半导体制造装置用密封件的制作方法

1.本公开涉及一种用于半导体制造装置的密封件。


背景技术：

2.就机械装置而言，为了获得气密性而使用由橡胶组合物等形成的密封件。密封件的特性有硬度、拉伸强度、压缩永久变形等。具体要求密封件所具有的特性根据使用目的的不同而有所不同。在将密封件用于半导体制造装置的情况下，要求密封件即使暴露于等离子体中也不易劣化而发尘。
3.专利文献1：日本公开专利公报特开2017－179210号公报
4.专利文献2：日本专利第04628814号
5.专利文献3：日本专利第06230415号


技术实现要素：

6.－发明要解决的技术问题－
7.本公开的技术的目的，在于提供一种密封件，其压缩永久变形得到改善，并且在用于半导体制造装置的情况下发尘得到抑制。
8.－用以解决技术问题的技术方案－
9.本公开的半导体制造装置用密封件由含有氟橡胶和酚醛树脂粉末的橡胶组合物形成。相对于氟橡胶100质量份，酚醛树脂粉末的配合量为1质量份以上50质量份以下。酚醛树脂粉末的平均粒径为1μm以上20μm以下。
10.－发明的效果－
11.根据本公开的半导体制造装置用密封件，能够改善压缩永久变形，并且抑制发尘。
具体实施方式
12.本实施方式的半导体制造装置用密封件由橡胶组合物形成，该橡胶组合物含有作为橡胶成分的氟橡胶且含有酚醛树脂粉末。通过这样的橡胶成分和配合剂的组合，会实现所期望的压缩永久变形等特性，即使暴露于等离子体中发尘也会得到抑制。
13.作为形成半导体制造装置用密封件的橡胶成分，除了氟橡胶以外，也有使用硅橡胶、epdm等的情况。但是，即使在硅橡胶中配合了酚醛树脂粉末，也无法改善压缩永久变形，详情后述。还有，在epdm中配合有酚醛树脂粉末的情况下，表层会强烈固化而产生龟裂，因此不适合作为密封件，详情后述。
14.在本实施方式的密封件中，作为氟橡胶能够列举出的有：偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的共聚物(二元系fkm)、偏二氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)以及四氟乙烯(tfe)的共聚物(三元系fkm)、四氟乙烯(tfe)和丙烯(pr)的共聚物(fep)、偏二氟乙烯(vdf)、丙烯(pr)以及四氟乙烯(tfe)的共聚物、乙烯(e)和四氟乙烯(tfe)的共聚物(etfe)、乙烯(e)、四氟乙烯(tfe)以及全氟甲基乙烯基醚(pmve)的共聚物、偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)以
及全氟甲基乙烯基醚(pmve)的共聚物、偏二氟乙烯(vdf)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的共聚物、四氟乙烯(tfe)和全氟烷基醚(pfae)的共聚物等。优选使用上述共聚物中的一种或两种以上。
15.其中，更优选二元系fkm、三元系fkm、fepm、ffkm、全氟聚醚。
16.作为氟橡胶的交联方法，有多元醇交联和过氧化物(有机过氧化物)交联，优选使用过氧化物交联。
17.在压缩永久变形方面，多元醇交联优于过氧化物交联。然而，在多元醇交联的情况下，在进行交联反应时会生成hf。为了吸收hf而需要添加mgo、ca(oh)2等。其结果是，与过氧化物交联的氟橡胶相比，多元醇交联的氟橡胶含有更多的金属，而具有在等离子环境下容易发尘的倾向。因此，作为半导体制造装置用密封件，优选过氧化物交联。从耐化学性、耐蒸汽性方面(有因金属氧化物而降低的倾向)来看，也优选过氧化物交联。然而，多元醇交联的氟橡胶通过配合酚醛树脂粉末也能实现改善压缩永久变形的效果，因此不排除多元醇交联的情况。
18.过氧化物是在加热至规定的温度时使橡胶成分交联的热交联剂。作为具体例，能够列举出的有：1，1－双(t－丁基过氧基)3，5，5－三甲基环己烷、2，5－二甲基己烷－2，5－二氢过氧化物、二－t－丁基过氧化物、t－丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α－双(t－丁基过氧基)－p－二异丙基苯、2，5－二甲基－2，5－二(t－丁基过氧基)己烷、2，5－二甲基－2，5－二(t－丁基过氧基)－己炔－3、苯甲酰过氧化物、t－丁基过氧基苯、t－丁基过氧基马来酸、t－丁基过氧基异丙基碳酸酯、t－丁基过氧基苯甲酸酯等。过氧化物优选使用上述物质的一种或两种以上，从获得优异物理性质的观点来看，更优选使用2，5－二甲基－2，5－二(t－丁基过氧基)己烷。
