-methylphenyl(phenyl)amino)triphenylamine，m-mtdata)、4,4',4"-三(1-萘基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(1-naphthyl(phenyl)amino)triphenylamine，1-tnata)等星爆状(starburst)芳基胺等芳香族胺系材料群组；咔唑衍生物、吡唑啉衍生物、二苯乙烯系化合物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、恶二唑衍生物、酞菁衍生物、卟呤衍生物等杂环化合物；聚合物系中在侧链具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、如聚-3,4-亚乙二氧基噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene，pedot)/聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，pps)那样的聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑及聚硅烷等。这些材料可单独使用，也可混合使用两种以上的材料。另外，也可层叠多种材料而作为空穴注
入层。
[0154]
另外，作为空穴注入材料的另一优选的一例，可列举电子接受性空穴注入材料(受体材料)。此处，空穴注入层可由受体材料单独构成，也可将受体材料掺杂至所述施体材料中使用。受体材料是如下材料：在单独使用时在与邻接的空穴传输层之间形成电荷迁移络合物，另外在掺杂至施体材料中使用时在与施体材料之间形成电荷迁移络合物。若使用此种材料，则可获得空穴注入层的导电性提高、以及有助于元件的驱动电压降低、发光效率的提高、耐久寿命提高等效果，因此更优选。作为受体材料，可例示：如氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化钌那样的金属氧化物；如三(4-溴苯基)六氯锑酸铵(tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate，tbpah)那样的电荷迁移络合物；如1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯-六甲腈(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile，hat-cn6)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane，f4-tcnq)、氟化铜酞菁那样的n型有机半导体化合物；富勒烯等。在空穴注入层中包含受体材料的情况下，空穴注入层可为一层，也可将多个层层叠而构成。
[0155]
(空穴传输层)
[0156]
空穴传输层是将自阳极注入的空穴传输至发光层的层。空穴传输层可为一层，也可将多层层叠而构成。
[0157]
空穴传输层由一种空穴传输材料单独形成或者通过将两种以上的空穴传输材料层叠或混合而形成。另外，空穴传输材料优选为空穴注入效率高且效率良好地传输所注入的空穴。因此，要求空穴传输材料为如下的物质：具有适当的电离电位(ionization potential)，而且空穴迁移率大，进而稳定性优异，难以产生成为陷阱的杂质。
[0158]
作为满足此种条件的物质，并无特别限定，例如可列举：联苯胺衍生物、被称为星爆状芳基胺的芳香族胺系材料群组；咔唑衍生物、吡唑啉衍生物、二苯乙烯系化合物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、恶二唑衍生物、酞菁衍生物、卟呤衍生物等杂环化合物；聚合物系中在侧链具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑及聚硅烷等。
[0159]
(发光层)
[0160]
发光层是通过因空穴与电子的再结合而产生的激发能量而发光的层。发光层可由单一的材料构成，就颜色纯度的观点而言，优选为具有第一化合物、以及显示出强发光的掺杂剂、即、第二化合物。作为第一化合物，例如可列举承担电荷迁移的主体材料、或者热活化延迟荧光性的化合物作为优选例。
[0161]
通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物具有特别优异的荧光量子产率且发光光谱的半值宽度窄，可实现高颜色纯度，因此优选为作为发光层的掺杂剂、即、第二化合物使用。第二化合物的掺杂量若过多则会发生浓度淬灭现象，因此相对于发光层整体的重量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为5重量％以下，最优选为2重量％以下。另外，若掺杂浓度过低，则不易发生充分的能量迁移，因此相对于发光层整体的重量，优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。
[0162]
