膜卷及其制造方法与流程

1.本发明涉及膜卷及其制造方法，更详细而言，涉及具有优异的抗粘连性、抑制了粒子与膜面的接触引起的损伤的发生、粒子的脱落的膜卷等。


背景技术：

2.近年来，液晶显示器的用途正在扩大。因此，对所使用的构件要求更高的耐久性。由此，作为偏振片保护膜，期望物性、光学特性不因环境的变化而变化，作为以往使用的纤维素系树脂膜以外的膜，例如也开始使用环状烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜、或聚酯系树脂膜等。
3.环状烯烃系树脂膜一般通过熔融制膜法成膜为膜形状，作为卷状膜保管。进而，为了应对作为卷形态下的膜之间的粘贴故障的粘连对策，有时通过将环状烯烃系树脂膜作为基材，在其单面设置具有抗粘连功能的功能层，从而最终制造为层叠膜。作为这样的功能层，公开了通过将在粘结剂树脂中包含微粒的组合物涂布于基材的单面来形成(例如，参照专利文献1)。
4.另一方面，作为树脂膜的制作方法，除了上述的熔融制膜法(也称为熔融流延法)以外，作为代表性的方法，有溶液制膜法(也称为溶液流延法)。溶液制膜法的特征在于，相对于熔融制膜法，加工工序中的温度低，因此，据说通过使用各种添加剂而带来的高功能化的余地大。因此，随着液晶显示器的用途扩大，作为用于应对所要求的多种性能的制造方法是有利的。
5.因此，本发明人等通过使用溶液制膜法制作丙烯酸系树脂膜，将其作为基材膜，在单面涂布含有微粒的树脂组合物，从而制成层叠膜，结果与预想相反，抗粘连性不充分。进而，在使用环状烯烃系树脂，同样地制作层叠膜的情况下，抗粘连性仍然不充分。
6.进而，如专利文献1中记载的那样，通过采用熔融制膜法来制作环状烯烃系树脂膜，涂布包含微粒的树脂组合物从而制作层叠膜的情况下，可知会产生因膜之间的接触而导致的微粒引起的损伤、通过涂布而设置的层中的微粒的脱落这样的问题。而且，即使在使用采用溶液制膜法制作的基材膜的情况下，也同样地确认到了这些膜之间的接触引起的损伤、通过涂布而设置的层中的微粒的脱落。
7.在研究这些现象的过程中，推测含有环状烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等耐水性优异的材料的膜与纤维素系树脂膜相比为比较低的弹性模量，由于该弹性模量的降低，即使在单面涂布含有微粒的树脂组合物，抗粘连性也不充分，容易发生由膜之间的接触导致的微粒引起的损伤、通过涂布而设置的层中的微粒的脱落这样的问题。
8.另一方面，关于将含有微粒的涂布液层叠于构件表面的技术，在不是光学膜领域，进而是为了赋予抗粘连性以外的目的，也进行了研究(例如，参照专利文献2)。
9.在专利文献2中，进行了夹持干燥工序对含有微粒的涂布液进行2次涂布的研究，但即使在将该专利文献2中记载的涂布方法用于上述层叠膜的情况下，也难以解决损伤、微粒的脱落这样的问题。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利第5594096号公报
13.专利文献2：日本特开2008-007893号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供具有优异的抗粘连性，抑制了粒子与膜面的接触所引起的损伤的发生、粒子的脱落的膜卷及其制造方法。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过制成在具有特定范围的弹性模量、含有粒子a的基材膜上设置了含有粒子b的功能层的膜构成，可得到具有优异的抗粘连性、抑制了粒子与膜面的接触引起的损伤的发生、粒子的脱落的膜卷及其制造方法。
18.即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。
19.1.膜卷，是在基材膜的单面设置有功能层的膜卷，其特征在于，所述基材膜在25℃、55％rh下的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内，所述基材膜含有粒子a，并且所述功能层含有粘结剂树脂和粒子b。
20.2.根据第1项所述的膜卷，其特征在于，所述基材膜是将包含树脂和所述粒子a的溶液流延制膜而成的长条状膜。
21.3.根据第1项或第2项所述的膜卷，其特征在于，所述基材膜含有丙烯酸系树脂或环状烯烃系树脂。
22.4.根据第1项至第3项中任一项所述的膜卷，其特征在于，所述功能层中含有的粘结剂树脂为聚烯烃系树脂。
23.5.根据第1项至第4项中任一项所述的膜卷，其特征在于，所述粒子a的一次粒子的数均粒径为5～20nm的范围内，所述粒子b的一次粒子的数均粒径为50～500nm的范围内，并且所述粒子b的一次粒子的数均粒径(rb)相对于所述粒子a的一次粒子的数均粒径(ra)的比值r(rb/ra)为2.5～100的范围内。
24.6.根据第1项至第5项中任一项所述的膜卷，其特征在于，所述粒子a和所述粒子b为二氧化硅粒子。
25.7.根据第1项至第6项中任一项所述的膜卷，其特征在于，所述功能层由多个层构成，并且表面层不含有所述粒子b。
26.8.膜卷的制造方法，其为制造第1项至第7项中任一项所述的膜卷的膜卷的制造方法，其特征在于，采用溶液流延法制造所述基材膜，并且采用湿式涂布法将所述功能层进行涂膜形成。
27.9.根据第8项所述的膜卷的制造方法，其特征在于，在所述采用湿式涂布法的功能层的涂膜形成中，进行2次以上的涂布，第一次的涂布采用包含所述粘结剂树脂和所述粒子b的涂布液，在所述基材膜上进行涂膜形成，第二次以后的涂布在通过所述第一次涂布而形成的涂膜上进一步进行涂膜形成，该第二次以后的涂布且最后进行的所述表面层的涂布采
用含有所述粘结剂树脂、不含所述粒子b的涂布液来进行涂膜形成。
28.发明效果
29.通过本发明的上述手段，能够提供具有优异的抗粘连性(antiblocking)、抑制了粒子与膜面的接触引起的损伤的发生、粒子的脱落的膜卷及其制造方法。
30.关于本发明的效果的显现机理或作用机理，虽然尚不明确，但推测如下。
31.本发明的膜卷是在基材膜的单面设置有功能层的膜卷，是所述基材膜的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内的比较低的弹性模量、所述基材膜含有粒子a并且所述功能层含有粘结剂树脂和粒子b的层叠膜卷。
32.就作为本发明的课题的抗粘连性的改善而言，推测功能层中所含有的本来形成凹凸表面的粒子b沉入通过将基材膜进行溶液制膜而产生的微小的间隙，无法形成所希望的凹凸表面，通过预先在该基材膜中加入粒子a来防止该沉入，能够在功能层形成适当的凹凸表面，从而达成抗粘连性的改善。
33.另外，就抑制功能层中的粒子引起的膜损伤的产生、粒子的脱落而言，通过预先在基材膜中加入粒子a而在表面形成凹凸，进而设置包含粒子b的功能层，该粒子b被粒子a的凹凸推起，从而能够在功能层表面充分地形成有助于抗粘连性的大的凹凸，从而能够确保所期望的抗粘连性。进而，形成凹凸的粒子b被粘结剂树脂被覆，从而未被被覆而从功能层表面露出的粒子减少，能够进一步抑制由该粒子引起的膜损伤的产生、粒子的脱落。
附图说明
34.图1a为对具有由熔融制膜而成膜的基材膜和功能层的膜卷的、基材膜及功能层中所含的粒子的作用进行说明的示意图。
35.图1b为膜卷中的位于卷芯部的膜的放大图。
36.图1c为作为比较例的具有由溶液制膜而成膜的基材膜和功能层的膜卷的示意图。
37.图1d为膜卷中的位于卷芯部的膜的放大图。
38.图1e为本发明的膜卷，是具有由溶液制膜而成膜的含有粒子的基材膜和功能层的膜卷的示意图。
39.图1f为膜卷中的位于卷芯部的膜的放大图。
40.图2a为本发明的膜卷的膜截面图。
41.图2b是示出本发明的更优选的方式的膜卷的膜截面图。
42.图3是说明在基材膜上形成功能层时的优选方式的示意图。
43.图4是示出采用溶液流延法进行膜制造的方法的示意图。
44.图5是膜生产线的概略图。
45.图6是卷绕装置的俯视图。
具体实施方式
46.本发明的膜卷是在基材膜的单面设置有功能层的膜卷，其特征在于，所述基材膜在25℃、55％rh下的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内，所述基材膜含有粒子a，并且所述功能层含有粘结剂树脂和粒子b。该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
47.作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点出发，从加工工序中的温度
低、因此使用各种添加剂带来的高功能化的观点出发，优选上述基材膜为将含有树脂和上述粒子a的溶液流延制膜的长条状膜。
48.从在高温高湿等环境下耐水性等物性、光学特性也难以变化、得到高品质的光学膜的观点出发，优选上述基材膜含有丙烯酸系树脂或环状烯烃系树脂，。
49.从为水系树脂、利用湿式涂布的涂布性的观点出发，优选上述功能层中所含的粘结剂树脂为聚烯烃系树脂。
50.从使抗粘连性和透明性平衡的观点出发，优选上述粒子a的一次粒子的数均粒径为5～20nm的范围内，上述粒子b的一次粒子的数均粒径为50～500nm的范围内，并且上述粒子b的一次粒子的数均粒径(rb)与上述粒子a的一次粒子的数均粒径(ra)的比值r(rb/ra)为2.5～100的范围内。
51.另外，从作为光学膜的处理容易性和透明性的观点出发，优选上述粒子a和上述粒子b为二氧化硅粒子。
52.进而，从防止膜面的损伤的发生、粒子的脱落的观点出发，优选上述功能层由多个层构成并且表面层不含所述粒子b。
53.制造本发明的膜卷的膜卷的制造方法的特征在于，采用溶液流延法制造上述基材膜，并且采用湿式涂布法形成上述功能层。
54.进而，优选为如下的膜卷的制造方法，在上述采用湿式涂布法的功能层的涂膜形成中，进行2次以上的涂布，第一次的涂布采用包含上述粘结剂树脂和上述粒子b的涂布液，在上述基材膜上形成涂膜，第二次以后的涂布在通过上述第一次涂布而形成的涂膜上进一步形成涂膜，该第二次以后的涂布且最后进行的上述表面层的涂布采用含有上述粘结剂树脂、不含上述粒子b的涂布液形成涂膜。
55.以下对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态和方式进行详细说明。应予说明，在本技术中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
56.《本发明的膜卷的概要》
57.本发明的膜卷是在基材膜的单面设置有功能层的膜卷，其特征在于，所述基材膜在25℃、55％rh下的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内，所述基材膜含有粒子a，并且所述功能层含有粘结剂树脂和粒子b。
58.本发明中所说的“膜卷(film roll)”是指将在基材膜的单面设置有功能层的膜卷成卷状的形态的膜。
59.膜的卷长没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为1000m以上的长条状膜，从生产率和处理性的观点出发，优选为2000～5000m的范围内。膜横向长度同样优选为1.3～4.0m的范围内。更优选为1.5～3.0m的范围内。
60.本发明中规定的“弹性模量”与通过下述试验方法得到的“拉伸弹性模量”同义。
61.〈拉伸弹性模量的试验方法〉
62.将膜切成100mm(md方向)
×
10mm(td方向)的尺寸，得到试验片。对于该试验片，按照jis k7127：1999，使用
オリエンテック
公司制
テンシロン
rtc-1225a，将卡盘间距离设为50mm，在试验片的md方向(方向x)上拉伸，测定md方向(方向x)的拉伸弹性模量。测定在25℃
·
55％rh下进行。单位为gpa。
63.以下参照附图对本发明的膜卷的构成和效果进行说明。
64.图1a～e是说明膜卷中基材膜和功能层中所含的粒子的作用的示意图。
65.图1a是日本专利第5594096号公报中记载的、采用熔融制膜成膜的具有基材膜和功能层的膜卷的示意图。
66.经熔融制膜的基材膜1通过制膜后冷却而维持高的树脂密度。其次，在该基材膜1上设置含有抗粘连用的粒子b4和粘结剂树脂5的功能层6，作为膜卷10卷绕为卷状。
67.图1b是图1a中所示的膜卷10的位于卷芯部的膜的放大图。膜卷10的卷芯部由于卷的自重而施加有高的压力，但由于基材膜1维持高的密度，因此来自膜侧的排斥力强，功能层6侧的粒子b4不会沉入(陷入)基材膜1侧，能够从功能层6侧露出而确保抗粘连性。
68.图1c是作为比较例的采用溶液制膜而成膜的具有基材膜和功能层的膜卷的示意图。
69.经溶液制膜的基材膜1通过制膜后干燥而使溶剂蒸发，在内部生成微小的间隙2，成为比较疏(稀疏)的树脂密度。其次，在该基材膜1上设置含有抗粘连用的粒子b4和粘结剂树脂5的功能层6，作为膜卷10卷绕为卷状。
70.图1d是图1c中所示的膜卷10的位于卷芯部的膜的放大图。膜卷10的卷芯部如上述那样因卷的自重而施加有高的压力，但基材膜1在内部存在微小的间隙2，为比较疏的密度，从而来自膜侧的排斥力弱，功能层侧的粒子b4沉入基材膜1侧。因此，从功能层6露出的粒子b减少，抗粘连性降低。
71.图1e是本发明的膜卷，是采用溶液制膜而成膜的具有含有粒子的基材膜和功能层的膜卷的示意图。
72.经溶液制膜的基材膜1通过制膜后干燥而溶剂蒸发，在内部生成微小的间隙2，但通过基材膜1自身含有粒子a3，从而该微小的间隙2被粒子a3填充，维持适度的树脂密度。其次，在该基材膜1上设置含有抗粘连用的粒子b4和粘结剂树脂5的功能层6，作为膜卷10卷绕为卷状。
73.图1f是图1e中所示的膜卷10的位于卷芯部的膜的放大图。膜卷10的卷芯部如上述那样因卷的自重而施加有高的压力，但残留在基材膜1的内部的微小的间隙2因加压而进一步被粒子a3填充，因此来自基材膜1侧的排斥力适度，功能层6侧的粒子b4不会沉入基材膜1侧，从功能层6侧露出，能够确保抗粘连性。
74.图2是本发明的膜卷的膜截面图。
75.图2a是示出本发明的膜卷的基本构成的膜截面图。
76.基材膜1通过含有粒子a3而制膜，从而粒子a3在表面露出，形成凹凸部。若在该基材膜1上形成含有抗粘连用的粒子b4和粘结剂树脂5的功能层6，则从基材膜1露出的粒子a3将功能层6中的粒子b4推起，在功能层6表面形成粒子b4产生的凹凸部。此时，形成的凸部显现抗粘连性，同时该凸部以外的粒子b4被粘结剂树脂5被覆，因此能够抑制由粒子与膜面的接触而引起的损伤的产生、粒子的脱落。
77.图2b是示出本发明的膜卷的更优选的方式的膜截面图。
78.基材膜1含有粒子a3而制膜，在该基材膜1上形成含有抗粘连用的粒子b4和粘结剂树脂5的功能层6时，从基材膜1露出的粒子a3将功能层6中的粒子b4推起，在功能层6表面形成粒子b产生的凹凸部。进而，在使功能层6中使用的粘结剂树脂5不含有粒子b4而是以被覆形成了凸部的该粒子b4的方式形成作为表面层的涂膜7时，粒子b4被粘结剂树脂完全覆盖，
能够确保抗粘连性，进一步抑制粒子与膜面的接触引起的损伤的产生、粒子的脱落。应予说明，涂膜7中使用的粘结剂树脂可以与粘结剂树脂5相同，也可以不同，并且也可以为2层以上的功能层。
79.以下，对本发明的膜卷的构成要素进行说明。
80.[1]基材膜
[0081]
本发明涉及的基材膜的特征在于，25℃
·