19.作为多元醇系交联剂，优选双酚类。具体而言，例如：2，2－双(4－羟基苯基)丙烷[双酚a]、2，2－双(4－羟基苯基)全氟丙烷[双酚af]、双(4－羟基苯基)砜[双酚s]、双酚a－双(磷酸二苯酯)、4，4’－二羟基二苯基、4，4’－二羟基二苯基甲烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷等聚羟基芳香族化合物。从获得优异物理性质的观点来看，多元醇优选为双酚a、双酚af等。它们可以是碱金属盐或碱土金属盐的形态。
[0020]
在本实施方式的密封件中，优选反应已完成的酚醛树脂。例如，优选在甲醇中加热回流时的萃取部分为10％质量以下的酚醛树脂。还优选游离酚含量为500ppm以下的酚醛树脂。
[0021]
从改善压缩永久变形的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，酚醛树脂的配合量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。从相同的观点来看，酚醛树脂的配合量优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
[0022]
从改善压缩永久变形的观点来看，酚醛树脂粉末的平均粒径优选为1μm以上。而且，从相同的观点来看，平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。
[0023]
需要说明的是，在本实施方式中，平均粒径是利用激光衍射散射法测得的50％粒度。
[0024]
形成本实施方式的密封件的氟橡胶组合物也可以含有酚醛树脂粉末以外的配合材料。
[0025]
例如，氟橡胶组合物也可以含有粉末二氧化硅。通过含有二氧化硅，交联而成形时会成为耐压坏性优异的氟橡胶成形件。二氧化硅优选为干式二氧化硅、湿式二氧化硅等合成非晶态二氧化硅，更优选为亲水性干式二氧化硅、疏水性干式二氧化硅等干式二氧化硅，进一步优选为疏水性干式二氧化硅。
[0026]
从获得包括耐压坏性的优异物理性质的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上；优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0027]
需要说明的是，二氧化硅可以经过表面处理。例如，可以通过硅烷偶联剂进行表面处理，引入甲基、二甲基、三甲基等。
[0028]
二氧化硅优选为粉末状。粉末二氧化硅根据bet理论的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上。
[0029]
对于氟橡胶组合物，也可以将炭黑作为配合剂。如果配合炭黑，则在等离子体环境下容易发尘，因此从这一点考虑优选不配合炭黑。然而，即使是含有炭黑的氟橡胶组合物，通过进一步将酚醛树脂粉末配合在其中，也能够实现改善压缩永久变形的效果。相对于氟橡胶100质量份，炭黑的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，最优选为0质量份。
[0030]
形成本实施方式的密封件的氟橡胶组合物还可以含有氢位点保护剂。氢位点保护剂是在橡胶产品的制造过程中照射放射线时，与橡胶成分的碳－氢间的键被切断而产生的碳自由基键合的化合物。
[0031]
氢位点保护剂优选包含：具有全氟骨架的化合物，其分子内的烯基与橡胶成分中的碳的自由基键合；及/或具有硅氧烷骨架的化合物，其分子内的烯基与橡胶成分的碳的自由基键合。作为烯基，能够列举出的有：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及庚烯基等。烯基优选为上述中的乙烯基。
[0032]