主体材料无须限定为仅一种化合物，也可混合使用两种以上，另外，也可层叠使
用。作为主体材料，并无特别限定，可使用萘、芘、蒽、荧蒽等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物；n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；以三(8-羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛(oxinoid)化合物；二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物；四苯基丁二烯衍生物，茚衍生物，香豆素衍生物，恶二唑衍生物，吡咯并吡啶衍生物，紫环酮衍生物，吡咯并吡咯衍生物，噻二唑并吡啶衍生物，二苯并呋喃衍生物，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三嗪衍生物；在聚合物系中，可使用聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等。作为主体材料特别优选的是蒽衍生物或并四苯衍生物。
[0163]
掺杂剂材料并无特别限定，也可包含通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物以外的荧光发光材料。具体而言，可列举：萘、芘、蒽、荧蒽等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物；具有杂芳基环的化合物或其衍生物；二苯乙烯基苯衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、醛连氮衍生物、吡咯亚甲基衍生物、二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物、香豆素衍生物、唑衍生物及其金属络合物、以及芳香族胺衍生物等。
[0164]
另外，作为掺杂剂材料，也可包含磷光发光材料。作为进行磷光发光的掺杂剂，优选为包含选自由铱(ir)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、锇(os)、及铼(re)所组成的群组中的至少一种金属的金属络合物化合物，就高效率发光的观点而言，更优选为铱络合物或铂络合物。配体优选为具有苯基吡啶骨架或苯基喹啉骨架或碳烯(carbene)骨架等含氮杂芳基，但并不限定于这些。
[0165]
其中，就提高颜色纯度的观点而言，掺杂剂材料优选为一种通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物。
[0166]
发光层中除了所述主体材料或掺杂剂材料以外，也可进一步包含用以调整发光层内的载流子平衡或用以使发光层的层结构稳定化的第三成分。其中，作为第三成分，选择如在主体材料及掺杂剂材料之间不会发生相互作用的材料。
[0167]
热活化延迟荧光性化合物一般也被称为tadf材料，其为通过减小单重态激发状态的能级与三重态激发状态的能级的能隙来促进自三重态激发状态向单重态激发状态的逆系间跨越(inverse intersystem crossing)，并提高单重态激子的生成概率的材料。tadf材料中的最低激发单重态能级与最低激发三重态能级的差(设为δest)优选为0.3ev以下。通过利用基于所述tadf机构的延迟荧光，可将理论内部效率提高至100％。进而，在自具有热活化延迟荧光性的第一化合物的单重态激子向第二化合物的单重态激子发生福斯特(forster)型能量迁移的情况下，观测到来自第二化合物的单重态激子的荧光发光。为了发生此种能量迁移，优选为第一化合物的最低激发单重态能级大于第二化合物的最低激发单重态能级。此处，在第二化合物是具有尖锐的发光光谱的荧光发光材料的情况下，可获得高效率且高颜色纯度的发光元件。如此，若发光层含有热活化延迟荧光性化合物，则可实现高效率发光，有助于显示器的低消耗电力化。热活化延迟荧光性化合物可为通过单一的材料来显示出热活化延迟荧光的化合物，也可为如形成激发络合物(exciplex)的情况那样通过多种化合物来显示出热活化延迟荧光的化合物。
[0168]
作为热活化延迟荧光性化合物，可为单一的化合物，也可混合使用多种化合物，可使用已知的材料。具体而言，例如可列举：苯甲腈衍生物、三嗪衍生物、二亚砜衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、二氢吩嗪衍生物、噻唑衍生物、恶二唑衍生物等。特别是优选为
在同一分子内具有供电子性部(施体部)与拉电子性部(受体部)的化合物。供电子性部(施体部)与拉电子性部可经由单键或螺键直接键结，也可经由连结基键结。作为此种化合物的例子，可列举含有下述通式(3)所表示的结构的化合物。
[0169]
[化22]
[0170][0171]
在所述通式(3)中，a为拉电子性部，b为供电子性部，l为连结基。在存在多个a的情况下，多个a可彼此相同或不同，a彼此可键结而形成环结构。在存在多个b的情况下，多个b可彼此相同或不同，b彼此可键结而形成环结构。
