偏振膜用粘接剂组合物、偏振膜、光学膜及图像显示装置的制作方法

偏振膜用粘接剂组合物、偏振膜、光学膜及图像显示装置
1.本技术是基于申请日为2018年02月06日、优先权日为2017年02月08日、申请号为201880005838.6(国际申请号pct/jp2018/004031)、发明名称为“偏振膜用粘接剂组合物、偏振膜、光学膜及图像显示装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及偏振膜用粘接剂组合物、偏振膜、光学膜及图像显示装置。该偏振膜能够单独形成液晶显示装置(lcd)、有机el显示装置、crt、pdp等图像显示装置，或者以层叠有上述偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(lcd)、有机el显示装置、crt、pdp等图像显示装置。


背景技术：

3.液晶显示装置在钟表、手机、pda、笔记本电脑、电脑用监视器、dvd播放器、tv等中市场需求正在急速地拓展。液晶显示装置是基于液晶的转换(switching)使偏振状态可视化的装置，根据其显示原理，使用起偏镜。特别是在tv等的用途中，逐渐要求高亮度、高对比度、宽视角，对于偏振膜而言，也逐渐要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
4.作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度方面出发，通常最为广泛地使用例如使聚乙烯醇(以下，也简称为“pva”)吸附碘、并拉伸而成的结构的含碘起偏镜。对于偏振膜而言，通常使用通过将聚乙烯醇类材料溶解于水中而得到的所谓的水性粘接剂在起偏镜的两面贴合透明保护膜而得到的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用了上述水性粘接剂的情况(所谓的湿式层压)下，将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
5.另一方面，提出了活性能量线固化性粘接剂来代替上述水性粘接剂。在使用活性能量线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，不需要干燥工序，因此，可提高偏振膜的生产性。例如，本发明人等提出了使用n-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型活性能量线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2001-296427号公报
9.专利文献2：日本特开2012-052000号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，从显示器的品位提高的观点出发，在市场中，对于偏振膜而言，开始要求减少此前甚至未被当作问题的微小气泡。考虑了很多微小气泡产生的主要原因，例如起偏镜及透明保护膜等膜的贴合工序中，即使在为了粘接而涂布的粘接剂组合物中不含有气泡的情况下，通过将膜彼此贴合时将空气包入，有时也会在起偏镜与透明保护膜之间产生被称
为所谓“层压气泡”的微小气泡。因此，在市场中要求能够形成可抑制层压气泡的产生、提高显示器品位的粘接剂层的偏振膜用粘接剂组合物。
12.本发明是鉴于上述情况而开发的，其目的在于，提供一种作为至少提高起偏镜与透明保护膜的密合性、并且可减少两者之间存在的层压气泡的粘接剂层的原料的偏振膜用粘接剂组合物。
13.解决问题的方法
14.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在偏振膜用粘接剂组合物中配合具有反应性基团的气泡抑制剂，可实现上述目的，从而解决了本发明。
15.即，本发明涉及一种偏振膜用粘接剂组合物，其含有活性能量线固化性成分、及具有反应性基团的气泡抑制剂。
16.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，上述气泡抑制剂优选为具有反应性基团的有机硅类气泡抑制剂。
17.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，上述气泡抑制剂优选具有(甲基)丙烯酰基作为反应性基团。
18.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，上述气泡抑制剂优选具有氨基甲酸酯键。
19.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，上述气泡抑制剂优选具有异氰脲酸酯环结构。
20.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，将组合物的总量设为100重量％时，上述气泡抑制剂的含量优选为0.01～0.6重量％。
21.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，固化前的表面张力优选为30mn/m以下。
22.在上述偏振膜用粘接剂组合物中，作为上述活性能量线固化性成分，优选至少含有自由基聚合性化合物。
23.另外，本发明涉及一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层层叠有透明保护膜，所述粘接剂层是将上述中任一项所述的偏振膜用粘接剂组合物固化而得到的。
24.在上述偏振膜中，上述粘接剂层的厚度优选为0.2～3μm。
25.在上述偏振膜中，将上述粘接剂层的厚度设为d(μm)、并将上述粘接剂层中所含的上述气泡抑制剂的含量设为y(重量％)时，优选满足下述式(1)。
26.0.1－0.02d≤y≤0.6－0.08d
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(1)
27.此外，本发明涉及至少层叠有1片上述任一项所述的偏振膜的光学膜、或者使用了上述任一项所述的偏振膜或使用了上述光学膜的图像显示装置。
28.发明的效果
29.通常，偏振膜通过将起偏镜和透明保护膜隔着由偏振膜用粘接剂组合物形成的粘接剂层层叠而制造，但将起偏镜和透明保护膜贴合时，存在由于将空气包入而产生层压气泡的倾向，如上所述，在市场中要求减少层压气泡的产生。在本发明中，在作为粘接剂层的原料的偏振膜用粘接剂组合物中配合了具有反应性基团的气泡抑制剂，因此，可将固化前的组合物的表面自由能抑制为较低水平。由此，可提高偏振膜用粘接剂组合物对于起偏镜及透明保护膜的润湿性，即使是对于在起偏镜及透明保护膜的表面存在的极微细的凹凸，偏振膜用粘接剂组合物也可以高效地润湿铺展。其结果，将起偏镜及透明保护膜贴合时，可减少层压气泡的产生。