作为分子内具有烯基的全氟骨架的化合物，例如能够列举出的有：全氟聚醚结构的化合物、全氟亚烷基结构的化合物等。有作为分子内具有烯基的硅氧烷骨架的化合物，能够列举出的有：甲基乙烯基硅氧烷的聚合物、二甲基硅氧烷的聚合物、二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷以及甲基苯基硅氧烷的共聚物等。其它能够列举出的有：加聚反应的液状硅橡胶，即在分子中含有烯基的有机聚硅氧烷。氢位点保护剂优选使用上述中的一种或两种以上。
[0033]
从提升耐等离子性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，氢位点保护剂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
[0034]
氟橡胶组合物还可以进一步含有增塑剂、加工助剂、硫化促进剂、抗老化剂等。
[0035]
未交联的氟橡胶组合物能够使用开炼机(open roll mill)等开放式炼胶机或者捏合机等密闭式炼胶机来配制。其中，特别是在开炼机等开放式炼胶机中，能够得到优异的混炼加工性。
[0036]
为了用如上所述的氟橡胶组合物制造密封件，例如要进行使用模具的加工。亦即，将规定量的本实施方式所涉及的未交联的氟橡胶组合物填充到已预热的模具的型腔中，接着合模，然后在该状态下以规定的成形温度和规定的成形压力保持规定的成形时间。此时，
r100)10质量份、炭黑(thermax n990)25质量份，用开炼机进行了混炼。混炼后的化合物在170℃下进行了20分钟的冲压成形。然后，在吉尔老化恒温箱中在200℃下进行了24小时的二次交联。将获得的密封件作为实施例7的密封件。
[0054]
(实施例8)
[0055]
除了将冲压条件设为160℃下5分钟并且未进行二次交联以外，其他方面与实施例2一样，制作了实施例8的密封件。
[0056]
(实施例9)
[0057]
除了使有机过氧化物(perhexa 25b)的配合量为0.3质量份以外，其他方面与实施例8一样，制作了实施例9的密封件。
[0058]
(比较例1)
[0059]
除了未配合酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例1的密封件。
[0060]
(比较例2)
[0061]
除配合了炭黑(thermax n990)10质量份代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例2的密封件。
[0062]
(比较例3)
[0063]
除配合了炭黑(thermax n990)25质量份代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例3的密封件。
[0064]
(比较例4)
[0065]
除配合了炭黑(三菱化学公司制，商品名称：diablack h)10质量份代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例4的密封件。
[0066]
(比较例5)
[0067]
除配合了二氧化硅(nippon aerosil公司制，商品名称：aerosil r972)10质量份来代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，与实施例1一样，制作了比较例5的密封件。
[0068]
(比较例6)
[0069]
除配合了二氧化硅复合球状固化三聚氰胺树脂粒子(日产化学公司制，商品名称：optbeads 2000m)10质量份来代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例6的密封件。
[0070]
(比较例7)
[0071]
除配合了氟树脂粉末(arkema公司制，商品名称：kynar mg15)10质量份来代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，与实施例1一样，制作了比较例7的密封件。
[0072]
(比较例8)
[0073]
除配合了氟树脂(pvdf)粉末(kynar mg15)25质量份来代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例8的密封件。
[0074]