[0172]
l是选自由直接键、或者经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳香环基、这些基彼此连结2个～5个而成的基、以及具有氟化烷基的亚甲基所组成的群组中的基。此处，所谓直接键，包括单键及螺键。其中，杂芳香环基中不包括具有供电子性的芳香族氨基或π电子过剩型杂环官能基。
[0173]
a及b分别独立地为1～5的整数。
[0174]
l可在同一分子内存在多个。在存在多个l的情况下，多个l可彼此相同或不同，l彼此可键结而形成饱和或不饱和的环。另外，多个l可经由a和/或b而键结。在a和/或b以及l分别存在多个的情况下，多个a和/或b可与相同的l键结，也可与不同的l键结。
[0175]
此处，所谓供电子性部(施体部)，表示相对于邻接部位而言电子相对丰富的部位。例如可列举芳香族氨基或π电子过剩型杂环官能基。具体而言，可例示二芳基氨基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、二氢吖啶基、吩恶嗪基及二氢吩嗪基及这些基连结多个而成的基等。这些基可进一步经取代，也可未经取代。作为经取代时的取代基，可列举所述优选的取代基的例子。
[0176]
另外，所谓拉电子性部(受体部)，表示相对于邻接部位而言电子相对缺乏性的部位。例如可列举拉电子性基或具有拉电子性基作为取代基的苯基或π电子不足型杂环官能基。具体而言，可例示选自羰基、磺酰基、氰基及氟原子中的拉电子性基、或具有拉电子性基作为取代基的苯基、嘧啶基或三嗪基。这些基可进一步经取代，也可未经取代。作为经取代时的取代基，可列举所述优选的取代基的例子。
[0177]
作为可用作连结基l的环形成碳数6～30的芳香族烃基，例如可列举自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺旋烃基等芳基中去除氢原子的一部分而成的(a b)价基。
[0178]
作为可用作连结基l的环形成原子数5～30的杂芳香环基，例如可列举自吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、苯并喹啉基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳及氢以外的原子、即杂原子的杂芳基中去除一部分的氢而成的(a b)价环状芳香族基。作为杂原子，优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳香环基可经取代，也可未经取代。
[0179]
作为此种热活化延迟荧光性化合物，并无特别限定，可列举以下例子。
[0180]
[化23]
[0181][0182]
[化24]
[0183][0184]
[化25]
[0185][0186]
[化26]
[0187][0188]
[化27]
[0189][0190]
[化28]
[0191][0192]
[化29]
[0193][0194]
[化30]
[0195][0196]
[化31]
[0197][0198]
[化32]
[0199][0200]
[化33]
[0201][0202]
[化34]
[0203][0204]
[化35]
[0205][0206]
[化36]
[0207][0208]
优选为所述第一化合物为热活化延迟荧光性化合物，所述第二化合物为所述通式(1)所表示的吡咯亚甲基硼络合物。另外，在第一化合物为热活化延迟荧光性化合物的情况下，优选为发光层进一步含有单重态能量大于第一化合物的单重态能量的第三化合物。由此，第三化合物可具有将发光材料的能量封闭在发光层内的功能，可效率良好地发光。另外，也优选为第三化合物的最低激发三重态能量大于第一化合物的最低激发三重态能量。
[0209]
作为此种第三化合物，优选为电荷传输能力高且玻璃化温度高的有机化合物。作为第三化合物，并无特别限定，可列举以下例子。
[0210]
[化37]
[0211][0212]
[化38]
[0213][0214]
[化39]
[0215][0216]
[化40]
[0217][0218]
[化41]
[0219][0220]
[化42]
[0221][0222]
[化43]
[0223][0224]
[化44]
[0225][0226]
[化45]
[0227][0228]
[化46]
[0229][0230]
[化47]
