有机硅浆渣的分离处理系统及回收利用技术的制作方法

1.本发明专利涉及一种有机硅浆渣分离回收利用技术，属于有机硅浆渣综合利用领域。


背景技术：

2.有机硅浆渣是有机硅单体合成过程中所产生的废弃物，其主要由大量的高沸物和少量流化床带出的未反应的硅粉和铜粉组成，如果暴露在空气中，就会燃烧或形成强酸雾或强酸液体，因此如果直接排放会对环境造成严重污染，所以必须进行无公害化处理有机硅合成产物经过旋分分离和精馅分离后的浆渣固含量约为25％左右，其组分主要为硅、铜、锌、碳，还有微量铝、钙以及镣等；液相中的主要组成为(ch3)4cl2si2、(ch3)2cl4si2、其他沸点较低的单硅烷和si-o-si等高沸物，其中，(ch3)4cl2si2和(o)2cl4si2的量总计约占整个浆渣的50-70％。国内对有机硅浆渣减量化处理及水解均没有成熟的工艺。减量化处理基本采用原始的沉淀分离，有的采用闪蒸槽蒸发分离工艺，但效果均不好，沉淀分离及闪蒸槽蒸发分离回收的高沸物少，且分离后的浆渣中仍然有大量高沸物，使水解系统的负荷较大。浆渣水解工艺更是多种多样，各厂一般是根据技术人员的经验进行建设，但仍会存在水解不完全，因剩余高沸物较多及水解控制条件的差异，水解过程中产生的水解胶链物较多，容易出现胶链结死现象，并产生大量的氯化氢气体，易发生安全事故，而且易对环境造成污染，不环保。所以，传统的废渣浆处理方法操作繁杂，并且还不能彻底的处理干净废弃物，还极易造成环境污染等问题；若采用堆积的方法处理，污染严重，且存在安全隐患。而国内在废渣浆处理技术方面还是一个空白，目前只能积压堵库或简单的回收铜，没有从根本上解决环保问题且造成氯的浪费。
3.us pat 4 221 691提供了一种处理废渣浆的方法：向渣浆中加入少量的矿物油以改善水解物的处理特性。但该方法的缺点在于：渣浆与水解介质接触不充分，水解的速度比较缓慢，得到的水解物为粘稠状态，难以从体系中分离；另外，该方法要求在渣浆的有机硅单体分子中，每个硅原子上连接的氯基团不少于3个，但是大多数渣浆中的单体不满足它的要求，因此不能使用该方法处理大多数渣浆；而且在水解过程中加入矿物油将增加废料处理费用，并增加了新的污染源，不符合环保要求。
4.us 4 408 030提供了一种含氯硅烷的多物流的废料处理工艺，包括如下步骤：(a)测定物流的平均sicl官能度；(b)混合至少两种物流以使混合物流的sicl官能度大于或等于2.8； (c)在50℃及水解介质沸点之间，用水解介质混合物流使其水解，并(d)分离水解介质，得到胶粒，该胶粒在后续处理过程中易处理，方便运输和进一步处理操作。其中的水解介质选自水、氯化钙溶液、及浓盐酸溶液。水解温度优选60-90℃。可回收水解过程中产生的hcl。该方法中的胶粒可用水洗，以进一步减少胶粒中的氯含量。若水解溶液最初仅含水，则随着水解的进行，形成盐酸，当水中的盐酸饱和时，氯化氢就解析出来。水解介质中可加入盐酸和无机氯化物使水解溶液达到饱和，这样氯化氢在水解开始阶段就解析出来。水解物通过过滤或离心与液体分离，所得固体水解物颗粒不粘附，易于处理，方便运输和进一步处
理操作，水解物还可用水一次或多次冲洗，进一步降低水解物中氯的含量。该方法存在的缺点如下，其一，以水、氯化钙溶液、或浓盐酸溶液作水解介质，水解颗粒细小，不易于从反应釜中采出；其二，水解物表面所吸附的氯根离子浓度达到10％以上，若想降至较低浓度，需要大量水冲洗，废酸液排放量大。