55％rh下的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内，上述基材膜含有粒子a。
[0082]
近年来，对于偏振片用途的膜要求大面积化、薄膜化。另外，对于保护偏振片的保护膜及调整相位差的相位差膜等，期望物性、光学特性不会因环境的变化而变化，以往，三乙酰纤维素(通称为“tac”)等弹性模量较高的纤维素材料为主体，但含有环状烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等耐水性优异的材料的膜开始用作上述保护膜、相位差膜。这些树脂膜的弹性模量为1.0～3.0gpa的范围内，是较低弹性模量的膜。因此，本发明的构成优选应用于使用作为环状烯烃系树脂的环烯烃聚合物(cop)、作为丙烯酸系树脂的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的基材膜。但是，并不限定于这些，只要膜的弹性模量满足上述范围内即可。
[0083]
特别地，在低弹性模量的膜、例如弹性模量小于3.0gpa的树脂中，在形成膜卷时容易发生粘连，因此将本发明的构成应用于将作为低弹性模量的膜的环烯烃聚合物(cop)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)用作热塑性树脂的膜卷是有效的。
[0084]
另外，本发明的效果在容易发生粘连的薄膜领域中价值更高。作为薄膜的膜厚，优选为5～80μm的范围，更优选为10～50μm的范围，进一步优选为10～45μm的范围。
[0085]
[1.1]热塑性树脂
[0086]
作为本发明涉及的基材膜中使用的热塑性树脂材料，只要在制膜后能够作为膜卷处理，则没有限定。例如，作为偏振片用途使用的热塑性树脂，能够应用三乙酰纤维素(tac)、乙酸丙酸纤维素(cap)、二乙酰纤维素(dac)等纤维素酯系树脂、环烯烃聚合物(以下也称为cop、环烯烃系树脂)等环状烯烃系树脂、聚丙烯(pp)等聚丙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系树脂、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯系树脂。
[0087]
其中，从包含相位差等的光学特性和耐久性等物理特性的观点出发，优选环状烯烃系树脂、丙烯酸系树脂。
[0088]
[1.1.1]环烯烃系树脂
[0089]
本发明涉及的基材膜中含有的环烯烃系树脂优选为环烯烃单体的聚合物或环烯烃单体与除此以外的共聚性单体的共聚物。
[0090]
作为环烯烃单体，优选为具有降冰片烯骨架的环烯烃单体，更优选为具有下述通式(a-1)或(a-2)所示的结构的环烯烃单体。
[0091]
[化1]
[0092]
一般式(a-1)
[0093]
[0094]
通式(a-1)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烃基或极性基。p表示0～2的整数。不过，r1～r4的全部不会同时表示氢原子，r1和r2不会同时表示氢原子，r3和r4不会同时表示氢原子。
[0095]
通式(a-1)中，作为r1～r4所示的碳原子数1～30的烃基，例如优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～5的烃基。碳原子数1～30的烃基例如可以还具有包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连结基。这样的连结基的例子包含羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等2价的极性基。碳原子数1～30的烃基的例子包含甲基、乙基、丙基和丁基等。
[0096]
通式(a-1)中，r1～r4所示的极性基的例子包含羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基及氰基。其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基及芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点出发，优选烷氧基羰基及芳氧基羰基。
[0097]
从提高光学膜的耐热性的观点出发，通式(a-1)中的p优选为1或2。这是因为，若p为1或2，则得到的聚合物的体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
[0098]
[化2]
[0099]
一般式(a-2)
[0100][0101]
通式(a-2)中，r5表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。r6表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基或卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。p表示0～2的整数。
[0102]
通式(a-2)中的r5优选表示碳原子数1～5的烃基，更优选表示碳原子数1～3的烃基。
[0103]
通式(a-2)中的r6优选表示羧基、羟基、烷氧基羰基及芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点出发，更优选烷氧基羰基及芳氧基羰基。
[0104]
从提高光学膜的耐热性的观点出发，通式(a-2)中的p优选表示1或2。这是因为，当p表示1或2时，得到的聚合物的体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
[0105]
从提高在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选为具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体。一般地，有机化合物因对称性破坏而结晶性降低，因此在有机溶剂中的溶解性提高。通式(a-2)中的r5及r6相对于分子的对称轴仅被单侧的环构成碳原子取代，因此分子的对称性低，即，具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体的溶解性高，因此适于采用溶液流延法制造光学膜的情形。
[0106]
环烯烃单体的聚合物中的具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体的含有比例相对于构成环烯烃系树脂的全部环烯烃单体的合计，例如可以为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为100摩尔％。若含有一定以上的具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体，则树脂的取向性提高，因此相位差(延迟)值容易上升。
[0107]
以下，例示化合物1～14示出具有通式(a-1)所示的结构的环烯烃单体的具体例，
例示化合物15～34示出具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体的具体例。
[0108]
[化3]
[0109][0110]
在能够与环烯烃单体共聚的共聚性单体的例子中，包含能够与环烯烃单体进行开环共聚的共聚性单体、以及能够与环烯烃单体进行加成共聚的共聚性单体等。
[0111]
能够开环共聚的共聚性单体的例子包含环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯和双环戊二烯等环烯烃。
[0112]
可进行加成共聚的共聚性单体的例子包含含有不饱和双键的化合物、乙烯基系环
状烃单体及(甲基)丙烯酸酯等。在含有不饱和双键的化合物的例子中包含碳原子数2～12(优选为2～8)的烯烃系化合物，其例子中包含乙烯、丙烯及丁烯等。在乙烯基系环状烃单体的例子中，包含4-乙烯基环戊烯和2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯系单体。(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0113]
环烯烃单体与共聚性单体的共聚物中的环烯烃单体的含有比例相对于构成共聚物的全部单体的合计，例如可以为20～80mol％，优选为30～70mol％。
[0114]
如上所述，环烯烃系树脂是将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体、优选具有通式(a-1)或(a-2)所示的结构的环烯烃单体聚合或共聚而得到的聚合物，其例子包含以下物质。
[0115]
(1)环烯烃单体的开环聚合物
[0116]
(2)环烯烃单体与可与其开环共聚的共聚性单体的开环共聚物
[0117]
(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的氢化物
[0118]
(4)通过福瑞德-克拉夫反应(
フリ
－
デルクラフツ
反応)将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物环化后，氢化而成的(共)聚合物
[0119]
(5)环烯烃单体与含有不饱和双键的化合物的饱和共聚物
[0120]
(6)环烯烃单体与乙烯基系环状烃单体的加成共聚物及其氢化物
[0121]
(7)环烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯的交替共聚物
[0122]
上述(1)～(7)的聚合物均能够通过公知的方法例如日本特开2008-107534号公报、日本特开2005-227606号公报中记载的方法得到。例如，上述(2)的开环共聚中使用的催化剂、溶剂例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0019～0024中记载的催化剂、溶剂。上述(3)和(6)的氢化中所使用的催化剂例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0025～0028中记载的催化剂。上述(4)的福瑞德-克拉夫反应中使用的酸性化合物例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0029中记载的酸性化合物。上述(5)～(7)的加成聚合中使用的催化剂例如能够使用日本特开2005-227606号公报的段落0058～0063中记载的催化剂。上述(7)的交替共聚反应例如能够采用日本特开2005-227606号公报的段落0071和0072中记载的方法进行。
[0123]
其中，优选上述(1)～(3)和(5)的聚合物，更优选上述(3)和(5)的聚合物。即，在能够提高所得到的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度且提高透光率方面，环烯烃系树脂优选包含下述通式(b-1)所示的结构单元和下述通式(b-2)所示的结构单元中的至少一者，更优选只包含通式(b-2)所示的结构单元、或包含通式(b-1)所示的结构单元和通式(b-2)所示的结构单元这两者。通式(b-1)所示的结构单元为来自上述通式(a-1)所示的环烯烃单体的结构单元，通式(b-2)所示的结构单元为来自上述通式(a-2)所示的环烯烃单体的结构单元。
[0124]
[化4]
[0125]
一般式(b-1)
[0126]
[0127]
通式(b-1)中，x表示-ch＝ch-或-ch2ch
2-。r1～r4和p分别与通式(a-1)的r1～r4和p同义。
[0128]
[化5]
[0129]
一般式(b-2)
[0130][0131]
通式(b-2)中，x表示-ch＝ch-或-ch2ch
2-。r5～r6和p分别与通式(a-2)的r5～r6和p同义。
[0132]
本发明涉及的环烯烃系树脂可以为市售品。环烯烃系树脂的市售品的例子包含jsr(株)制的
アートン
(arton)g(例如，g7810等)、
アートン
f、
アートン
r(例如，r4500、r4900和r5000等)和
アートン
rx。
[0133]
环烯烃系树脂的特性粘度[η]inh在30℃的测定中优选为0.2～5cm3/g，更优选为0.3～3cm3/g，进一步优选为0.4～1.5cm3/g。
[0134]
环烯烃系树脂的数均分子量(mn)优选为8000～100000，更优选为10000～80000，进一步优选为12000～50000。环烯烃系树脂的重均分子量(mw)优选为20000～300000，更优选为30000～250000，进一步优选为40000～200000。环烯烃系树脂的数均分子量、重均分子量能够采用凝胶渗透色谱(gpc)以聚苯乙烯换算来测定。
[0135]
《凝胶渗透色谱》
[0136]
溶剂：二氯甲烷
[0137]
柱：shodex k806、k805、k803g(将昭和电工株式会社制造的3根连接使用)
[0138]
柱温：25℃
[0139]
试样浓度：0.1质量％
[0140]
检测器：ri model 504(gl sciences公司制造)
[0141]
泵：l6000(日立制作所(株)制造)
[0142]
流量：1.0ml/分钟
[0143]
校正曲线：使用了采用标准聚苯乙烯stk标准聚苯乙烯(东曹(株)制造)mw＝500～2800000的范围内的13个样品得到的校正曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。
[0144]
若特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围，则环烯烃系树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性及作为膜的成型加工性良好。
[0145]
环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃，更优选为120～250℃，进一步优选为120～220℃。tg为110℃以上时，容易抑制高温条件下的变形。另一方面，tg为350℃以下时，成型加工变得容易，也容易抑制成型加工时的热导致的树脂的劣化。
[0146]
环烯烃系树脂的含量相对于膜，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0147]
[1.1.2]丙烯酸系树脂
[0148]
本发明涉及的丙烯酸系树脂为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，也包含与其他
单体的共聚物。
[0149]
因此，在本发明涉及的丙烯酸系树脂中也包含甲基丙烯酸系树脂。作为树脂，没有特别限制，优选由如下单元组成的树脂：甲基丙烯酸甲酯单元在50～99质量％的范围内、以及能够与其共聚的其他单体单元在1～50质量％的范围内。
[0150]