苯并咪唑(mdbtbim-ii)等具有多唑骨架的杂环化合物；2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mdbtpdbq-ii)、2-[3'-(二苯并噻吩-4-基)联苯-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mdbtbpdbq-ii)、2-[4-(3,6-二苯基-9h-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(2czpdbq-iii)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(7mdbtpdbq-ii)及6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(6mdbtpdbq-ii)、2-[3'-(9h-咔唑-9-基)联苯基-3-基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mczbpdbq)等具有喹喔啉骨架或二苯并喹喔啉骨架的杂环化合物；4,6-双[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(4,6mpnp2pm)、4,6-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]嘧啶(4,6mczp2pm)、4,6-双[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(4,6mdbtp2pm-ii)等具有二嗪骨架(嘧啶骨架或吡嗪骨架)的杂环化合物；3,5-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]吡啶(3,5dczppy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶基)苯基]苯(tmpypb)、3,3',5,5'-四[(间吡啶基)-苯-3-基]联苯(bp4mpy)等具有吡啶骨架的杂环化合物。
[0239]
另外，作为所述空穴传输性的第三化合物，可列举含有π电子过剩型杂芳香环的化合物等。具体而言，可例示1,3-双(n-咔唑基)苯、4,4'-二(n-咔唑基)联苯(cbp)、3,3'-二(n-咔唑基)联苯(mcbp)、1,3,5-三[4-(n-咔唑基)苯基]苯(tcpb)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9h-咔唑(czpa)、1,4-双[4-(n-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯、9-苯基-9h-3-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)咔唑、3,6-双[n-(9-苯基咔唑-3-基)-n-苯基氨基]-9-苯基咔唑(pczpca2)、3-[n-(1-萘基)-n-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(pczpcn1)、9-([1,1-联苯]-4-基)-9'-([1,1':4',1
”‑
三联苯]-4-基)-9h,9'h-3,3'-二咔唑、9-([1,1':4',1
”‑
三联苯]-4-基)-9'-(萘-2-基)-9h,9'h-3,3'-二咔唑、9,9',9
”‑
三苯基-9h,9'h,9”h-3,3':6',3
”‑
三咔唑等具有咔唑骨架的化合物。
[0240]
(电子传输层)
[0241]
电子传输层是自阴极注入电子并进一步传输电子的层。作为电子传输层中所使用的电子传输材料，要求为电子亲和力大、电子迁移率大、稳定性优异、以及不易产生成为陷阱的杂质的物质。另外，低分子量的化合物容易结晶化而使膜质劣化，因此优选为分子量为400以上的化合物。
[0242]
本发明中的电子传输层中也包括可效率良好地阻挡空穴的迁移的空穴阻挡层作为相同含义的空穴阻挡层。空穴阻挡层及电子传输层可单独构成，也可将多种材料层叠构成。
[0243]
作为电子传输材料，可列举多环芳香族衍生物、苯乙烯基系芳香环衍生物、醌衍生物、氧化磷衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(iii)等羟喹啉络合物、苯并羟喹啉络合物、羟基唑络合物、次甲基偶氮(azomethine)络合物、托酚酮(tropolone)金属络合物及黄酮醇金属络合物等各种金属络合物。就降低驱动电压、可获得高效率发光而言，优选为使用具有含有电子接受性氮的杂芳基的化合物。此处，所谓电子接受性氮，表示在与邻接原子之间形成有多重键的氮原子。含有电子接受性氮的杂芳基的电子亲和力大，因此容易注入来自阴极的电子，可以更低的电压驱动。另外，对发光层供给的电子变多，再结合概率变高，因此发光效率提高。作为具有含有电子接受性氮的杂芳基结构的化合物，例如可列举吡啶衍生物、三嗪衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、喹唑啉衍生物、萘啶衍生物、苯并喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、恶唑衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、恶二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并恶唑衍生物、苯并噻唑衍生物、菲并咪唑衍生物