5.ep 867442a2介绍了一种甲基氯硅烷副产物的水解工艺，该工艺得到至少两相，包括在副产物中加入水介质进行水解，水介质中可含有表面活性剂，ph至少为7左右，温度高于0℃。其中的一相为隋性固体，第二相为水溶液，基本上不含金属，可经处理或不经处理直接排放。可用过滤、沉淀、浮选或离心技术分离固体，及分离水介质以回收盐、硅酸盐或排至废水处理装置。表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂，优选非表面活性剂。该工艺的优点在于：其一，该方法减少了水解液中的重金属浓度，解决了废物处理的难题，水解工艺得到的产品为惰性，高闪点，无气体析出，不粘稠、无尘易流动，易于处理和运输。其二，铜被富集在固体水解物中，可以充分回收。缺点在于：反应产物之一的氯化氢被水解介质中的碱中和成为盐，白白浪费了一部分资源；此外固体水解物中含有的还原性的铜在受热、太阳光长时间照射或堆积的情况下容易发生自燃，是一个重要的安全隐患。
6.de4116925 a1介绍了一种甲基氯硅烷副产物的水解工艺，通过对由氯-和/或有机氯硅烷的直接混合物组成的残液进行制备，在温度从20℃升到100℃时(主要是在35℃～60℃间)，与浓度为20％70％(主要是40％～60％浓度)的硫酸混合，并且与分离出的水解物-氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其混合物进行中和反应，直到产生一种主要由聚硅氧烷或藻酸组成的浮动固体为止。通过与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其混合物混合后，会从原来的湿水解物中产生一种干燥的悬浮固体。这个固体包括最多5％wt的剩余氯化物以及少量的20％wt水，废弃物比重总计0.51克/毫升。分离后的液态阶段会再次水解或用于洗涤和干燥那些转化反应物、气态氯化氢。该工艺的主要缺点是把渣浆液相完全水解掉，造成了浪费。
7.cn106220666 a公开了一种有机硅浆渣的处理系统与处理方法，包括有机硅浆渣源、加热蒸发装置以及冷凝回收装置，其中，加热蒸发装置的入口与有机硅浆渣源连接，加热蒸发装置提供低压环境，并对有机硅浆渣进行加热；冷凝回收装置的入口与加热蒸发装置的上端出口连接，对有机硅浆渣加热蒸发出来的气相物料进行冷凝回收。该方法虽然通过减压蒸馏方法可以回收部分高沸点难处理的有机硅浆料，但是由于由于浆渣成分复杂，实际沸点差异比较小，因此根本没有办法解决回收后馏分纯度，因此整体液体浆料回收率比较低。
8.cn1618840a介绍一种有机硅单体合成过程中的废渣浆的处理方法。该发明通过离心重力沉降分离回收大部分的高沸物，并且对剩余的渣浆水解得到的水解物易采出，且不含还原性铜，消除了安全隐患；渣浆中的铜以硫酸铜的形式富集在水解溶液中，可以通过还原的方法被回收，铜的回收率达到95％以上；固体水解物基本达到环保要求，但是该方法对液体浆料回收率非常低，实际只是解决固体渣料中铜的回收率问题。
9.cn106170325b发明公开了从反应残余物回收氢卤硅烷的方法。使无机卤硅烷浆料穿过薄膜干燥器以移除卤硅烷并且形成包含硅颗粒的固体残余物，所述无机卤硅烷浆料包含(i)四卤硅烷、三卤硅烷、二卤硅烷、或它们的任何组合在浆料穿过薄膜干燥器时移除重物质。该方法目的实际是减少液体减料与固体渣料粘结性，扩大蒸馏挥发速度，但是由于薄
膜蒸发器面积及浆渣对薄膜蒸发器污染影响传热效率限制，因此该发明根本无法满足大规模浆渣处理量的要求。