作为构成由共聚形成的丙烯酸系树脂的其他单元，可列举出烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、丙烯酰基吗啉、n-羟基苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的2元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、n-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺、戊二酸酐等。
[0151]
作为形成从上述单元中除去戊二酰亚胺及戊二酸酐的单元的可共聚的单体，可举出与上述单元对应的单体。即，可列举出烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、丙烯酰基吗啉、n-羟基苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的2元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、n-取代马来酰亚胺等单体。
[0152]
另外，戊二酰亚胺单元例如能够通过使伯胺(酰亚胺化剂)与具有(甲基)丙烯酸酯单元的中间体聚合物反应以酰亚胺化而形成(参照日本特开2011-26563号公报)。
[0153]
戊二酸酐单元例如能够通过对具有(甲基)丙烯酸酯单元的中间体聚合物进行加热而形成(参照日本专利第4961164号公报)。
[0154]
在本发明涉及的丙烯酸系树脂中，在上述结构单元中，从机械强度的观点出发，特别优选包含甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉、n-羟基苯基甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、甲基丙烯酸羟基乙酯、马来酸酐、马来酰亚胺、n-取代马来酰亚胺、戊二酸酐或戊二酰亚胺。
[0155]
从控制相对于环境的温湿度气氛的变化的尺寸变化的观点、膜生产时的从金属支承体的剥离性、有机溶剂的干燥性、耐热性及机械强度的改善的观点出发，本发明涉及的丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)优选为5万～100万的范围内，更优选为10万～100万的范围内，特别优选为20万～80万的范围内。
[0156]
若为5万以上，则耐热性及机械强度优异，若为100万以下，则从金属支承体的剥离性及有机溶剂的干燥性优异。
[0157]
作为本发明涉及的丙烯酸系树脂的制造方法，没有特别限制，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合(块状聚合)或溶液聚合等公知的方法中的任一种。在此，作为聚合引发剂，能够使用通常的过氧化物系及偶氮系的聚合引发剂，另外，也能够使其为氧化还原系。关于聚合温度，在悬浮或乳液聚合中可在30～100℃的范围内实施，在本体或溶液聚合中可在80～160℃的范围内实施。为了控制所得到的共聚物的还原粘度，还能够使用烷基硫醇等作为链转移剂实施聚合。
[0158]
从保持膜的机械强度的观点出发，优选丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度tg为80～
120℃的范围内。
[0159]
作为本发明涉及的丙烯酸系树脂，也能够使用市售品。例如可列举出：
デルペツト
60n、80n、980n、sr8200(以上为旭化成化学(株)制造)、
ダイナール
br52、br80、br83、br85、br88、emb-143、emb-159、emb-160、emb-161、emb-218、emb-229、emb-270、emb-273(以上为三菱人造丝(株)制造)、kt75、tx400s、ipx012(以上为电气化学工业(株)制造)等。丙烯酸系树脂也能够并用2种以上。
[0160]
本发明涉及的丙烯酸系树脂优选含有添加剂，作为添加剂的一例，为了提高膜的机械强度、调整尺寸变化率，优选含有国际公开第2010/001668号中记载的丙烯酸系粒子(橡胶弹性体粒子)。作为这样的多层结构丙烯酸系粒状复合体的市售品的例子，例如可举出三菱人造丝株式会社制造的
“メタブレン
w-341”、
カネカ
株式会社制造的
“カネエース”
、
クレハ
株式会社制造的
“パラロイド”
、罗姆哈斯公司制造的
“アクリロイド”
、
アイカ
株式会社制造的
“スタフィロイド”
、
ケミスノー
mr-2g、ms-300x(以上为综研化学(株)制造)及
クラレ
会社制造的
“パラペット
sa”等，它们可以单独使用或使用2种以上。
[0161]
丙烯酸系粒子的体积平均粒径为0.35μm以下，优选为0.01～0.35μm，更优选为0.05～0.30μm。如果粒径为一定以上，则能够在加热下容易将膜拉伸，如果粒径为一定以下，则不易损害所得到的膜的透明性。
[0162]
从柔软性的观点出发，本发明涉及的基材膜的弯曲弹性模量(jisk7171)优选为1.5gpa以下。该弯曲弹性模量更优选为1.3gpa以下，进一步优选为1.2gpa以下。该弯曲弹性模量根据膜中的丙烯酸系树脂、橡胶弹性体粒子的种类、量等而变动，例如，橡胶弹性体粒子的含量越多，一般弯曲弹性模量越小。另外，作为丙烯酸系树脂，与使用甲基丙烯酸烷基酯的均聚物相比，使用甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯等的共聚物时，一般弯曲弹性模量变小。
[0163]
[1.1.3]纤维素酯系树脂
[0164]
在本发明的膜卷中，通过添加剂等的调整，也能够使用弹性模量满足本发明的范围的纤维素酯系树脂。
[0165]
本发明中使用的纤维素酯是指构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元中的2位、3位和6位的羟基(-oh)的氢原子的一部分或全部被酰基取代的纤维素酰化物树脂。
[0166]
对所使用的纤维素酯没有特别限定，优选为碳原子数2～22左右的直链或支链的羧酸的酯。构成酯的羧酸可以是脂肪族羧酸，也可以形成环，也可以是芳族羧酸。例如，可举出纤维素的羟基部分的氢原子被乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等碳数2～22的酰基取代的纤维素酯。构成酯的羧酸(酰基)可以具有取代基。构成酯的羧酸特别优选碳原子数为6以下的低级脂肪酸，进一步优选碳原子数为3以下的低级脂肪酸。再有，纤维素酯中的酰基可以是一种，也可以是多个酰基的组合。
[0167]
优选的纤维素酯的具体例可列举出二乙酰纤维素(dac)、三乙酰纤维素(tac)等乙酸纤维素，以及乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素这样的除了乙酰基以外还结合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。这些纤维素酯可以使用单独一种，也可以组合使用多种。
[0168]
(酰基的种类、取代度)
[0169]
通过调节纤维素酯的酰基的种类和取代度，从而能够将相位差的湿度变动控制在期望的范围，能够提高膜厚的均匀性。
[0170]
纤维素酯的酰基的取代度越小，相位差显现性越提高，因此能够实现薄膜化。另一方面，酰基的取代度过小时，耐久性有可能恶化，因而不优选。
[0171]
另一方面，纤维素酯的酰基的取代度越大，相位差越不显现，因此在制膜时需要增加拉伸倍率，但难以以高拉伸倍率均匀地拉伸，因此，膜厚偏差变大(恶化)。另外，厚度方向的延迟(相位差)即rt湿度变动通过水分子配位于纤维素的羰基而产生，因此存在酰基的取代度高、即纤维素中的羰基越多则rt湿度变动越变差的倾向。
[0172]
纤维素酯优选总取代度为2.1～2.5的范围。通过设为该范围，能够抑制环境变动(特别是湿度引起的rt变动)，并且膜厚的均匀性可提高。从提高制膜时的流延性和拉伸性、膜厚的均匀性进一步提高的观点出发，更优选为2.2～2.45的范围。
[0173]
更具体地，纤维素酯同时满足下述式(a)和(b)。式中，x为乙酰基的取代度，y为丙酰基或丁酰基的取代度或其混合物的取代度。
[0174]
式(a)：2.1≤x y≤2.5
[0175]
式(b)：0≤y≤1.5
[0176]
纤维素酯更优选为乙酸纤维素(y＝0)和乙酸丙酸纤维素(cap)(y：丙酰基，y＞0)，从降低膜厚偏差的方面出发，进一步优选为y＝0的乙酸纤维素。从使相位差显现性、rt湿度变动、膜厚偏差成为期望的范围的方面出发，特别优选使用的乙酸纤维素是2.1≤x≤2.5(更优选为2.15≤x≤2.45)的二乙酸纤维素(dac)。另外，在y＞0的情况下，特别优选使用的乙酸丙酸纤维素(cap)为0.95≤x≤2.25、0.1≤y≤1.2、2.15≤x y≤2.45。
[0177]
通过使用上述的乙酸纤维素或乙酸丙酸纤维素，得到延迟优异、机械强度、环境变动优异的膜卷。
[0178]
再有，酰基的取代度表示每1葡萄糖单元的酰基的平均数，表示1葡萄糖单元的2位、3位和6位的羟基的氢原子的几个被酰基取代。因此，最大取代度为3.0，该情况下是指2位、3位和6位的羟基的氢原子全部被酰基取代。这些酰基可以平均地取代于葡萄糖单元的2位、3位、6位，也可以具有分布地进行取代。取代度采用astm-d817-96中规定的方法求出。
[0179]
为了得到所期望的光学特性，也可以混合使用取代度不同的乙酸纤维素。对不同的乙酸纤维素的混合比没有特别限定。
[0180]
纤维素酯的数均分子量(mn)为2
×
104～3
×
105的范围，进而为2
×
104～1.2
×
105的范围，另外，进一步为4
×
104～8
×
104的范围时，得到的膜卷的机械强度升高，因此优选。
[0181]
纤维素酯的数均分子量mn通过使用基于上述测定条件的凝胶渗透色谱(gpc)的测定来计算。
[0182]
纤维素酯的重均分子量(mw)为2
×
104～1
×
106的范围、进一步为2
×
104～1.2
×
105的范围、进而为4
×
104～8
×
104的范围时，得到的膜卷的机械强度提高，因此优选。
[0183]
对纤维素酯的原料纤维素没有特别限定，能够举出棉绒、木浆、洋麻等。另外，由它们得到的纤维素酯能够各自以任意的比例混合使用。
[0184]
乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素酯能够采用公知的方法制造。一般地，将原料的纤维素与规定的有机酸(乙酸、丙酸等)与酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、催化剂(硫酸等)混合，使纤维素酯化，进行反应直至生成纤维素的三酯。在三酯中，葡萄糖单元的三个羟基被
有机酸的酰基取代。
[0185]
同时使用两种有机酸时，能够制作混合酯型的纤维素酯例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。接着，通过水解纤维素的三酯，从而合成具有所期望的酰基取代度的纤维素酯树脂。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序，完成纤维素酯树脂。具体地，能够参考日本特开平10-45804号中记载的方法进行合成。
[0186]
[1.1.4]粒子a
[0187]
如上所述，本发明涉及的基材膜从抗粘连性和防止功能层的粒子b的脱落的观点出发，添加粒子a(通常称为“消光剂”的微粒)。
[0188]
作为粒子a，只要不会损害得到的膜卷的透明性，具有熔融制膜时的耐热性，则无机化合物或有机化合物均可。这些粒子a可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0189]
通过并用粒径、形状(例如针状和球状等)不同的粒子，也能够高度地兼顾透明性和滑动性。
[0190]
其中，上述环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素酯系树脂由于折射率接近，因此特别优选使用透明性(雾度)优异的二氧化硅(二氧化硅粒子)。
[0191]
作为二氧化硅的具体例，能够优选使用具有
アエロジル
(注册商标)200v、
アエロジル
(注册商标)r972v、
アエロジル
(注册商标)r972、r974、r812、200、300、r202、ox50、tt600、nax50(以上为日本
アエロジル
株式会社制造)、
シ
一
ホスタ
一(注册商标)kep-10、
シ
一
ホスタ
一(注册商标)kep-30、
シ
一
ホスタ
一(注册商标)kep-50(以上为株式会社日本触媒制造)、
サイロホ
一
ビック
(注册商标)100(富士
シリシア
株式会社制造)、
ニップシール
(注册商标)e220a(日本二氧化硅工业株式会社制造)、
アドマファイン
(注册商标)so(株式会社
アドマテックス
制造)等商品名的市售品等。
[0192]
作为粒子的形状，能够没有特别限制地使用不定形、针状、扁平状、球状等，特别是如果使用球状的粒子，则能够使得到的膜卷的透明性良好，因此优选。
[0193]
粒子的大小若接近可见光的波长则光散射，透明性变差，因此优选比可见光的波长小，进一步优选为可见光的波长的1/2以下。粒子的大小过小时，有时滑动性没有得到改善，因此一次粒子的数均粒径优选为5～20nm的范围。应予说明，粒子的大小是指粒子为1次粒子的凝聚体时凝聚体的大小。另外，在粒子不是球状的情况下，是指与该投影面积相当的圆的直径。
[0194]
相对于基材树脂，优选以0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的范围、特别优选0.1～1质量％的范围添加粒子a。
[0195]
从抗粘连性和粒子的脱落抑制及透明性的观点出发，优选所述粒子a的一次粒子的数均粒径为5～20nm的范围内，后述的粒子b的一次粒子的数均粒径(rb)与所述粒子a的一次粒子的数均粒径(ra)的比值r(rb/ra)为2.5～100的范围内。
[0196]
(数均粒径的测定方法)
[0197]
上述二氧化硅粒子的数均粒径能够通过以下测定。
[0198]
利用扫描型电子显微镜拍摄各粒子a或粒子b的3万倍照片，通过扫描仪获取该照片图像。利用图像处理解析装置luzex ap(株式会社
ニレコ
制造)对该照片图像的粒子a或粒子b进行2值化处理，算出关于100个的水平方向费雷特直径，将其平均值作为数均粒径。
[0199]
另外，从分散性的观点出发，对于粒子a也可以采用表面修饰剂进行表面改性处
理。特别优选采用下述硅烷系偶联剂来调整疏水性。
[0200]
(硅烷系偶联剂)
[0201]
在硅烷系偶联剂的例子中包含：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有羧基的烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的烷氧基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素基的烷氧基硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰酸酯等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷类、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯、以及它们的衍生物。