及联吡啶或三联吡啶等寡聚吡啶衍生物等作为优选的化合物。其中，就电子传输能力的观点而言，可优选地使用三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯等咪唑衍生物、1,3-双[(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑基]亚苯等恶二唑衍生物；n-萘基-2,5-二苯基-1,3,4-三唑等三唑衍生物；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin)或1,3-双(1,10-菲咯啉-9-基)苯等菲咯啉衍生物；2,2'-双(苯并[h]喹啉-2-基)-9,9'-螺二芴等苯并喹啉衍生物；2,5-双(6'-(2',2"-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅罗等联吡啶衍生物；1,3-双(4'-(2,2':6'2"-三联吡啶基))苯等三联吡啶衍生物；双(1-萘基)-4-(1,8-萘啶-2-基)苯基膦氧化物等萘啶衍生物及三嗪衍生物。
[0244]
另外，若电子传输材料具有缩合多环芳香族骨架，则玻璃化温度提高，且电子迁移率变大，可实现低电压化，因此更优选。作为此种缩合多环芳香族骨架，优选为荧蒽骨架、蒽骨架、芘骨架或菲咯啉骨架，特别优选为荧蒽骨架或菲咯啉骨架。
[0245]
电子传输材料可单独使用，也可将两种以上混合使用。另外，电子传输层也可含有施体性材料。此处，所谓施体性材料，是指通过改善电子注入障壁而使自阴极或电子注入层向电子传输层的电子注入变容易，进而提高电子传输层的导电性的化合物。
[0246]
作为施体性材料的优选例，可列举：li等碱金属、lif等含有碱金属的无机盐、喹啉醇锂等碱金属与有机物的络合物、碱土金属、含有碱土金属的无机盐、碱土金属与有机物的络合物、eu或yb等稀土金属、含有稀土金属的无机盐、稀土金属与有机物的络合物等。作为施体性材料，特别优选为金属锂、稀土金属、喹啉醇锂(liq)。
[0247]
(电子注入层)
[0248]
本发明中，也可在阴极与电子传输层之间设置电子注入层。一般电子注入层是出于帮助电子自阴极向电子传输层的注入的目的而形成，包含：具有含有电子接受性氮的杂芳基环结构的化合物、或所述施体性材料。优选为例如后述的通式(4)所表示的菲咯啉衍生物。
[0249]
另外，电子注入层也可使用绝缘体或半导体的无机物。通过使用这些材料，可防止发光元件的短路，且可提高电子注入性，因此优选。
[0250]
作为此种绝缘体，优选为使用选自由碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属的卤化物以及碱土金属的卤化物所组成的群组中的至少一种金属化合物。
[0251]
(电荷产生层)
[0252]
本发明中的电荷产生层是通过施加电压而产生或分离电荷并向邻接的层中注入电荷的层。电荷产生层可由一层形成，也可层叠多层。一般将容易产生电子作为电荷的电荷产生层称为n型电荷产生层，将容易产生空穴的电荷产生层称为p型电荷产生层。电荷产生层优选为包含两层，更优选为包含n型电荷产生层及p型电荷产生层的pn接合型电荷产生层。pn接合型电荷产生层通过在发光元件中施加电压而产生电荷，或者将电荷分离为空穴及电子，将这些空穴及电子经由空穴传输层及电子传输层注入发光层。具体而言，在包含多个发光层的发光元件中，在使用电荷产生层作为中间层的情况下，n型电荷产生层向存在于阳极侧的第一发光层供给电子，p型电荷产生层向存在于阴极侧的第二发光层供给空穴。因此，在具有两层以上的发光层的发光元件中，通过在发光层与发光层之间具有一层以上的电荷产生层，可进一步提高元件效率，降低驱动电压，并可进一步提高元件的耐久性。
[0253]
n型电荷产生层包含n型掺杂剂及n型主体，这些可使用现有的材料。例如，作为n型
掺杂剂，可优选地使用作为电子传输层的材料而例示的施体性材料。这些中，优选为碱金属或其盐、稀土金属，进而优选为选自金属锂、氟化锂(lif)、喹啉醇锂(liq)及金属镱中的材料。另外，作为n型主体，可优选地使用作为电子传输材料而例示的n型主体。这些中，优选为选自三嗪衍生物、菲咯啉衍生物及寡聚吡啶衍生物中的材料，更优选为菲咯啉衍生物或三联吡啶衍生物，进而优选为下述通式(4)所表示的菲咯啉衍生物。即，优选为在电荷产生层中含有通式(4)所表示的菲咯啉衍生物。
[0254]
[化48]
[0255][0256]
所述通式(4)中，ar2选自由p价芳香族烃基及p价杂芳香环基所组成的群组中。p为1～3的自然数。r
15
～r
22
分别可相同也可不同，选自由氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基及杂芳基所组成的群组中。ar2中，p个菲咯啉基的取代位置为任意位置。
[0257]
作为芳香族烃基及杂芳香环基，例如可列举所述芳基及杂芳基的例子中记载的基，但并不限定于这些基。芳香族烃基或杂芳香环基除菲基以外也可进一步具有取代基。
[0258]
就升华性及薄膜形成性的观点而言，p优选为2。
[0259]
以下示出通式(4)所表示的菲咯啉衍生物的一例。
[0260]
[化49]
[0261][0262]