30.需要说明的是，在膜基材上涂敷粘接剂组合物时，出于改善其涂敷性的目的，已知在粘接剂组合物中配合例如表面自由能低的含氟化合物等流平剂的技术。然而，通常在将这样的流平剂配合于粘接剂组合物中的情况下，存在粘接剂组合物对于作为被粘附对象的膜基材的密合性降低的倾向。关于其原因，认为在使粘接剂组合物固化而形成粘接剂层的情况下，由于气泡抑制剂以未固化物的形式残存于膜基材表面，因此，未充分产生可有助于粘接剂层与膜基材表现出粘接力的相互作用。
31.然而，在本发明中，通过在粘接剂组合物中配合具有反应性基团的气泡抑制剂，有效地将固化前的组合物的表面自由能抑制为较低水平，并在固化后通过气泡抑制剂所具有反应性基团使气泡抑制剂进入粘接剂层，从而可以实现层压气泡的减少并提高粘接剂层对于作为被粘附对象的起偏镜及透明保护膜的密合性。其结果，在使用本发明的偏振膜用粘接剂组合物的情况下，随着起偏镜与透明保护膜之间的层压气泡减少，可以防止外观不良的发生，进而提高起偏镜及透明保护膜与粘接剂层之间的密合性，从而可以提高起偏镜与透明保护膜的粘接强度。
具体实施方式
32.本发明的偏振膜用粘接剂组合物含有活性能量线固化性成分、及具有反应性基团的气泡抑制剂。
33.《活性能量线固化性成分》
34.可在本发明中使用的活性能量线固化性成分大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的方式，可区分为自由基聚合固化型粘接剂组合物和阳离子聚合性粘接剂组合物。在本发明中，将波长范围10nm～380nm的活性能量线记载为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量线记载为可见光。特别地，可在本发明中使用的活性能量线固化性成分(a)特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
35.《1：自由基聚合固化性化合物》
36.自由基聚合性化合物可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，优选例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”在以下是相同的含义。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举具有(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺衍生物、具有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，以下进行了示例，可选择使用各种化合物，没有特别限定。在本发明的活性能量线固化型粘接剂组合物中，自由基聚合性化合物的含量优选为10重量％以上。
37.《单官能自由基聚合性化合物》
38.作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如下述通式(1)所示的化合物，
39.[化学式1]
[0040][0041]
(其中，r1为氢原子或甲基，r2及r3分别独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，r2及r3任选形成环状杂环)。烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特别限定，可示例出例如1～4个。另外，r2及r3任选形成的环状杂环可列举例如n-丙烯酰基吗啉。
[0042]
作为通式(1)所示的化合物的具体例，例如可列举：n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺等含n-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基-n-丙基(甲基)丙烯酰胺等含n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺等含n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举n-丙烯酰基吗啉、n-丙烯酰基哌啶、n-甲基丙烯酰基哌啶、n-丙烯酰基吡咯烷等。这些当中，从反应性优异的方面、得到高弹性模量的固化物的方面、对起偏镜的粘接性优异的方面出发，可适宜地使用n-羟乙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉。
[0043]
从隔着粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性提高、以及起因于由聚合速度快的生产性提高的观点出发，在粘接剂组合物中，通式(1)所记载的化合物的含量优选为1～50重量％，更优选为3～20重量％。特别是，如果通式(1)所记载的化合物的含量过多，则固化物的吸水率变高，存在耐水性恶化的情况。
[0044]
另外，在本发明所使用的粘接剂组合物中，除通式(1)所示的化合物以外，也可以含有其它单官能自由基聚合性化合物作为固化性成分。作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
[0045]
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇
(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。在使用本发明的树脂组合物作为偏振膜的粘接剂的情况下，从对保护膜的密合性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为其含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％。
[0046]
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异而优选。
[0047]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
[0048]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
[0049]
如果在树脂组合物中含有上述化合物中的具有高极性的含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等，则对各种基材的密合力提高。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％。在含量过多的情况下，固化物的吸水率变高，存在耐水性恶化的情况。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～20重量％。在含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，作为其含量，优选相对于树脂组合物为0.1重量％～10重量％。在含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。