[0202]
[1.1.5]其他添加剂
[0203]
在本发明的膜卷中，作为其他添加剂，除了上述热塑性树脂以外，还可以含有以下物质。
[0204]
(a)增塑剂
[0205]
本发明的膜卷例如出于对偏振片保护膜等赋予加工性的目的，优选含有至少1种增塑剂。增塑剂优选单独使用或混合使用2种以上。
[0206]
在增塑剂中，从能够高度地兼顾透湿性的有效控制和与基材树脂的相容性的观点出发，优选含有选自由聚酯、糖酯和苯乙烯系化合物组成的组中的至少1种增塑剂。其中，优选含有聚酯作为增塑剂。
[0207]
从兼顾耐湿热性的改善和与基材树脂的相容性的观点出发，优选该增塑剂的分子量为15000以下，进一步为10000以下。在该分子量为10000以下的化合物为聚合物的情况下，重均分子量(mw)优选为10000以下。优选的重均分子量(mw)的范围在100～10000的范围内，进一步优选为400～8000的范围内。
[0208]
特别是为了得到本发明的效果，相对于基材树脂100质量份，优选在1～40质量份的范围内含有该分子量为2000以下的化合物，更优选在1～20质量份的范围内含有该分子量为2000以下的化合物。通过在上述范围内含有，能够兼顾透湿性的有效控制和与基材树脂的相容性而优选。
[0209]
〈聚酯〉
[0210]
聚酯是对于二羧酸系化合物和二醇系化合物采用酯化反应或酯交换反应能够得到的酯化体，两末端可以被封闭，也可以不被封闭。
[0211]
本发明的膜卷可以使用1种化合物作为聚酯，也可以含有化学结构或分子量不同的2种以上的化合物的混合物。
[0212]
例如，化学结构或分子量不同的2种以上的化合物的混合物可以通过在聚酯的合成时使用多种不同种类的原料进行合成来制造，也可以在合成多种单一的结构或分子量的聚酯后，混合多种聚酯来制造。
[0213]
该情况下，可以在将化学结构或分子量不同的2种以上的化合物混合后，添加到用于制造基材膜的胶浆中，也可以在向胶浆中添加1种化合物后，向胶浆中添加其他种类的化合物。
[0214]
就聚酯的合成而言，能够采用常规方法，通过采用二羧酸系化合物、二醇系化合物、以及根据需要的封端用单羧酸或一元醇的酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或二羧酸系化合物及封端用单羧酸的酰氯与二醇系化合物的界面缩合法中的任一种方法来进行。
[0215]
聚酯的结构能够通过成为原料的上述二羧酸系化合物和二醇系化合物的种类、作为封端剂的一元醇系化合物、单羧酸系化合物的种类、原料化合物的添加量来调整。另外，聚酯的重均分子量能够通过酯聚合反应时的压力、温度、反应时间、作为原料的二羧酸系化合物与二醇系化合物的添加比率、封端剂的添加时间、添加量等进行调整。
[0216]
本发明中使用的聚酯的重均分子量能够采用凝胶渗透色谱法来测定。测定条件如下。
[0217]
溶剂：二氯甲烷
[0218]
柱：shodex k806、k805、k803g(将昭和电工株式会社制造的3根连接使用)
[0219]
柱温：25℃
[0220]
试样浓度：0.1质量％
[0221]
检测器：ri model 504(gl sciences公司制造)
[0222]
泵：l6000(日立制作所(株)制造)
[0223]
流量：1.0ml/分钟
[0224]
校正曲线：使用采用标准聚苯乙烯stk标准聚苯乙烯(东曹(株)制造)mw＝500～2800000的13个样品得到的校正曲线。优选大致等间隔地使用13个样品。
[0225]
(b)任意成分
[0226]
本发明的膜卷可包含抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、丙烯酸系粒子、氢键性溶剂、离子性表面活性剂等其他任意成分。相对于基材树脂100质量份，能够在0.01～20质量份的范围内添加这些成分。
[0227]
〈抗氧化剂〉
[0228]
本发明的膜卷，作为抗氧化剂，能够使用通常已知的物质。能够特别优选使用内酯系、硫系、酚系、双键系、受阻胺系、磷系的各化合物。
[0229]
这些抗氧化剂等相对于作为膜的主要原料的树脂，以0.05～20质量％、优选0.1～1质量％的范围添加。这些抗氧化剂等与仅使用1种的情况相比，通过并用多种不同的系的化合物，从而能够获得协同效应。例如，优选并用内酯系、磷系、酚系和双键系化合物。
[0230]
《着色剂》
[0231]
本发明的膜卷在不损害本发明的效果的范围内，为了调整色调，优选含有着色剂。着色剂是指染料、颜料，在本发明中，是指具有使液晶画面的色调成为蓝色调的效果或黄色指数的调整、雾度的降低的着色剂。
[0232]
作为着色剂，可以使用各种染料、颜料，但蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等是有效的。
[0233]
〈紫外线吸收剂〉
[0234]
本发明的膜卷也能够用于偏振片的可视侧、背光侧，因此以赋予紫外线吸收功能为目的，也可以含有紫外线吸收剂。
[0235]
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯酯系等紫外线吸收剂。例如能够例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2
′‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
[0236]
上述紫外线吸收剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0237]
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不是一样的，一般地，相对于基材树脂以0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的范围添加。
[0238]
[2]功能层
[0239]
本发明涉及的功能层的特征在于，含有粘结剂树脂和粒子b。
[0240]
[2.1]粘结剂树脂
[0241]
《关于主成分》
[0242]
功能层优选包含酰胺系树脂、环氧系树脂、异氰酸酯系树脂、氨基甲酸酯系或聚烯烃系树脂等具有有机反应性基团的树脂。
[0243]
其中，从能够良好地提高与基材膜的粘接性的方面出发，功能层优选包含聚烯烃系树脂、酰胺系树脂、或氨基甲酸酯系树脂作为粘结剂，更优选包含聚烯烃系树脂。
[0244]
〈聚烯烃系树脂〉
[0245]
作为聚烯烃系树脂，能够使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和/或丙烯与其他共聚单体(例如，碳原子数为2以上的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、碳原子数为2～6的α-烯烃共聚单体)的无规共聚物或嵌段共聚物(例如乙烯-丙烯-丁烯共聚物等)。另外，也能够使用将2种以上的上述其它的共聚单体共聚而成的物质、以及将上述聚合物混合2种以上而得到的物质。
[0246]
作为聚烯烃系树脂，可以为用不饱和羧酸和/或酸酐改性的聚烯烃等改性聚烯烃。作为改性聚烯烃，优选为用不饱和羧酸和/或酸酐和/或每1分子具有1个以上双键的化合物改性而得到的聚烯烃。
[0247]
在上述不饱和羧酸及酸酐的例子中，包含马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐等α，β-不饱和羧酸及其酸酐。它们可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0248]
另外，在每1分子中具有1个以上双键的化合物的例子中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、
(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和丙烯酰胺等。应予说明，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，是指它们中的一者或两者。
[0249]
另外，除了上述具有双键的化合物以外，还能够使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、及叔碳酸的乙烯酯等。
[0250]
改性聚烯烃能够通过如下得到：将聚烯烃溶解于甲苯或二甲苯这样的有机溶剂中，在自由基产生剂的存在下使α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐和/或每1分子具有1个以上双键的化合物反应，或者在能够升温至聚烯烃的软化温度或熔点以上的熔融状态下使其反应的高压釜、或者单螺杆或双螺杆以上的多螺杆挤出机中，在自由基产生剂的存在下或不存在下使α，β-不饱和羧酸和/或其酸酐和/或每1分子具有1个以上双键的化合物反应。
[0251]
在用于得到上述改性聚烯烃的反应中能够使用的自由基产生剂的例子中包含过邻苯二甲酸二叔丁酯、氢过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类。在使用上述过氧化物进行接枝共聚的情况下，上述过氧化物的含量相对于聚烯烃，优选为0.1～50.0质量份，更优选为0.5～30.0质量份。
[0252]
应予说明，聚烯烃系树脂可以通过公知的方法制造，对于各个制造方法、改性程度没有特别限定。
[0253]
上述聚烯烃系树脂的重均分子量(mw)优选为20000～100000。这是因为，若上述聚烯烃系树脂的重均分子量(mw)为20000以上，则形成于低吸收性基材或非吸收性基材表面的图像(涂膜)的凝聚力变强，涂膜的密合性提高。另外，重均分子量(mw)为100000以下时，对于有机溶剂的溶解性良好，促进乳化分散体的粒径的微小化。应予说明，重均分子量(mw)为利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
[0254]
另外，上述聚烯烃系树脂可使用市售品。在上述聚烯烃系树脂的市售品的例子中包含：
アローベース
sb-1200、
アローベース
se1030n(
ユニチカ
株式会社制造，
“アローベース”
是该公司的注册商标)、
アウローレン
150a、
アウローレン
ae-301(日本制纸株式会社制造，
“アウローレン”
是该公司的注册商标)、
スーパークロン
e-415(日本制纸株式会社制造，
“スーパークロン”
是该公司的注册商标)、
ハードレン
na-1001(东洋纺株式会社制造，
“ハードレン”
是该公司的注册商标)等。
[0255]
〈酰胺系树脂〉
[0256]
酰胺系树脂优选为水溶性聚酰胺环氧树脂。水溶性聚酰胺环氧树脂是使表卤醇与多胺和多元羧酸的缩聚物反应而得到的。
[0257]
多胺为3官能以上的胺，优选为3官能的胺。多胺优选为脂肪族多胺。多元羧酸为2官能以上的羧酸，优选为2官能的羧酸。多元羧酸优选为脂肪族多元羧酸。表卤醇优选为环氧氯丙烷。
[0258]
在水溶性聚酰胺环氧树脂的市售品的例子中包含田冈化学工业(株)制造的
スミレーズレジン
(注册商标)6615、650(30)、675a、星光pmc公司制造的ws系列、荒川化学工业(株)
アナフィックス
530、504等。
[0259]
〈聚氨酯系树脂〉
[0260]
聚氨酯系树脂包含来自(i)多元醇成分与(ii)多元异氰酸酯成分的反应物的重复单元。
[0261]
(i)多元醇成分的例子包含多元醇化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。这些多元醇成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
[0262]
多元醇化合物的例子包含乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基丙二醇、1，4-丁二醇等。
[0263]
聚醚多元醇的例子包含上述多元醇化合物的氧化烯加成物；氧化烯与环状醚(例如四氢呋喃)的开环(共)聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的共聚物；甘醇、聚四亚甲基二醇等二醇类。在聚酯多元醇的例子中包含使己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸或其酸酐与乙二醇、丙二醇等多元醇化合物在羟基过剩的条件下缩聚而成的物质。在聚醚酯多元醇的例子中包含聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物。
[0264]
聚碳酸酯多元醇的例子包含通式：ho-r-(o-c(o)-o-r)x-oh(r表示碳原子数1～12的饱和脂肪酸多元醇残基，x表示分子的重复单元的数，为5～50的整数)所示的化合物等。
[0265]
(ii)多元异氰酸酯成分的例子包含在1分子中含有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族的化合物。脂肪族二异氰酸酯化合物优选为碳原子数1～12的脂肪族二异氰酸酯，在其例子中包含六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(hdi)。脂环式二异氰酸酯化合物优选为碳原子数4～18的脂环式二异氰酸酯，在其例子中包含1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)。在芳香族异氰酸酯的例子中包含甲苯二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0266]
聚氨酯系树脂优选含有酸结构。这是因为，即使表面活性剂的添加量少，也可以分散在水中，功能层的耐水性变好。将其称为自乳化型，不使用表面活性剂而仅通过分子离子性，聚氨酯系树脂能够在水中分散稳定化。
[0267]
在酸结构的例子中包含羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)等酸基等。酸结构可在聚氨酯系树脂中存在于侧链，也可存在于末端。
[0268]
聚氨酯系树脂的酸值优选为20～250mgkoh/g，更优选为25～150mgkoh/g。酸值小于20mgkoh/g时，水分散性容易变得不充分，酸值大于250mgkoh/g时，功能层的耐水性倾向于变差。
[0269]
优选将酸结构的一部分或全部中和。通过中和酸结构，从而能够提高聚氨酯系树脂的水分散性。在中和酸结构的中和剂的例子中包含三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。
[0270]
聚氨酯系树脂的市售品的例子包含第一工业制药(株)制造的
“スーパーフレックス”
系列等。
[0271]
〈其他成分〉
[0272]
功能层可以根据需要进一步含有其他成分。
[0273]
本发明涉及的功能层可以含有交联剂。作为交联剂的例子，能够举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等的交联剂。其中，优选碳二亚胺系交联剂和噁唑啉系交联剂。
[0274]