所述p型电荷产生层包含p型掺杂剂及p型主体，这些可使用现有的材料。例如，作为p型掺杂剂，可优选地使用作为空穴注入层的材料而例示的受体性材料或碘、fecl3、fef3、sbcl5等。具体而言，可列举hat-cn6、f4-tcnq、四氰基醌二甲烷衍生物、轴烯衍生物、碘、
fecl3、fef3、sbcl5等。这些中，更优选为hat-cn6或(2e,2'e,2”e)-2,2',2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟苯基)-乙腈)、(2e,2'e,2”e)-2,2',2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(4-氰基全氟苯基)-乙腈)等轴烯衍生物。可形成p型掺杂剂的薄膜，其膜厚优选为10nm以下。另外，作为p型掺杂剂，优选为芳基胺衍生物。
[0263]
(发光元件的形成方法)
[0264]
构成发光元件的所述各层的形成方法可为干式工艺或湿式工艺中的任一种，虽然不特别限定于电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层叠法、涂布法、喷墨法、印刷法等，但通常就元件特性的方面而言，优选为电阻加热蒸镀。
[0265]
有机层的厚度取决于发光物质的电阻值，因此无法限定，但优选为1nm～1000nm。发光层、电子传输层及空穴传输层的膜厚分别优选为1nm以上且200nm以下，进而优选为5nm以上且100nm以下。
[0266]
(发光元件的特性)
[0267]
本发明的实施方式的发光元件具有可将电能转换为光的功能。此处，作为电能，主要使用直流电流，但也可使用脉冲电流或交流电流。电流值及电压值并无特别限制，根据元件的目的而要求的特性值不同，就元件的消耗电力或寿命的观点而言，优选为以低电压获得高亮度。
[0268]
就提高颜色纯度的观点而言，本发明的实施方式的发光元件优选为通电引起的发光光谱的半值宽度为60nm以下，更优选为50nm以下，进而优选为45nm以下，特别优选为30nm以下。
[0269]
本发明的发光元件由于发光光谱的半值宽度窄，因此更优选为用于顶部发光型的发光元件。顶部发光型发光元件通过微腔所带来的共振效果，半值宽度越窄，发光效率越高。因此，可使高颜色纯度与高发光效率并存。
[0270]
(发光元件的用途)
[0271]
本发明的实施方式的发光元件例如可优选地用作以矩阵和/或分段(segment)方式显示的显示器等显示装置。
[0272]
另外，本发明的实施方式的发光元件也可优选地用作各种设备等的背光。背光主要是出于提高自身不发光的显示器等显示装置的视认性的目的而使用，可用于液晶显示器、时钟、音频装置、汽车面板、显示板及标识等显示装置中。特别是本发明的发光元件可优选地用于液晶显示器中正在研究薄型化的个人计算机用途的背光中，可提供比现有更为薄型且轻量的背光。
[0273]
另外，本发明的实施方式的发光元件也可优选地用作各种照明装置。本发明的实施方式的发光元件可使高发光效率与高颜色纯度并存，进而，可实现薄型化及轻量化，因此可实现兼具低消耗电力、鲜明的发光色、高设计性的照明装置。
[0274]
实施例
[0275]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。
[0276]
合成例1
[0277]
化合物d-1的合成方法
[0278]
按照下述反应流程合成化合物d-1。
[0279]
[化50]
[0280][0281]
将2,6-二溴苯甲醛5.35g、4-叔丁基苯基硼酸7.40g、碳酸钠5.38g、二甲氧基乙烷100ml、水20ml放入至烧瓶中，进行氮置换。在其中加入双(三苯基膦)钯(ii)二氯化物142mg，进行4小时回流。将反应溶液冷却至室温，在将有机层分液后，利用硫酸镁干燥，在进行过滤后，蒸馏去除溶媒。在所得的反应生成物中加入甲醇，并进行过滤，由此获得2,6-双(对叔丁基苯基)苯甲醛4.03g作为白色固体。
[0282]
将如此获得的2,6-双(对叔丁基苯基)苯甲醛4.03g及2,4-二甲基吡咯2.17g放入至反应容器中，加入二氯甲烷360ml及5滴三氟乙酸，在室温下搅拌1周。进而加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone，ddq)2.70g，在室温下搅拌4天。之后，进行过滤，蒸馏去除溶媒。在所得的反应生成物中加入二氯甲烷360ml及二异丙基乙胺5.90ml，在室温下搅拌30分钟，进而加入三氟化硼二乙醚络合物4.10ml，在室温下搅拌4小时后，蒸馏去除溶媒，加水进行搅拌。将有机层分液，利用饱和食盐水清洗。利用硫酸镁干燥所述有机层，在过滤后蒸馏去除溶媒。将所得的反应生成物通过硅胶化色谱法进行精制，获得红色粉末580mg。通过1h-核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)及液相色谱质谱法(liquid chromatography-mass spectrometry，lc-ms)分析所得的粉末，确认了红色粉末为作为吡咯亚甲基硼络合物的化合物d-1。