(比较例9)
[0075]
除配合了氟树脂(ptfe)粉末(旭硝子公司制，商品名称：fluon l173je)10质量份来代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，与实施例1一样，制作了比较例9的密封件。
[0076]
(比较例10)
[0077]
除未配合酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，与实施例7一样，制作了比较例10
的密封件。
[0078]
(比较例11)
[0079]
除配合了炭黑(thermax n990)10质量份代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例8一样，制作了比较例11的密封件。
[0080]
(比较例12)
[0081]
除配合了炭黑(thermax n990)10质量份代替酚醛树脂粉末(bellpearl r100)以外，其他方面与实施例9一样，制作了比较例12的密封件。
[0082]
(比较例13)
[0083]
除配合了bellpearl r800(商品名称：air water bellpearl公司制)10质量份作为酚醛树脂粉末代替bellpearl r100以外，其他方面与实施例1一样，制作了比较例13的密封件。需要说明的是，bellpearl r800的平均粒径为22μm。
[0084]
(比较例14)
[0085]
相对于乙烯基甲基硅橡胶(信越化学公司制，商品名称：ke-871c-u)100质量份，加入作为交联材料的有机过氧化物(信越化学公司制，商品名称：c-8)1质量份，用开炼机进行了混炼。在160℃下对混炼后的化合物进行了10分钟的冲压成形。然后，在吉尔老化恒温箱中在200℃下进行了4小时的二次交联。将获得的密封件作为比较例14的密封件。
[0086]
(比较例15)
[0087]
除了在混炼时加入作为配合剂的酚醛树脂粉末(bellpearl r100)10质量份以外，其他方面与比较例14一样，制作了比较例15的密封件。
[0088]
(比较例16)
[0089]
相对于乙烯丙烯二烯橡胶(jsr公司制，商品名称：ep51)100质量份，加入有机过氧化物(perhexa 25b)1.5质量份、交联助剂(taic)2.0质量份、酚醛树脂粉末(bellpearl r100)10质量份，用开炼机进行了混炼。在160℃下对混炼后的化合物进行了30分钟的冲压成形。然后，在吉尔老化恒温箱中在160℃下进行了1小时的二次交联。将获得的密封件作为实施例1的密封件。将获得的密封件作为比较例16的密封件。
[0090]-试验评价方法-[0091]
(硬度)
[0092]
所制作的密封件的硬度是基于jis k6253-3，使用a型硬度计作为瞬间值进行了测量。
[0093]
(拉伸强度、伸长率、100％模量)
[0094]
所制作的密封件的拉伸强度、伸长率以及100％模量均基于jis k6252，用厚度2mm的3号哑铃状试验片进行了测量。
[0095]
(压缩永久变形)
[0096]
所制作的密封件的压缩永久变形基于jis k6262，通过将as-214o型环切出一半的试验片进行了测量。
[0097]
(耐等离子性)
[0098]
所制作的密封件的耐等离子性，是使用小型等离子体蚀刻装置(神港精机公司制)使as-214o型环暴露于等离子体中，求出重量减少率所测得的。此时的条件为，高频电源为1500w，气体为o2 cf4(50：1)，压力为100pa，时间为30分钟。
[0099]
目视观察暴露后的o型环的外观，确认有无颗粒。
[0100]
(硫化速度)
[0101]
对于制作密封件时的硫化速度，使用符合jis k6300-2的装置求出了t90。
[0102]
―试验评价结果―
[0103]
[表1]
[0104]
[0105]
表1针对实施例1～5、比较例1～9以及13的密封件记载了橡胶组合物的配合情况和试验评价结果。
[0106]
配合了酚醛树脂粉末的实施例1～5与未配合酚醛树脂粉末的比较例1相比，压缩永久变形得到改善(减小)，并且硬度和模量也提升。
[0107]