作为碳二亚胺系交联剂，优选在分子内具有多个碳二亚胺结构的化合物。通过含有这样的化合物，容易有效地防止功能层中所含的粒子b的剥落。在分子内具有多个碳二亚胺基的化合物能够没有特别限制地使用。聚碳二亚胺通常通过有机二异氰酸酯的缩合反应而合成，该合成中使用的有机二异氰酸酯的有机基团没有特别限定，也可以使用芳香族系、脂肪族系的任一种或它们的混合系。从反应性的观点出发，特别优选脂肪族系。作为合成原料，使用有机异氰酸酯、有机二异氰酸酯、有机三异氰酸酯等。作为有机异氰酸酯的例子，能够利用日本特开2009-220316号公报的段落[0024]中记载的有机异氰酸酯等。另外，本发明中使用的碳二亚胺系交联剂可以使用市售品，具体而言，可举出日清纺(株)制、carbodilite v-02-l2等。
[0275]
作为噁唑啉系交联剂，能够使用日本特开2012-231029号公报的段落[0078]等中记载的物质。另外，可以使用市售品，可以举出日本触媒化学工业(株)制
エポクロス
k2010e、k2020e、k2030e、ws500、ws700等。
[0276]
相对于功能层的固体成分的总量，本发明中使用的交联剂优选在0.5～50质量％的范围内添加，更优选在1～30质量％的范围内添加。通过使添加量为1质量％以上，能够有效地防止功能层中所含的粒子的剥落。另一方面，若使添加量为50质量％以下，则面状倾向于进一步提高。交联剂可以含有2种以上，在含有2种以上时，优选合计量成为上述范围。
[0277]
对功能层的厚度没有特别限制，优选为0.01～1μm。如果功能层的厚度为0.01μm以上，则容易有效地防止功能层中所含的粒子b的剥落。如果功能层的厚度为1μm以下，则能够抑制偏振片的厚度变得过厚。功能层的厚度更优选为0.02～0.5μm。
[0278]
[2.2]粒子b
[0279]
本发明涉及的粒子b能够使用与上述粒子a同样的粒子，从抗粘连性和粒子的脱落抑制及透明性的观点出发，优选粒子b的一次粒子的数均粒径为50～500nm的范围内，并且上述粒子b的一次粒子的数均粒径(rb)与上述粒子a的一次粒子的数均粒径(ra)的比值r(rb/ra)为2.5～100.0的范围内。
[0280]
作为粒子b，优选为二氧化硅粒子，能够使用通过四氯化硅的燃烧而制造的干燥粉末状的二氧化硅、二氧化硅或其水合物分散于水中的胶体二氧化硅。在使用干燥粉末状的二氧化硅的情况下，通过使用超声波分散机等使其分散在水中，从而能够添加到水性组合物中。虽然没有特别限定，具体而言，可以举出
シーホスター
ke-p10、ke-p30等
シーホスター
系列(日本触媒(株)制造)、
スノーテックス
ozl-35等
スノーテックス
系列(日产化学工业(株)制造)等。
[0281]
相对于粘结剂树脂100质量份，二氧化硅粒子b的添加比例优选为1～15质量份，更优选为3～10质量份。这些二氧化硅粒子也可以与粒子a同样地利用疏水化处理剂进行表面处理。
[0282]
作为疏水化处理剂，能够使用上述的一般的硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、各种硅油、硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐等。
[0283]
[2.3]功能层的形成方法
[0284]
对本发明中的功能层的形成方法进行说明。
[0285]
本发明中的功能层的形成方法没有特别限制，优选使用以往公知的湿式涂布法(也称为“湿法”)等的形成方法。
[0286]
作为湿式涂布法，有旋涂法、流延法、喷墨印刷法、印刷法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、帘式涂布法、lb法(langmuir-blodgett法)等，从容易得到均质的薄膜、且高生产率的方面出发，优选模涂法、辊涂法、喷墨印刷法、喷涂法等辊到辊方式适应性高的方法。
[0287]
作为溶解或分散在上述功能层中使用的粘结剂树脂的液体介质，例如能够使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等脂肪酸酯类；二氯苯等卤代烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类；环己烷、萘烷、十二烷等脂肪族烃类；dmf、dmso等有机溶剂。
[0288]
另外，作为粒子b的分散方法，能够采用超声波、高剪切力分散、介质分散等分散方法进行分散。
[0289]
图3是说明在基材膜上形成功能层时的优选方式的示意图。
[0290]
下述所示的凸部高度x优选为40～400nm的范围。如果为40nm以上，容易得到由功能层的凹凸形成带来的抗粘连效果。如果为400nm以下，则不易发生膜损伤、功能层中所含的粒子b的脱落。认为这是由于功能层中所含的粒子b容易被功能层的粘结剂树脂被覆。
[0291]
凸部高度＝功能层的粒子b直径-功能层的树脂厚度
[0292]
在图3中，x＝z-y
[0293]
(x表示凸部高度，y表示树脂厚度。z表示粒子b的粒径。)
[0294]
另外，本发明涉及的功能层，在利用上述湿式涂布法的功能层的涂膜形成中，进行2次以上的涂布，第一次涂布采用含有上述粘结剂树脂和上述粒子b的涂布液在上述基材膜上形成涂膜，第二次以后的涂布在通过上述第一次涂布形成的涂膜上进一步形成涂膜，该第二次以后的涂布且最后进行的上述表面层的涂布采用含有上述粘结剂树脂、不含上述粒子b的涂布液形成涂膜，更不易发生膜损伤、功能层中所含的粒子b的脱落而优选(参照图2b)。所述表面层的厚度在设定所述凸部高度时适当确定，优选为5～100nm的范围，更优选为10～50nm的范围。
[0295]
[3]膜卷的制造方法
[0296]
作为本发明的膜卷的制造方法，基材膜的制膜能够使用通常的吹胀法、t型模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法，从抑制着色、抑制异物缺陷、抑制模线等光学缺陷等观点出发，制膜方法优选溶液流延法和熔融流延法，特别是从加工工序中的温度低、因此通过使用各种添加剂而赋予高功能化的观点出发，更优选为溶液流延法。
[0297]
〈溶液流延法〉
[0298]
在采用溶液流延法进行制膜的情况下，本发明的膜卷的制造方法优选包含：将热塑性树脂及上述的粒子a等添加剂溶解、分散于溶剂中而制备胶浆的工序(溶解工序；胶浆制备工序)；将胶浆流延在无限地迁移(移行)的环状的金属支承体上的工序(流延工序)；将流延的胶浆作为网状物进行干燥的工序(溶剂蒸发工序)；从金属支承体剥离的工序(剥离工序)；干燥、拉伸、宽度保持的工序(拉伸
·
宽度保持
·
干燥工序)；将完成的膜卷绕成卷状的工序(卷绕工序)。作为热塑性树脂，特别优选使用环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂。
[0299]
图4是示意地示出溶液流延制膜方法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一例的图。
[0300]
从进料釜a41通过过滤器a44除去大的凝集物，向贮存釜a42送液。之后，从贮存釜a42向主胶浆溶解釜a1添加各种添加液。
[0301]
然后，主胶浆在主过滤器a3中被过滤，在其中从a16在线添加添加剂添加液。
[0302]
在多数情况下，有时主胶浆中含有10～50质量％左右的回料。
[0303]
所谓回料，使用将膜粉碎得细的物质、将膜制膜时产生的、将膜的两侧部分切掉的物质、因擦伤等而脱落的膜坯料。
[0304]
另外，作为用于制备胶浆的树脂的原料，也能够优选使用预先将环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂及其他添加剂等作为基材树脂进行造粒而得到的产物。
[0305]
以下，对各工序进行说明。
[0306]
1)溶解工序(胶浆制备工序)
[0307]
以下，作为本发明的一个实施方式，以使用环烯烃系树脂(以下，也称为“cop”)作为热塑性树脂的情况为一例，对溶解工序进行说明，但本发明并不限定于此。
[0308]
本工序是在以对于cop的良溶剂为主的溶剂中，在溶解釜中一边搅拌一边溶解该cop、有时还有其他化合物而形成胶浆的工序、或者在该cop溶液中有时将其他化合物溶液混合而形成作为主溶解液的胶浆的工序。
[0309]
胶浆中的cop的浓度浓时，能够降低流延到金属支承体之后的干燥负荷而优选，但如果cop的浓度过浓，则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼顾它们的浓度，优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％。
[0310]
胶浆中使用的溶剂可以单独使用也可以并用2种以上，从生产效率的方面出发，优选混合使用cop的良溶剂和不良溶剂，在cop的溶解性方面，优选良溶剂多。
[0311]
就良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围而言，良溶剂为70～98质量％、不良溶剂为2～30质量％。所谓良溶剂、不良溶剂，将单独地溶解所使用的cop的溶剂定义为良溶剂，将单独地溶胀或不溶解所使用的cop的溶剂定义为不良溶剂。因此，良溶剂、不良溶剂根据cop的平均取代度而变化。
[0312]
对本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可举出二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选列举二氯甲烷或乙酸甲酯。
[0313]
另外，对本发明中使用的不良溶剂没有特别限定，例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，在胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。
[0314]
另外，对于用于cop的溶解的溶剂而言，在膜制膜工序中将通过干燥而从膜中除去的溶剂回收，并将其再利用来使用。
[0315]
在回收溶剂中，有时微量含有添加在cop中的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，即使含有它们，也能够优选地再利用，如果需要，也能够精制再利用。
[0316]
作为制备上述记载的胶浆时的cop的溶解方法，能够使用一般的方法。具体而言，优选在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法，在组合加热和加压时能够加热至常压下的沸点以上。
[0317]
另外，在溶剂的常压下的沸点以上且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边搅拌溶解的方法由于防止凝胶、被称为面疙瘩(
ママコ
)的块状未溶解物的产生，因
此优选。
[0318]
另外，也优选使用将cop与不良溶剂混合并使其湿润或溶胀后，进一步添加良溶剂进行溶解的方法。
[0319]
加压可以采用压入氮气等惰性气体的方法、采用加热使溶剂的蒸汽压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如夹套类型的加热器容易进行温度控制，因此优选。
[0320]
从cop的溶解性的观点出发，优选添加溶剂的加热温度高，若加热温度过高，则所需的压力变大，生产率变差。
[0321]
优选的加热温度为45～120℃、更优选60～110℃、进一步优选70～105℃。另外，压力以在设定温度下溶剂不沸腾的方式进行调整。
[0322]
或者，也优选使用冷却溶解法，由此能够使cop溶解于乙酸甲酯等溶剂。
[0323]
其次，优选使用滤纸等适当的过滤材料对该cop溶液(溶解中或溶解后的胶浆)进行过滤。
[0324]
作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小，但若绝对过滤精度过小，则存在容易发生过滤材料的堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的滤材，进一步优选0.003～0.006mm的滤材。
[0325]
对滤材的材质没有特别限制，能够使用通常的滤材，但聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的滤材、不锈钢等金属制的滤材没有纤维的脱落等而优选。
[0326]
优选通过过滤，除去、减少原料的cop中所含的杂质、特别是亮点异物(光点异物)。
[0327]
所谓亮点异物，是指使2张偏振片成为正交尼科尔状态而配置，在它们之间放置膜等，从一方的偏振片侧照射光，从另一方的偏振片侧观察时来自相反侧的光泄漏而能看到的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，进一步优选为0～10个/cm2以下。另外，优选0.01mm以下的亮点也少。
[0328]
胶浆的过滤能够采用通常的方法进行，在溶剂的常压下的沸点以上、且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边过滤的方法，过滤前后的滤压之差(称为压差)的上升小而优选。
[0329]
优选的温度为45～120℃、更优选45～70℃、进一步优选为45～55℃。
[0330]
优选滤压小。滤压优选为1.6mpa以下，更优选为1.2mpa以下，进一步优选为1.0mpa以下。
[0331]
2)流延工序
[0332]
接着，将胶浆流延(流延，cast)到金属支承体上。即，本工序是将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)向加压模a30送液，在无限地转移的环状的金属带a31、例如不锈钢带、或者旋转的金属滚筒等金属支承体上的流延位置，从加压模缝流延胶浆的工序。
[0333]
优选能够调整模具的口模部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀的加压模具。加压模具有衣架型模具、t型模具等，均优选使用。优选金属支承体的表面成为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支承体上设置2台以上的加压模具，对胶浆量进行分割而层叠。或者，也优选采用同时流延多个胶浆的共流延法得到层叠结构的膜卷。
[0334]
从生产率的观点出发，流延的宽度优选为1.3m以上。更优选为1.3～4.0m。在超过4.0m的情况下，有可能在制造工序中产生条纹，或者之后的输送工序中的稳定性降低。进一
步优选地，在搬运性、生产率的方面，为1.3～3.0m。
[0335]
流延(流延)工序中的金属支承体优选对表面进行镜面精加工而成的金属支承体，作为金属支承体，优选使用不锈钢带或利用铸件对表面进行了镀敷精加工的滚筒。
[0336]
流延工序的金属支承体的表面温度在-50℃～低于溶剂的沸点的温度下，温度高时能够使网状物的干燥速度变快，因此优选，但如果过高，则有时网状物发泡、平面性劣化。
[0337]
优选的支承体温度为0～55℃，更优选为22～50℃。或者，通过冷却而使网状物凝胶化，在含有大量残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选的方法。