技术实现要素：

10.针对现有技术中存在的不足，本发明公开了一种有机硅浆渣的分离处理系统和回收技术方法。为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
11.1.一种有机硅浆渣的萃取洗涤处理系统，包括有机硅浆渣源、特殊溶剂、助溶剂、空气隔绝密闭搅拌釜、离心过滤装置、超滤装置以及滤液回收装置，其中，搅拌釜与有机硅浆渣源、混合溶剂储存釜、离心过滤、超滤装置进出口等采用密闭管道连接，根据浆渣固体含量、粘度，离心过滤罐的要求把浆渣源与混合溶剂按照一定比例混合，导入到离心过滤机里，经过多次萃取过滤，得固体滤渣和液体浆料，并汇聚一临时储液罐，再进行超滤，以彻底除去液体中固体颗粒，得液体供进一步利用，而离心机中固体直接进入固体清洗釜，经过多次清洗过滤得干净固体硅粉和进一步处理的滤液。
12.优选的，所述分离处理系统还包括溶剂与助溶剂混合装置、硅浆渣和溶剂计量装置、粗离心分离装置、次离心分离装置、精离心分离装置、离心浆渣溶剂再萃取溶解搅拌、固体浆渣再水洗、过滤及滤液处理系统。
13.进一步优选的，所述分离处理系统中液体浆料与固体浆渣分离、液体浆料的超滤阶段所有物料传输、混合、分离都是在密闭环境中完成，所有装置材料都应该耐腐蚀尤其是氯化氢、特殊溶剂腐蚀。
14.更进一步优选的，所述浆渣水洗装置中可加热、可添加苯磺酸盐类洗涤增效剂和盐酸或者硫酸，以提高洗涤效果和溶解铜粉，其中温度为25～55℃，溶液酸度控制在ph为1以下，而水洗后的固体硅粉可以在线实现烘干包装。
15.2.本发明方案中浆渣进行固液分离后，液体浆料与特殊溶剂一起回收采用分级精馏方式进行，其中低沸点单硅烷如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷等，低沸点全氯二硅烷如三氯二硅烷、四氯二硅烷、五氯二硅烷、六氯二硅烷等沸点确定且与溶剂沸点差异较大均可以直接回收利用，而沸点与溶剂沸点差异较小，根据实际应用，通过通入干燥氨气、烷基胺转化为氨基化产物化，进行分离。对于高沸点化合物超过150c一般为寡聚氯硅烷或者多烷基化预聚物，通过氨基化或者烷氧基直接转化为超支链化物，作为特殊功能材料。
16.优先的，液体浆料中三氯二硅烷、四氯二硅烷、五氯二硅烷、六氯二硅烷进一步提纯，转化为满足电子级的氮化硅、和单晶硅镀膜材料，二氯二硅烷转化为氮化硅陶瓷前驱体材料，用于生产碳化硅陶瓷材料。
17.进一步优选的高沸点无法裂解和分离的成分，通过氨基化或者烷氧基直接转化为超支链化物，而该超支链化物可以进一步与丙烯酸、、硅橡胶原料、聚氨酯、环氧树脂或者氨基树脂改性，成为特殊复合材料，用于特殊功能材料中。
18.更进一步优选的高沸点无法裂解和分离的成分，通过氨基化或者烷氧基直接转化为高分子功能表面活性剂，直接应用于油田化学品或者建筑水泥添加剂和改性剂。
19.本发明的有益效果：
20.本发明可以将难处理的有机硅浆渣真正实现变废为宝，通过溶剂稀释萃取方法，
避免了常规水解方法水解物难分离、液体成分回收利用率低，固体成分清洗不彻底的，同时通过分级精馏，对每级馏分进行采用不同回收利用方法，催化剂使用效率高，催化裂化转化率高，因此可分别生产各种沸点不同应用和使用价值的氯硅烷、高分子聚合物，使浆渣中有用的液体基本能够实现完全得以回收利用，实现有机硅浆渣的减量化处理，提高浆渣中有用物料的利用效率，降低了浆渣处理费用，从而降低了生产成本。年生产量为40万吨的氯硅烷装置，每年8000吨固体浆渣可回收利用液体成分达可到5000吨，具有较好的经济效益。
21.本发明的系统和方法不但可以对有机硅浆渣进行减量化生产，回收其中的大部分的氯硅烷，对剩余的残渣进行水解中和反应，由于残渣中的氯硅烷已经被回收，所以降低了残渣的水解难度，提高了残渣中的废液的水解程度，并且避免了水解过程中容易胶链结死现象，还会大大减少氯化氢气体的产生；此外，水解产生的清液还可以用于氯化钙的生产或循环回水解中和过程进行反应，减少了废液的排放，提高了有机硅浆渣处理的程度，同时能够实现节能、环保、创收。进行反应，减少了废液的排放，提高了有机硅浆渣处理的程度，同时节能、环保、创收。
具体实施方式
22.结合实施例对本发明作进一步的说明，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
23.实施例1
24.从浆渣原料缓冲罐中取500公斤浆渣输入到离心过滤器中，通过离心过滤得液体浆料300 公斤及固体滤渣200公斤，再把滤渣用溶剂洗涤过滤，重复多次，汇聚所有滤液1500公斤，然后蒸发溶剂1200公斤，再精馏得可再裂解的有机硅成分a 225公斤和不能够裂解高沸点的成分 b 135公斤；对于固体渣料，用酸溶解洗涤三次得硅粉c 180公斤，铁粉还原回收铜7公斤，回收率为95％。
25.将225公斤可裂解有机硅a重新注入釜中以三氯化铝、氯化氢、氢气作催化剂，在245度条件下进行裂解，重新得甲基二氯硅烷150公斤，甲基三氯硅烷50公斤，二甲基氯硅烷20公斤。
26.以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。