[0283]1h-nmr(cdcl3(d＝ppm))：7.52(d,1h),7.43(d,2h),7.23-7.17(m,4h),7.10(d,4h),5.79(s,2h),2.38(s,6h),1.52(s,6h),1.22(s,18h)
[0284]
ms(m/z)分子量：589。
[0285]
以下示出化合物d-1在溶液中的发光特性。
[0286]
吸收光谱(溶媒：甲苯)：λmax为513nm
[0287]
荧光光谱(溶媒：甲苯)：λmax为526nm、半值宽度为23nm
[0288]
荧光量子产率(溶媒：甲苯，激发光：460nm)：100％。
[0289]
为了进一步提高纯度而进行升华精制。在玻璃管中设置装入有化合物d-1的金属容器，使用油扩散泵在1
×
10-3
pa的压力下、在190℃下将其加热而使化合物d-1升华。回收附着在玻璃管壁的固体，通过lc-ms分析确认了纯度为99％。
[0290]
合成例2
[0291]
化合物d-2的合成方法
[0292]
按照下述反应流程合成化合物d-2。
[0293]
[化51]
[0294][0295]
将2,4,6-三氯苯甲醛4.16g、4-叔丁基苯基硼酸11.0g、磷酸钾21.12g、二恶烷100ml、水20ml放入至烧瓶中，进行氮置换。在其中加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)229mg及xphos 379mg，进行2小时回流。将反应溶液冷却至室温，在将有机层分液后，利用硫酸镁进行干燥，在进行过滤后，蒸馏去除溶媒。将所得的反应生成物利用硅胶化色谱法进行精制，由此获得2,4,6-三(对叔丁基苯基)苯甲醛9.76g作为白色固体。
[0296]
将如此获得的2,4,6-三(对叔丁基苯基)苯甲醛9.76g及2,4-二甲基吡咯5.54g放入至反应容器中，加入甲苯200ml及5滴三氟乙酸，在40℃下搅拌30分钟后，加水进行搅拌，将有机层分液，利用饱和食盐水清洗。利用硫酸镁干燥所述有机层，在过滤后蒸馏去除溶媒。将所得的反应生成物与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)8.81g及甲苯200ml放入至烧瓶中，在40℃下搅拌30分钟。之后，加入二异丙基乙胺17.2ml与三氟化硼二乙醚络合物12.2ml，在室温下搅拌30分钟后，加水进行搅拌。将有机层分液，利用饱和食盐水清洗。利用硫酸镁干燥所述有机层，在过滤后蒸馏去除溶媒。将所得的反应生成物通过硅胶化色谱法进行精制，获得红色粉末3.63g。通过1h-nmr及lc-ms分析所得的粉末，确认了红色粉末为作为吡咯亚甲基硼络合物的化合物d-2。
[0297]1h-nmr(cdcl3(d＝ppm))：7.72-7.63(m,4h),7.47(d,2h),7.23-7.12(m,8h),5.81(s,2h),2.38(s,6h),1.57(s,6h),1.32(s,9h),1.22(s,18h)
[0298]
ms(m/z)分子量：721。
[0299]
以下示出化合物d-2在溶液中的发光特性。
[0300]
吸收光谱(溶媒：甲苯)：λmax为513nm
[0301]
荧光光谱(溶媒：甲苯)：λmax为527nm、半值宽度为22nm
[0302]
荧光量子产率(溶媒：甲苯，激发光：460nm)：100％。
[0303]
为了进一步提高纯度而进行升华精制。在玻璃管中设置装入有化合物d-2的金属容器，使用油扩散泵在1
×
10-3
pa的压力下、在240℃下将其加热而使化合物d-2升华。回收附着在玻璃管壁的固体，通过lc-ms分析确认了纯度为99％。
[0304]
下述实施例及比较例中使用的吡咯亚甲基硼络合物是以下所示的化合物。另外，在这些吡咯亚甲基硼络合物的甲苯溶液中测定的分子量及发光特性如表1所示。
[0305]
[化52]
[0306][0307]
[化53]
[0308][0309]
[表1]
[0310]
[表1]
[0311][0312]
实施例1
[0313]
(荧光发光元件评价)
[0314]
将堆积有165nm的作为阳极的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗，并进行干燥。
[0315]
在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的压力成为5
×
10-4
pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀10nm的
hat-cn6作为空穴注入层，且蒸镀50nm的ht-1作为空穴传输层。其次，将作为主体材料的h-1、另外作为掺杂剂材料的化合物d-1以掺杂浓度成为1.0重量％的方式，蒸镀为20nm的厚度来作为发光层。进而，使用et-1，且使用2e-1作为施体性材料，以et-1与2e-1的蒸镀速度比成为1：1的方式，层叠为30nm的厚度来作为电子传输层。其次，在蒸镀0.5nm的2e-1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的元件。