[0338]
对控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有吹送暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。由于使用温水来高效地进行热的传递，因此直至金属支承体的温度成为恒定的时间短而优选。在使用暖风的情况下，有时使用比目标温度高的温度的风。
[0339]
3)溶剂蒸发工序
[0340]
本工序是在流延用支承体上加热网状物(在流延用支承体上流延胶浆，将所形成的胶浆膜称为网状物)、使溶剂蒸发的工序。
[0341]
为了使溶剂蒸发，有从网状物侧吹送风的方法和/或利用液体从支承体的背面传热的方法、利用辐射热从表面和背面进行传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率良好而优选。另外，也优选使用将它们组合的方法。优选将流延后的支承体上的网状物在35～100℃的气氛下、在支承体上干燥。为了维持在35～100℃的气氛下，优选将该温度的暖风吹到网状物上表面或采用红外线等手段加热。
[0342]
从表面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～120秒以内将该网状物从支承体剥离。
[0343]
4)剥离工序
[0344]
其次，将网状物从金属支承体剥离。即，本工序是在剥离位置将在金属支承体上蒸发了溶剂的网状物剥离的工序。剥离后的网状物被输送到下一工序。
[0345]
金属支承体上的剥离位置处的温度优选为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
[0346]
应予说明，剥离的时刻的金属支承体上的网状物的剥离时残留溶剂量根据干燥的条件的强弱、金属支承体的长度等而适当调节。为了使膜显现出良好的平面性，从金属支承体剥离网状物时的残留溶剂量优选为10～150质量％。在残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，若网状物过于柔软，则会损害剥离时平面性，容易产生由剥离张力引起的褶皱、纵条纹，因此兼顾经济速度与品质而决定剥离时的残留溶剂量。进一步优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。
[0347]
在本发明中，残留溶剂量由下述式定义。
[0348]
残留溶剂量(质量％)＝[(m-n)/n]
×
100
[0349]
应予说明，m是在制造网状物或膜中或制造后的任意时刻采集的试样的质量，n是在115℃下加热m1小时后的质量。
[0350]
将金属支承体与膜剥离时的剥离张力优选设为300n/m以下。更优选为196～245n/m的范围内，但在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190n/m以下的张力进行剥离。就剥离张力而言，优选以300n/m以下进行剥离。
[0351]
5)干燥
·
拉伸
·
宽度保持工序
[0352]
(干燥)
[0353]
在膜的干燥工序中，优选将网状物从金属支承体剥离，进一步干燥，使残留溶剂量为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0～0.01质量％以下。
[0354]
在膜干燥工序中，一般采用一边利用辊干燥方式(使网状物交替地通过上下配置的多个辊而使其干燥的方式)、拉幅机方式搬运网状物一边进行干燥的方式。例如，在剥离后，使用将网状物交替地通过配置于干燥装置内的多个辊而进行搬运的干燥装置35、和/或利用夹具对网状物的两端进行夹持而搬运的拉幅机拉伸装置34，对网状物进行干燥。
[0355]
使网状物干燥的手段没有特别限制，一般能够利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的方面出发，优选用热风进行。太急剧的干燥容易损害完成的膜的平面性。基于高温的干燥在残留溶剂为8质量％以下左右进行为宜。整体上，干燥大概在30～250℃的范围内进行。特别优选在35～200℃的范围内干燥。干燥温度优选阶段性地升高。
[0356]
在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用能够通过拉幅机的左右把持手段左右独立地控制膜的把持长度(从把持开始到把持结束的距离)的装置。另外，在拉幅机工序中，为了改善平面性，还优选制作有意具有不同的温度的分区。
[0357]
另外，也优选以在不同的温度区段之间不引起各个区段的干涉的方式设置中性区。
[0358]
(拉伸
·
宽度保持)
[0359]
接着，优选对从金属支承体剥离的网状物至少在一个方向上进行拉伸处理。通过进行拉伸处理，从而能够控制膜内的分子的取向。为了在本发明中得到目标的延迟值ro、rt，优选膜采用本发明的构成，进一步通过搬运张力的控制、拉伸操作进行折射率控制。例如，通过降低或提高纵向方向的张力，从而能够使延迟值变动。
[0360]
作为具体的拉伸方法，能够相对于网状物的长度方向(制膜方向；流延方向；md方向)及网状物面内正交的方向、即宽度方向(td方向)逐次或同时进行双轴拉伸或单轴拉伸。优选为在流延方向(md方向)、宽度方向(td方向)实施了双轴拉伸的双轴拉伸膜，但本发明涉及的膜可以为单轴拉伸膜，也可以为未拉伸膜。再有，拉伸操作也可以分成多阶段来实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。在该情况下，所谓阶段性地，例如也可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割为多阶段，并且将不同方向的拉伸施加于其中任一个阶段。
[0361]
例如，也可以进行如下的拉伸步骤：
[0362]
·
在流延方向上拉伸
→
在宽度方向上拉伸
→
在流延方向上拉伸
→
在流延方向上拉伸
[0363]
·
在宽度方向上拉伸
→
在宽度方向上拉伸
→
在流延方向上拉伸
→
在流延方向上拉伸
[0364]
另外，在同时双轴拉伸中，也包括在一个方向上拉伸、在另一方缓和张力而使其收缩的情况。
[0365]
相互正交的双轴方向的拉伸倍率优选各自最终在流延方向上为0.8～1.5倍，在宽度方向上为1.1～2.5倍的范围，优选在流延方向上为0.8～1.2倍，在宽度方向上为1.2～2.0倍的范围内进行。
[0366]
就拉伸温度而言，通常优选在构成膜的树脂的tg～tg 60℃的温度范围内进行。通常拉伸温度优选为120～200℃，进一步优选为120～180℃。
[0367]
拉伸时的网状物中的残留溶剂优选为20～0质量％，进一步优选以15～0质量％进行拉伸。
[0368]
对网状物进行拉伸的方法没有特别限定。例如，可以举出对多个辊赋予周速差，在其间利用辊周速差在纵向上进行拉伸的方法；利用夹具、针固定网状物的两端，将夹具、针的间隔在行进方向上扩展而在纵向上进行拉伸的方法；同样地在横向上扩展而在横向上进行拉伸的方法；或者纵横同时扩展而在纵横两个方向上进行拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。其中，特别优选以利用夹具等把持网状物的两端的拉幅机方式在宽度方向(横向)上进行拉伸。
[0369]
另外，在所谓拉幅机法的情况下，若以线性驱动方式驱动夹具部分，则能够进行平滑的拉伸，能够减少断裂等危险性，因此优选。
[0370]
制膜工序的这些宽度保持或横向的拉伸优选采用拉幅机进行，可以是针板拉幅机，也可以是夹具拉幅机。
[0371]
本发明涉及的膜的迟相轴或进相轴存在于膜面内，将与制膜方向所成的角设为θ1时，θ1优选为-1
°
以上且 1
°
以下，更优选为-0.5
°
以上且 0.5
°
以下。
[0372]
该θ1能够定义为取向角，θ1的测定能够使用自动双折射计kobra-21adh(王子计测机器株式会社制)进行。θ1分别满足上述关系，有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止漏光，在彩色液晶显示装置中能够有助于得到忠实的颜色再现。
[0373]
6)卷绕工序
[0374]
最后，通过卷绕所得到的网状物(完成的膜)，从而得到膜卷。更具体地，是在网状物中的残留溶剂量成为2质量％以下后采用卷绕机a37作为膜卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，从而能够得到尺寸稳定性良好的膜。特别优选在0.00～0.10质量％的范围内进行卷绕。
[0375]
就卷绕方法而言，只要使用一般使用的方法即可，有恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，只要使用它们即可。
[0376]
在卷绕之前，在成为制品的宽度上切开端部而进行裁边，为了防止卷绕中的贴附、擦伤，在膜两端实施本发明中使用的滚花加工及表面改性处理。
[0377]
应予说明，就膜两端部的夹具的把持部分而言，通常膜变形，无法作为制品使用，因此被切除。在不发生由热引起的材料的劣化的情况下，回收后再利用。
[0378]
本发明的膜卷优选为长条膜，具体而言，示出100～10000m左右的膜卷，通常为以卷状提供的形态。
[0379]
〈膜的卷绕方法的详细情况〉
[0380]
卷绕方法优选具有：直线卷绕工序，其中以使膜的侧缘对齐的方式将所述膜卷绕于卷芯；和振动卷绕工序，在上述直线卷绕工序之后，以上述侧缘相对于上述膜的宽度方向在一定范围内周期性地错开的方式，使上述膜或上述卷芯在上述膜的宽度方向上周期性地振动而将上述膜卷绕于上述卷芯。
[0381]
特别优选在上述膜的卷长达到相对于上述膜的总卷长为10～30％的范围内的预先设定的切换时卷长时，从上述直线卷绕工序切换为上述振动卷绕工序。
[0382]
优选地，膜的卷绕装置具备：膜卷绕部，其使卷芯旋转而将膜卷绕于上述卷芯；振动部，其与上述膜的卷绕联动地使上述膜或上述卷芯在上述膜的宽度方向上振动，以使上述膜成为在上述卷芯上在上述膜的宽度方向上在一定范围内周期性地偏移的振动卷绕；以及切换部，其在上述膜的卷长达到预先决定的切换时卷长时，将上述膜的卷绕从上述直线卷绕切换为上述振动卷绕。
[0383]
以下，对振动卷绕进行说明。
[0384]
如图5中所示，膜生产线b10具备膜制造装置b11和卷绕装置b12。膜制造装置b11采用溶液制膜方法制造膜b13。在溶液制膜方法中，首先，使用原料制备胶浆。然后，将制备的胶浆流延至环形支承体上而形成流延膜。在流延膜具有了自支承性时，从环状支承体剥离流延膜。通过利用热风等对剥离了的流延膜进行干燥，从而形成膜b13。所形成的膜b13经由滚花赋予辊b15而被输送至卷绕装置b12。滚花赋予辊b15通过压花加工等，对于膜b13的宽度方向的两侧缘部(耳部)形成微小的凹凸。再有，采用滚花赋予辊形成的凹凸的高度优选为0.5～20μm的范围。
[0385]
如图5以及图6中所示，卷绕装置b12具备卷绕轴b19、卷芯支架b20、卷芯b21、转台b22、导辊b23、b24、张力调节辊b25、编码器b27、振动部b29、卷绕马达b30、控制器b31以及张力调节部b32。对该卷绕装置b12中的卷绕对象的膜尺寸等没有特别限定，例如优选为总卷长为2000～10000m的范围、宽度为500～2500mm的范围的尺寸的膜。
[0386]
如图5中所示，卷绕轴b19通过悬臂支承机构安装于转台b22。悬臂支承机构是仅支承卷绕轴b19的一端的机构。在卷绕轴b19安装有卷芯b21。卷芯b21的两端部被卷绕轴b19的卷芯支架b20夹持。卷芯支架b20在卷绕轴b19的轴向(y方向)上滑动自如且不能旋转地安装于卷绕轴b19。在卷绕轴b19的一端连结有卷绕马达b30，构成为使卷绕轴b19旋转。通过该旋转，卷芯b21也旋转，能够将膜b13卷绕于卷芯b21。通过该膜b13的卷绕，得到膜b13被卷成卷状的膜卷b38。
[0387]
在转台b22，在卷绕轴b19的安装端部安装有换挡机构b28。该换挡机构b28使卷芯支架b20在卷绕轴b19上在轴向上往复运动。由该换挡机构b28、卷绕轴b19、卷芯支架b20构成振动部b29。通过使该振动部b29工作，采用换档机构b28使卷芯支架b20在卷绕轴b19上沿y方向往复运动，从而能够进行在每次膜b13层叠时侧缘b13a的位置在振幅wo的范围内偏离、同时卷绕膜b13的振动卷绕。在不使振动部b29工作的情况下，能够进行成为膜b13的两侧缘对齐的状态的直线卷绕。该直线卷绕和振动卷绕的切换由控制器b31进行。
[0388]
在此，在振动卷绕中，作为其振幅的振动幅度wo能够任意地设定，振幅wo优选为10～30mm的范围内，如果为上述范围内，则振幅wo除了以一定值固定以外，也可以逐渐增加或减少，或在增加后减少。
[0389]
导辊b23、b24以及张力调节辊b25将来自膜制造装置b11的膜b13在搬运方向(x方向)上引导。另外，张力调节辊b25通过采用换挡机构b26使膜b13沿上下方向(z方向)移动，从而调整膜b13的卷绕张力。由该换档机构b26以及张力调节辊b25构成张力调节部b32。每当导辊b24以恒定的旋转角度旋转时，编码器b27将编码器脉冲信号发送至控制器b31。再有，也可以在导辊b24设置测定膜b13的卷绕张力的张力传感器。
[0390]
控制器b31对振动部b29、卷绕马达b30以及张力调节部b32的驱动进行控制。控制器b31具备卷绕信息输入部b39、lut存储器b40、切换时卷长确定部b41、卷长测定部b42以及
切换判定部b43。向卷绕信息输入部b39输入膜b13的总卷长、厚度、宽度、卷芯b21的外径、卷绕张力等卷绕信息。
[0391]
在lut存储器b40中，针对每个卷绕信息，存储有从直线卷绕切换为振动卷绕时的膜b13的卷长(切换时卷长)。切换时卷长优选相对于膜b13的总卷长，在10～30％的范围内预先设定，更优选相对于膜b13的全长，在15～25％的范围内预先设定。
[0392]
从直线卷绕切换为振动卷绕的时刻更优选在卷长相对于总卷长成为了15～25％的范围时。
[0393]
再有，在卷长相对于总卷长为10％以上时从直线卷绕切换为振动卷绕时，与在小于10％时切换的情形相比，能够更可靠地防止在膜b13的卷绕开始时面压急剧降低。因此，能够更可靠地防止在膜卷b38产生卷绕松弛、卷绕偏移。另外，在卷长相对于总卷长超过30％后进行切换时，膜b13的圆周方向的应力即使在脱离负的区域后也以直线卷绕方式卷绕，因此与在30％以下时切换的情形相比，在膜卷b38中容易产生耳部伸长。因此，通过在卷长相对于总卷长为30％以下时从直线卷绕切换为振动卷绕，与从超过30％后进行切换的情形相比，能够更可靠地防止耳部伸长的发生。
[0394]
切换时卷长确定部b41将存储于lut存储器b40的卷绕信息与输入到卷绕信息输入部b39的卷绕信息进行对照，确定与输入的卷绕信息对应的切换时卷长。卷长测定部b42基于来自编码器b27的编码器脉冲信号，测定卷绕于卷芯b21的膜b13的卷长。
[0395]
切换判定部b43判定由卷长测定部b42测定的卷长是否超过了由切换时卷长确定部b41确定的切换时卷长。在判定为卷长超过了切换时卷长的情况下，向振动部b29发送振动卷绕开始信号。振动部b29若接收到振动卷绕开始信号，则从以膜的侧缘b13a对齐的方式卷绕膜b13的直线卷绕，将膜b13的卷绕变为一边使侧缘b13a的位置在振幅wo的范围内偏移一边将膜b13卷绕的振动卷绕。