实施例1～5与配合了炭黑的比较例2～4相比，压缩永久变形优异。进而，在比较例2～4中，在等离子照射后见到发尘，但在实施例1～5中，未见等离子照射后的发尘。实施例1～5的重量减少率小于比较例2～4的重量减少率。因此，实施例1～5与比较例2～4相比，耐等离子性优异。
[0108]
实施例1～5与配合了二氧化硅、二氧化硅－三聚氰胺复合体或pvdf的比较例5～8相比，压缩永久变形优异。
[0109]
实施例1～5与配合了ptfe的比较例9相比，压缩永久变形优异。在比较例9中，在等离子照射后见到发尘，但在实施例1～5中，未见等离子照射后的发尘。
[0110]
由以上可知，使用氟橡胶作为橡胶成分并配合了酚醛树脂粉末的实施例1～5，实现了压缩永久变形改善且耐等离子性提升(抑制等离子照射所引起的发尘)的效果。
[0111]
比较例13在配合了酚醛树脂粉末这一点上与实施例1～5相同。然而，实施例1～4的酚醛树脂粉末的平均粒径为1.5μm，实施例5的酚醛树脂粉末的平均粒径为5.8μm。相对于此，比较例13的苯酚的平均粒径为22μm。在比较例13中压缩永久变形并未改善，在与实施例1～5一样的测量条件下崩解。因此，酚醛树脂粉末的粒径存在优选的范围。例如，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。
[0112]
对于仅酚醛树脂粉末的配合量不同的实施例1～4，实施例2的情况在压缩永久变形方面最优异。酚醛树脂粉末相对于橡胶成分100质量份的配合量优选为1质量份以上。优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
[0113]
[表2]
[0114][0115]
表2中针对实施例6和7、比较例3、10以及14～17的密封件记载了橡胶组合物的配
合情况和试验评价结果。
[0116]
实施例6和比较例3皆为配合了炭黑的例子。实施例6在进一步配合了酚醛树脂粉末这一点上与比较例3不同。从避免发尘的观点来看，优选在半导体制造装置用密封件中不配合炭黑。然而，从对其他特性的要求等考虑，可以考虑配合炭黑。
[0117]
由实施例6和比较例3可知，即使在配合了炭黑的情况下，通过配合酚醛树脂粉末，压缩永久变形也能得到改善。
[0118]
实施例7和比较例10均为多元醇交联系的氟橡胶，均配合有炭黑。实施例7在进一步配合了酚醛树脂粉末这一点上与比较例10不同。
[0119]
由这些比较可知，对于多元醇交联的氟橡胶，通过配合酚醛树脂粉末，压缩永久变形能得到改善。
[0120]
比较例14和15均以硅橡胶为橡胶成分。在比较例14中未配合酚醛树脂粉末，在比较例15中则有配合。比较例15的压缩永久变形比比较例14还劣化。因此，在硅橡胶的情况下，配合酚醛树脂粉末来改善压缩永久变形的效果并不存在。
[0121]
进而，比较例16使用epdm作为橡胶成分，配合有酚醛树脂粉末。在比较例16中，硫化后表层强烈固化，产生裂纹。无法测量其硬度、压缩永久变形等，并不适合作密封件。
[0122]
由此表明，通过将氟橡胶作为橡胶成分并配合酚醛树脂粉末，压缩永久变形能得到改善。
[0123]
[表3]
[0124][0125]
表3中针对实施例8和9、比较例1、11以及12的密封件记载了橡胶组合物的配合情况和试验评价结果。
[0126]
实施例8相对于比较例1而言，不同之处在于：在实施例8中配合了酚醛树脂粉末。比较例11相对于比较例1而言，不同之处在于：在比较例11中配合了炭黑。
[0127]
实施例8与比较例1相比，硫化速度(t90)快。然而，在比较例11中未见硫化速度变快的效果。如上所述，添加酚醛树脂粉末具有硫化速度变快这样的效果。而炭黑没有这样的
效果。
[0128]
实施例9是相对于实施例8将交联剂的配合量减少到五分之一的例子。在该情况下，硫化速度(t90)也足够快，通过5分钟的硫化时间，硫化进行充分。其结果是，压缩永久变形进一步改善。
[0129]
相对于此，比较例11和12是不配合酚醛树脂粉末的例子，仅交联剂的配合加量不同。比较例12相对于比较例11，通过减少交联剂，硫化速度(t90)降低。其结果是，在5分钟的硫化时间内硫化进行不充分，压缩永久变形劣化。
[0130]
－产业实用性－
[0131]
本公开的密封件的压缩永久变形优异，并且暴露于等离子体的发尘得到抑制，因此作为半导体制造装置用的密封件特别有用。