[0316]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性是发光峰值波长为529nm、半值宽度为26nm、外部量子效率为4.0％。另外，耐久性是以使初始亮度成为1000cd/m2的电流连续通电，在成为初始亮度的90％的亮度的时间(以下，设为lt90)内进行评价。其结果，所述发光元件的lt90为99小时。再者，所述中，hat-cn6、ht-1、h-1、et-1及2e-1分别为下述所示的化合物。
[0317]
[化54]
[0318][0319]
实施例2～15、比较例1～3
[0320]
除了使用表2中记载的化合物代替化合物d-1来作为掺杂剂材料以外，与实施例1同样地制作发光元件并进行评价。结果如表2所示。
[0321]
[表2]
[0322]
[表2]
[0323][0324]
参照表2可知，在实施例1～实施例15中，与比较例1～比较例3相比，在将半值宽度保持得较小的同时，外部量子效率与元件耐久性(lt90)大幅提高。据此可知，根据本发明，可获得具备高颜色纯度、高发光效率及高元件耐久性的发光元件。
[0325]
(热活化延迟荧光元件评价)
[0326]
实施例16
[0327]
将堆积有100nm的作为阳极的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。
[0328]
在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10-4
pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀10nm的hat-cn6作为空穴注入层，蒸镀40nm的ht-1作为空穴传输层。其次，将主体材料h-2、化合物d-1、及作为tadf材料的化合物h-3以重量比计成为79.5：0.5：20的方式蒸镀为30nm的厚度来作为发光层。进而，电子传输材料使用化合物et-1，且使用2e-1作为施体性材料，以化合物et-1与2e-1的蒸镀速度比成为1：1的方式层叠为50nm的厚度来作为电子传输层。其次，在蒸镀0.5nm的2e-1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的元件。
[0329]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性是发光峰值波长为529nm、半值宽度为28nm、外部量子效率为14.2％，lt90为80小时。再者，所述中，h-2及h-3为下述所示的化合物。
[0330]
[化55]
[0331][0332]
实施例17～20、比较例4～6
[0333]
除了使用表3中记载的化合物作为掺杂剂材料以外，与实施例16同样地制作发光元件，并进行评价。结果如表3所示。
[0334]
[表3]
[0335]
[表3]
[0336][0337]
参照表3可知，在实施例16～20中，与比较例4～6相比，在将半值宽度保持得较小的同时，外部量子效率与元件耐久性(lt90)大幅提高。据此可知，根据本发明，可获得具备高颜色纯度、高发光效率及高元件耐久性的发光元件。
[0338]
如上所述，显示出通过本发明，可制作颜色纯度、发光效率及元件耐久性高的发光元件。由此，显示出在显示器等显示装置或照明装置的制造中，可提高发光效率。
[0339]
(串联型荧光发光元件评价)
[0340]
实施例21
[0341]
将堆积有165nm的作为阳极的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。
[0342]
在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10-4
pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀5nm的hat-cn6作为空穴注入层，接着蒸镀50nm的ht-1作为空穴传输层。其次，将作为空穴阻挡层的h-1 10nm、作为发光层的主体材料h-1与掺杂剂化合物d-1以重量比计成为99.5：0.5的
方式蒸镀为20nm的厚度。进而，将作为电子阻挡层的et-1层叠为10nm，将作为电子传输层的化合物et-3层叠为35nm的厚度。接着，将作为n型主体的化合物et-3与作为n型掺杂剂的金属锂以蒸镀速度比成为99：1的方式层叠10nm来作为n型电荷产生层。进而，层叠10nm的hat-cn6作为p型电荷产生层。在其上与所述同样地形成空穴传输层50nm、空穴阻挡层10nm、发光层20nm。进而，依次蒸镀10nm的et-2作为电子阻挡层、蒸镀35nm的et-3作为电子传输层。其次，在蒸镀0.5nm的2e-1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的串联型发光元件。
[0343]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性是发光峰值波长为530mn、半值宽度为25nm、外部量子效率为4.3％，lt90为110小时。确认了与发光层仅一层的实施例1相比，耐久性提高。再者，所述中，et-2及et-3为下述所示的化合物。
[0344]
[化56]
[0345]