[0396]
〈熔融流延法〉
[0397]
本发明的膜卷也能够通过熔融流延法进行制膜。
[0398]“熔融流延法”是指将包含热塑性树脂及上述的粒子a等添加剂的组合物加热熔融至显示流动性的温度，然后，将流动性的包含热塑性树脂的熔融物进行流延的方法。
[0399]
作为加热熔融的成型方法，详细而言，能够分类为熔融挤出成型法、模压成型法、吹胀法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。在这些成型法中，从机械强度和表面精度等方面出发，优选熔融挤出法。就熔融挤出法中使用的多个原材料而言，通常优选预先混炼并造粒。
[0400]
造粒可以是公知的方法，例如能够通过将干燥环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、增塑剂、或其他添加剂用进料器供给到挤出机，使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行混炼，从模具挤出成丝束状，进行水冷或空冷、切割而进行。
[0401]
添加剂可以在向挤出机供给之前混合，也可以分别用独立的进料器供给。
[0402]
为了均匀地混合，优选将粒子、抗氧化剂等少量的添加剂预先混合。
[0403]
就挤出机而言，优选能够抑制剪切力，以树脂不会劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)的方式造粒，尽量在低温下进行加工。例如，在双螺杆挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆，使其在相同方向上旋转。从混炼的均匀性出发，优选啮合型。
[0404]
使用如以上那样得到的粒料，进行制膜。当然也能够不进行造粒，而是将原材料的
粉末直接用进料器供给到挤出机，直接制膜。
[0405]
使用单螺杆、双螺杆型的挤出机将上述粒料挤出时的熔融温度为200～300℃的温度范围，利用叶盘型的过滤器等进行过滤，除去异物后，从t型模流延为膜状，用冷却辊和弹性接触辊夹持膜，使其在冷却辊上固化。
[0406]
从供给料斗向挤出机导入时，也优选在真空下或减压下、非活性气体气氛下防止氧化分解等的方法。
[0407]
挤出流量优选通过引入齿轮泵等而稳定地进行。另外，用于除去异物的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。就不锈钢纤维烧结过滤器而言，在制作了不锈钢纤维体的复杂缠绕的状态的基础上进行压缩，对接触部位进行烧结而一体化，能够通过该纤维的粗细和压缩量改变密度，调整过滤精度。
[0408]
增塑剂、粒子等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途混炼。为了均匀地添加，优选使用静态混合器等混合装置。
[0409]
利用冷却辊和弹性接触辊夹持膜时，优选使接触辊侧的膜温度为膜的tg～(tg 110)℃的温度范围。以这样的目的使用的具有弹性体表面的辊能够使用公知的辊。
[0410]
弹性接触辊也称为夹压旋转体。作为弹性接触辊，也能够使用市售的弹性接触辊。
[0411]
从冷却辊剥离膜时，优选控制张力以防止膜的变形。
[0412]
另外，如上所述得到的膜优选在通过与冷却辊接触的工序后，通过所述拉伸操作进行拉伸。
[0413]
就拉伸的方法而言，能够优选使用公知的辊拉伸机、拉幅机等。具体的条件与溶液流延法的情况相同。
[0414]
最后，与溶液流延法的情形同样地，通过如上述那样卷绕形成功能层而得到的膜，从而得到本发明的膜卷。
[0415]
[4]膜的用途
[0416]
从本发明的膜卷放出的膜作为光学膜，适合用于偏振片的保护膜等，能够用于各种光学测定装置及液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置。
[0417]
实施例
[0418]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[0419]
〈膜卷1的制作：利用熔融流延法的制膜〉
[0420]
〈基材膜的制作〉
[0421]
按照下述方法制备树脂的混炼物，进而采用熔融流延制膜法制作使用了表i中记载的树脂组合物的基材膜。
[0422]
(粒料的制作)
[0423]
丙烯酸系树脂：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)100质量％
[0424]
粒子a：r972v(日本
アエロジル
会社制，二氧化硅粒子，一次粒子的数均粒径：16nm)0.3质量％
[0425]
将上述各构成材料用真空诺塔混合机(
ナウターミキサー
)在70℃、减压下干燥3小时后，冷却至室温。将得到的混合物用双螺杆式挤出机在235℃下熔融混炼，挤出成丝束状。
将挤出成丝束状的树脂组合物水冷后，进行切割而得到了粒料。
[0426]
(基材膜的制作)
[0427]
将得到的粒料投入单螺杆挤出机中，在氮气氛下，在250℃下熔融混炼。然后，从模头挤出至表面温度为90℃的第一冷却辊上。然后，用接触辊挤压在第一冷却辊上挤出的树脂。使接触辊的表面温度为80℃。然后，将得到的树脂在第二和第三冷却辊上进一步冷却固化，得到利用熔融流延法的膜。
[0428]
对于得到的膜，在区域拉伸中在125℃下在搬运方向(md方向)上拉伸1.5倍，在拉幅机拉伸中在125℃下在宽度方向(td方向)上分别拉伸1.5倍，调整为膜厚40μm。然后，进行分切而使膜卷宽度为2500mm，对膜两端实施宽度10mm、高度4μm的滚花加工，得到了基材膜。
[0429]
〈功能层的形成〉
[0430]
在形成功能层时使用了以下的材料。
[0431]
粘结剂树脂：
ユニチカ
(株)制
アローベース
se1030n：改性聚烯烃树脂(改性聚乙烯)的水性分散体
[0432]
交联剂：日本触媒化学工业(株)制
エポクロス
ws700：聚噁唑啉化合物的水分散液
[0433]
粒子b：日本触媒(株)制造的
シーホスター
ke-p30：二氧化硅粒子的粉体、一次粒子的数均粒径：300nm
[0434]
分散介质：水
[0435]
(粒子b分散液的制备)
[0436]
将
シーホスター
ke-p30与水合并，进行超声波分散，制备水分散体。将分散浓度调整为5质量％。
[0437]
(功能层用组合物的制备)
[0438]
将
アローベース
se1030n、
エポクロス
ws700及粒子b分散液、纯水合并，制备了功能层用组合物。以组合物中的固体成分浓度成为2.5质量％、固体成分中的各成分的比例分别成为粘结剂树脂91质量％、交联剂质量5.0质量％、粒子b 4.0质量％的方式进行调制。
[0439]
(层叠膜的制作)
[0440]
对上述制作的基材膜的单面的未实施滚花加工的部分实施电晕放电处理。电晕放电中的电子照射量为500w/m2/分钟。在所得到的基材膜的实施了电晕处理的部分，利用棒涂机以干燥后的粘结剂树脂的厚度(图3中的y)成为100nm的方式涂布所制备的功能层用组合物后，在100℃下干燥3分钟而形成了功能层。由此，得到了包含基材膜和功能层的层叠膜。
[0441]
形成功能层后，将层叠膜卷绕于芯，将本发明的膜卷1作为卷长4000m进行卷绕。
[0442]
＜膜卷2的制作＞
[0443]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷1同样地制作膜卷2。
[0444]
＜膜卷3的制作：利用溶液流延法的制膜＞
[0445]
〈基材膜的制作〉
[0446]
按照下述方法采用溶液流延法制作使用了表i中记载的树脂组合物的基材膜。
[0447]
(微粒分散液的制备)
[0448]
粒子a：r972v(日本
アエロジル
会社制，二氧化硅粒子，一次粒子的数均粒径：16nm)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4质量％
[0449]
二氯甲烷
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
48质量％
[0450]
乙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
48质量％
[0451]
将以上用溶解器搅拌混合50分钟后，利用manton-gaulin进行了分散。进而，以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式利用磨碎机进行了分散。用日本精线(株)制造的
ファインメット
nf对其进行过滤，制备微粒分散液。
[0452]
(基材膜的制作)
[0453]
首先，在加压溶解罐中以400kg/分钟的流量添加二氯甲烷并以20kg/分钟的流量添加乙醇。从溶剂的添加开始3分钟后，在上述加压溶解罐中一边搅拌一边投入丙烯酸系树脂(pmma)。接着，在溶剂投入开始后5分钟后，以粒子a的固体成分量成为下述条件的方式投入微粒添加液，将其加热至60℃，一边搅拌一边完全溶解。加热温度从室温以5℃/分钟升温，用30分钟溶解后，以3℃/分钟降温。使用安积滤纸(株)制的安积滤纸no.244(过滤精度0.005mm)将其以过滤流量300l/m2·
h、滤压1.0
×
106pa过滤，制备胶浆。
[0454]
(胶浆的制备)
[0455][0456]
接着，使用环形带流延装置，以温度31℃、2300mm宽度将胶浆均匀地流延在不锈钢带支承体上。将不锈钢带的温度控制在28℃。不锈钢带的搬运速度为30m/分钟。在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至流延(流延)的膜中的残留溶剂量成为25质量％，接着以剥离张力100n/m从不锈钢带支承体上剥离。采用利用搬运辊的周速差的辊法在搬运方向(md方向)上一边加热一边拉伸，接着利用拉幅机法在td方向上一边加热一边拉伸后，在60℃下加热至完全干燥的同时搬运，使最终的膜厚为40μm。进而纵切以使宽度为2500mm后，对膜两端实施了宽度10mm、高度4μm的滚花加工。
[0457]
在md方向上拉伸时的网状物的残留溶剂为15质量％，加热温度为90℃，拉伸率为5％进行搬运。在td方向上拉伸时的网状物的残留溶剂为5质量％，拉伸率为20％，加热温度为105℃进行搬运。
[0458]
〈功能层的形成〉
[0459]
与膜卷1的制作同样地进行粒子b分散液的制备、功能层用组合物的制备及层叠膜的制作，在功能层形成后，将层叠膜卷绕于芯，将本发明的膜卷3作为卷长4000m进行卷绕。
[0460]
＜膜卷4的制作＞
[0461]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷3同样地制作膜卷4。
[0462]
＜膜卷5的制作＞
[0463]
除了设为下述的胶浆制备和拉伸条件以外，与膜卷3同样地制作膜卷5。
[0464]
(胶浆的制备)
[0465][0466]
(拉伸条件)
[0467]
将md方向的拉伸设为加热温度90℃、倍率40％，以加热温度95℃、倍率60％进行了td方向的拉伸。
[0468]
(聚酯1)
[0469]
采用常规方法合成以下的聚酯1并使用。
[0470]
[化6]
[0471]
聚酯1
[0472][0473]
数均分子量(mn)：930
[0474]
＜膜卷6的制作＞
[0475]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷5同样地制作膜卷6。
[0476]
＜膜卷7的制作＞
[0477]
除了设为下述的胶浆组成、拉伸条件以外，与膜卷3同样地制作膜卷7。
[0478]
(胶浆的制备)
[0479][0480]
(拉伸条件)
[0481]
以加热温度85℃、倍率40％进行md方向的拉伸，以及以加热温度90℃、倍率60％进行了td方向的拉伸。
[0482]
＜膜卷8的制作＞
[0483]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷7同样地制作膜卷8。
[0484]
＜膜卷9的制作＞
[0485]
除了使基材膜中含有的粒子a为一次粒子的数均粒径3.5nm的二氧化硅粒子以外，与膜卷3同样地制作膜卷9。
[0486]
＜膜卷10的制作＞
[0487]
除了使基材膜中含有的粒子a为一次粒子的数均粒径30nm的二氧化硅粒子以外，与膜卷3同样地制作膜卷10。
[0488]
＜膜卷11的制作＞
[0489]
除了使基材膜中含有的粒子a的添加量为0.03质量％以外，与膜卷3同样地制作膜卷11。
[0490]
＜膜卷12的制作＞
[0491]
除了使基材膜中含有的粒子a的添加量为3.0质量％以外，与膜卷3同样地制作膜卷12。
[0492]
＜膜卷13的制作＞
[0493]
除了使基材膜中含有的粒子a为丙烯酸系粒子以外，与膜卷3同样地制作膜卷13。丙烯酸系粒子如下制备。
[0494]
(丙烯酸系粒子的制备)
[0495]
(种子粒子的制造)
[0496]
在具备搅拌机、温度计的聚合器中放入1000g去离子水，向其中装入200g甲基丙烯酸甲酯(mma)、6g叔十二烷基硫醇，在搅拌下一边进行氮气置换一边加热至70℃。将内温保持在70℃，添加溶解了作为聚合引发剂的过硫酸钾1g的去离子水20g后，聚合10小时。得到的乳液中的聚合物粒子的平均粒径为0.44μm。
[0497]
(聚合物粒子的制造)
[0498]
在具备搅拌机、温度计的聚合器中，放入溶解有聚氧乙烯十三烷基醚硫酸铵3g的去离子水800g，向其中放入作为单体混合物的丙烯酸甲酯144g、苯乙烯22g及乙二醇二甲基丙烯酸酯34g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈1g的混合液。接着，用t.k均相混合器(特殊机化工业株式会社制)搅拌混合液，得到了分散液。
[0499]
进而，向分散液中加入含有种子粒子的上述乳液60g，在30℃下搅拌1小时使种子粒子吸收单体混合物。接着，通过将吸收的单体混合物在氮气流下在50℃下加热5小时从而聚合后，通过冷却至室温(约25℃)，从而得到了含有聚合物粒子的浆料。得到的聚合物粒子的平均粒径为100nm。
[0500]
＜膜卷14的制作：利用熔融流延法的制膜＞
[0501]
(粒料的制作)
[0502]
环状聚烯烃树脂：r5000(jsr株式会社制)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100质量％
[0503]
粒子a：r972v(日本
アエロジル
会社制，二氧化硅粒子，一次粒子的数均粒径：16nm)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.3质量％
[0504]
将上述各构成材料用真空诺塔混合机在70℃、减压下干燥3小时后，冷却至室温。将得到的混合物用双螺杆式挤出机在245℃下熔融混炼，挤出成丝束状。将挤出成丝束状的
树脂组合物水冷后，进行切割而得到了粒料。
[0505]
〈基材膜的制作〉
[0506]
将得到的粒料投入单螺杆挤出机中，在氮气气氛下，在260℃下熔融混炼。然后，从模头挤出至表面温度为90℃的第一冷却辊上。然后，用接触辊挤压在第一冷却辊上挤出的树脂。接触辊的表面温度为80℃。然后，将得到的树脂在第二和第三冷却辊上进一步冷却固化，得到了利用熔融流延法得到的基材膜。
[0507]
将得到的基材膜在区域拉伸中，在145℃下在搬运方向(md方向)上拉伸10％，在拉幅机拉伸中在145℃下在横向方向(td方向)上拉伸40％，调整为膜厚40μm。然后，进行纵切而使膜卷宽度为2500mm，对膜两端实施宽度10mm、高度4μm的滚花加工，得到了基材膜。
[0508]
〈功能层的形成〉
[0509]
与膜卷1的制作同样地进行粒子b分散液的制备、功能层用组合物的制备及层叠膜的制作，在功能层形成后，将层叠膜卷绕于芯，将本发明的膜卷14作为卷长4000m进行卷绕。
[0510]
＜膜卷15的制作＞
[0511]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷14同样地制作膜卷15。
[0512]
＜膜卷16的制作：利用溶液流延法的制膜＞
[0513]
〈基材膜的制作〉
[0514]
(微粒分散液的制备)
[0515]
粒子a：r972v(日本
アエロジル
会社制，二氧化硅粒子，一次粒子的数均粒径：16nm)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4质量％
[0516]
二氯甲烷
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
48质量％
[0517]
乙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
48质量％
[0518]
将以上用溶解器搅拌混合50分钟后，利用manton-gaulin进行分散。进而，以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式利用磨碎机进行分散。用日本精线(株)制造的
ファインメット
nf对其进行过滤，制备微粒分散液。
[0519]
(基材膜的制作)
[0520]
首先，在加压溶解罐中以400kg/分钟的流量添加二氯甲烷并且以20kg/分钟的流量添加乙醇。从溶剂的添加开始3分钟后，在上述加压溶解罐中一边搅拌一边投入环状聚烯烃树脂。接着，在溶剂投入开始后5分钟后，以粒子a的固体成分量成为下述条件的方式投入微粒添加液，将其加热至60℃，一边搅拌一边完全溶解。加热温度从室温以5℃/分钟升温，用30分钟溶解后，以3℃/分钟降温。使用安积滤纸(株)制的安积滤纸no.244(过滤精度0.005mm)将其在过滤流量300l/m2·
h、滤压1.0
×
106pa下过滤，制备胶浆。
[0521]
(胶浆的制备)
[0522][0523]
其次，使用环形带流延装置，以温度31℃、2300mm宽度将胶浆均匀地流延在不锈钢
带支承体上。将不锈钢带的温度控制在28℃。不锈钢带的搬运速度为30m/分钟。在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至流延(流延)的膜中的残留溶剂量成为30质量％，接着以剥离张力110n/m从不锈钢带支承体上剥离。采用利用搬运辊的周速差的辊法在搬运方向(md方向)上一边加热一边拉伸，接着利用拉幅机法在td方向上一边加热一边拉伸后，在70℃下加热至完全干燥的同时进行搬运，使最终的膜厚成为40μm。进而纵切以使宽度为2500mm后，对膜两端实施宽度10mm、高度4μm的滚花加工。
[0524]
在md方向上拉伸时的网状物的残留溶剂为15质量％，加热温度为110℃，拉伸率为10％，进行搬运。在td方向上拉伸时的网状物的残留溶剂为5质量％，拉伸率为40％，加热温度为140℃，进行搬运。
[0525]
〈功能层的形成〉
[0526]
与膜卷1的制作同样地进行粒子b分散液的制备、功能层用组合物的制备及层叠膜的制作，在功能层形成后，将层叠膜卷绕于芯，将本发明的膜卷16卷绕为卷长4000m。
[0527]
＜膜卷17的制作＞
[0528]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷16同样地制作膜卷17。
[0529]
＜膜卷18的制作＞
[0530]
除了设为下述的胶浆制备及拉伸条件以外，与膜卷16同样地制作膜卷18。
[0531]
(胶浆的制备)
[0532][0533]
(拉伸条件)
[0534]
以加热温度115℃、倍率10％进行md方向的拉伸，并且以加热温度130℃、倍率40％进行td方向的拉伸。
[0535]
《膜卷19的制作》
[0536]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷18同样地制作膜卷19。
[0537]
《膜卷20的制作》
[0538]
除了使基材膜中使用的聚酯1的添加量为15质量％、使md方向的拉伸为加热温度110℃、倍率10％、以及使td方向的拉伸为加热温度125℃、倍率40％以外，与膜卷18同样地制作了膜卷20。
[0539]
＜膜卷21的制作＞
[0540]
除了在基材膜中不包含粒子a以外，与膜卷20同样地制作膜卷21。
[0541]
＜膜卷22的制作＞
[0542]
除了使基材膜中含有的粒子a为一次粒子的数均粒径3.5nm的二氧化硅粒子以外，与膜卷16同样地制作膜卷22。
[0543]
＜膜卷23的制作＞
[0544]
除了使基材膜中含有的粒子a为一次粒子的数均粒径30nm的二氧化硅粒子以外，与膜卷16同样地制作膜卷23。
[0545]
＜膜卷24的制作＞
[0546]
除了使基材膜中含有的粒子a的添加量为0.03质量％以外，与膜卷16同样地制作膜卷24。
[0547]
＜膜卷25的制作＞
[0548]
除了使基材膜中含有的粒子a的添加量为3.0质量％以外，与膜卷16同样地制作膜卷25。
[0549]
＜膜卷26的制作＞
[0550]
除了使用了丙烯酸系粒子作为基材膜中含有的粒子a以外，与膜卷16同样地制作膜卷26。丙烯酸系粒子除了数均粒径调制为50nm以外，与在膜卷13中使用的丙烯酸系粒子同样。
[0551]
＜膜卷27的制作＞
[0552]
在功能层用组合物的制备中，除了使用聚酯氨基甲酸酯(第一工业制药制，商品名：
スーパーフレックス
210，固体成分：33％)代替
アローベース
se1030n以外，与膜卷16同样地制作膜卷27。
[0553]
＜膜卷28的制作＞
[0554]
在功能层的形成中，除了使干燥后的粘结剂树脂的厚度为280nm以外，与膜卷16同样地制作膜卷28。
[0555]
＜膜卷29的制作＞
[0556]
除了使功能层中使用的粒子b的粒径为700nm以外，与膜卷16同样地制作膜卷29。
[0557]
＜膜卷30的制作＞
[0558]
除了使功能层中使用的粒子b的粒径为50nm，在功能层的形成中，使干燥后的粘结剂树脂的厚度为10nm以外，与膜卷16同样地制作膜卷30。
[0559]
＜膜卷31的制作＞
[0560]
除了使功能层中使用的粒子b的粒径为600nm以外，与膜卷16同样地制作膜卷31。
[0561]
＜膜卷32的制作＞
[0562]
使功能层中使用的粒子b为丙烯酸系粒子。除了如下所述地制备功能层用组合物以外，与膜卷16同样地制作膜卷32。
[0563]
(功能层用组合物的制备)
[0564]
将
アローベース
se1030n、
エポクロス
ws700和丙烯酸系粒子((日本触媒制造，
エポスター
mx-200w，固体成分：10％，1次粒径330nm)、纯水合并，制备功能层用组合物。以组合物中的固体成分浓度成为2.5％、固体成分中的各成分的比例分别成为粘结剂树脂91质量％、交联剂质量5.0质量％、粒子b 4.0质量％的方式进行调制。
[0565]
＜膜卷33的制作＞
[0566]
作为基材膜中包含的粒子a，使用与在膜卷13中使用的丙烯酸系粒子同样的粒子。另外，作为用于功能层的粒子b，以同样的方法使用了膜卷32中使用的丙烯酸系粒子。除此以外，与膜卷16同样地制作膜卷33。
[0567]
＜膜卷34的制作＞
[0568]
除了使功能层的形成方法如下所述以外，与膜卷3同样地制作膜卷34。
[0569]
(功能层用组合物1的制备)
[0570]
将
アローベース
se1030n、
エポクロス
ws700及粒子b分散液(二氧化硅粒子；
シーホスター
ke-p30、一次粒径300nm)合并，制备了功能层用组合物。以组合物中的固体成分浓度成为2.5％、固体成分中的各成分的比例分别成为粘结剂树脂91质量％、交联剂质量5.0质量％、粒子b 4.0质量％的方式进行调制。
[0571]
(功能层用组合物2的制备)
[0572]
将
アローベース
se1030n和
エポクロス
ws700合并，制备功能层用组合物。以组合物中的固体成分浓度成为2.5％、固体成分中的各成分的比例分别成为粘结剂树脂95质量％、交联剂质量5.0质量％的方式进行调制。
[0573]
(层叠膜的制作)
[0574]
对上述制作的基材膜的单面的、未实施滚花加工的部分实施电晕放电处理。电晕放电中的电子照射量为500w/m2/分钟。在所得到的基材膜的实施了电晕处理的部分，利用棒涂机以干燥后的厚度(图3中的y)成为100nm的方式涂布所制备的功能层用组合物1后，在100℃下干燥3分钟。在采用功能层用组合物1形成的层上，利用棒涂机以干燥后的厚度成为30nm的方式涂布功能层用组合物2后，在100℃下干燥1分钟。由此，得到如图2b中所示那样凸部粒子也被功能层被覆的、包含基材膜和2层功能层的膜卷34。
[0575]
＜膜卷35的制作＞
[0576]
作为基材膜，准备在膜卷16的制作中使用的环状聚烯烃树脂膜。除了使用了该基材膜以外，与膜卷34同样地得到了膜卷35。
[0577]
使用以上制作的膜卷1～35，实施了以下的评价。
[0578]
《评价》
[0579]
(1)基材膜的弹性模量的测定
[0580]
〈拉伸弹性模量的试验方法〉
[0581]
将膜切成100mm(md方向)
×
10mm(td方向)的尺寸，得到试验片。对于该试验片，按照jis k7127：1999，使用
オリエンテック
公司制
テンシロン
rtc-1225a，将卡盘间距离设为50mm，在试验片的md方向(方向x)上拉伸，测定md方向(方向x)的拉伸弹性模量。测定在25℃
·
55％rh下进行。单位为gpa。
[0582]
(2)表面粗糙度(ra)
[0583]
就表面粗糙度(算术平均粗糙度)ra而言，使用原子力显微镜(afm)算出基材膜表面的ra。应予说明，ra是按照表面粗糙度标准(jis b 0601-2001)求出的值。
[0584]
(3)凸部高度
[0585]
对于图3中所示的功能层的凸部高度x，随机选择位于膜卷5cm
×
5cm的区域的凸部20个，使用光学显微镜，由其截面，将通过下述式得到的值作为凸部高度。
[0586]
凸部高度＝功能层的粒子b直径-功能层的树脂厚度
[0587]
在图3中，x＝z-y
[0588]
(x表示凸部高度，y表示树脂厚度。z表示粒子b的粒径。)
[0589]
(4)粘连
[0590]
将卷绕后的膜卷在40℃
·
80％rh下保存1周后，将膜从卷中放出，目视观察重合的
膜之间的粘连(粘贴)状态，基于以下的标准进行评价。
[0591]
◎
：无粘连
[0592]
○
：粘连为极微量，在实用上没有问题
[0593]
△
：略微有粘连，但在实用上没有问题
[0594]
×
：有显著的粘连
[0595]
(5)膜损伤
[0596]
放出卷绕的膜卷，通过目视采用下述方法评价有无损伤的发生(耐损伤性)。从膜卷的设置有功能层的面的相反侧的面，使用钠灯(knl-35d，株式会社
ライテスト
制)和市售的三波长荧光灯照射光，在暗室中评价损伤的发生。评价的部位是除了端部5cm以外的其内侧的表面。
[0597]
◎
：没有损伤的产生
[0598]
○
：损伤的产生为极微量，在实用上没有问题
[0599]
△
：稍微有损伤的产生，但在实用上没有问题
[0600]
×
：有大量损伤的产生
[0601]
(6)功能层中所含的粒子的脱落
[0602]
使用新东科学(株)制的表面性测定机(
トライボステーション
32型)进行评价。首先，在表面性测定机的摩擦子滑动面设置无纺布(
ベンコット
、旭化成(株)制)，在其下方以膜卷的功能层面相向的方式载置评价膜，施加200g的载荷，往复10次。然后，用光学显微镜(450倍)观察无纺布表面的脱落微粒的附着状况，按照以下标准评价膜的粒子脱落性。
[0603]
◎
：完全未观察到脱落粒子
[0604]
○
：脱落粒子为极微量，在实用上没有问题
[0605]
△
：脱落粒子有少许，但在实用上没有问题
[0606]
×
：观察到大量的脱落粒子
[0607]
将以上的膜卷的构成及评价结果示于表i、表ii和表iii。
[0608]
[0609]
[0610][0611]
由表i、表ii和表iii可知，本发明的膜卷相对于比较例，抗粘连性、膜的耐损伤性和粒子从功能层的脱落方面优异。
[0612]
另外，如图2b中所示那样，凸部粒子也被功能层被覆的膜卷34及35的抗粘连性、膜的耐损伤性及粒子从功能层的脱落特别优异。
[0613]
产业上的可利用性
[0614]
本发明的膜卷是具有优异的抗粘连性、抑制了粒子与膜面的接触引起的损伤的发生、粒子的脱落的膜卷，作为光学膜，适合用于各种光学测定装置、偏振片及液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置。
[0615]
附图标记说明
[0616]
1 基材膜
[0617]
2 微小的间隙
[0618]
3 粒子a
[0619]
4 粒子b
[0620]
5 粘结剂树脂
[0621]
6 功能层
[0622]
7 粘结剂树脂
[0623]
10 膜卷
[0624]
a1 溶解釜
[0625]
a2、a5、a11、a14 送液泵
[0626]
a3、a6、a12、a15 过滤器
[0627]
a4、a13 储备罐
[0628]
a8、a16 导管
[0629]
a10 添加剂用进料釜
[0630]
a20 合流管
[0631]
a21 混合机
[0632]
a30 模头
[0633]
a31 金属支承体
[0634]
a32 网状物
[0635]
a33 剥离位置
[0636]
a34 拉幅机装置
[0637]
a35 辊干燥装置
[0638]
a36 辊
[0639]
a37 卷绕机
[0640]
a41 储备罐
[0641]
a43 泵
[0642]
a44 过滤器
[0643]
b10 膜生产线
[0644]
b11 膜制造装置
[0645]
b12 卷绕装置
[0646]
b13 膜
[0647]
b15 滚花赋予部
[0648]
b19 卷绕轴
[0649]
b20 卷芯支架
[0650]
b21 卷芯
[0651]
b22 转台
[0652]
b23、b24 导辊
[0653]
b25 张力调节辊
[0654]
b26 换档机构
[0655]
b27 编码器
[0656]
b28 换挡机构
[0657]
b29 振动部
[0658]
b30 卷绕马达
[0659]
b31 控制器
[0660]
b32 张力调节部
[0661]
b39 卷绕信息输入部
[0662]
b40 lut存储部
[0663]
b41 切换时卷长确定部
[0664]
b42 卷长测定部
[0665]
b43 切换判定部