[0050]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物是在末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)
丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、n-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、n-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、n-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、n-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
[0051]
《多官能自由基聚合性化合物》
[0052]
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，可列举例如：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的n,n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal(meth)acrylate)、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、eo改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇形成的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸加成物等。作为具体例，优选aronixm-220(东亚合成株式会社制)、light acrylate 1,9nd-a(共荣社化学株式会社制)、light acrylate dge-4a(共荣社化学株式会社制)、light acrylate dcp-a(共荣社化学株式会社制)、sr-531(sartomer公司制)、cd-536(sartomer公司制)等。另外，根据需要，可列举出：各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物不仅聚合速度快、生产性优异，而且在将树脂组合物制成固化物的情况下的交联性优异，因此优选在粘接剂组合物中含有。
[0053]
从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性和严苛环境下的光学耐久性的观点出发，自由基聚合性化合物优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。需要说明的是，由于单官能自由基聚合性化合物的液体粘度较低，因此通过在树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能自由基聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能自由基聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物3维交联，因此优选在树脂组合物中含有。对于单官能自由基聚合性化合物与多官能自由基聚合性化合物之比而言，相对于单官能自由基聚合性化合物100重量份，优选将多官能自由基聚合性化合物以10重量份～1000重量份的范围混合。
[0054]
《2：阳离子聚合性粘接剂组合物》
[0055]
作为在阳离子聚合性粘接剂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。由于单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度较低，因此，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以降低树脂组合物
的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物3维交联，因此优选在树脂组合物中含有。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比而言，相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份，优选将多官能阳离子聚合性化合物以10重量份～1000重量份的范围混合。作为阳离子聚合性官能团，可列举环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可列举脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，由于固化性、粘接性优异，特别优选含有脂环式环氧化合物作为本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物。作为脂环式环氧化合物，可列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体而言，可列举celloxide 2021、celloxide 2021a、celloxide 2021p、celloxide 2081、celloxide 2083、celloxide 2085(以上为大赛璐化学工业株式会社制)、cyracure uvr-6105、cyracure uvr-6107、cyracure 30、r-6110(以上为dow chemical日本株式会社制)、jer-828(以上为日本环氧树脂株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有氧杂环丁烷基的化合物。作为具有氧杂环丁烷基的化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售有aron oxetane oxt-101、aron oxetane oxt-121、aron oxetane oxt-211、aron oxetane oxt-221、aron oxetane oxt-212(以上为东亚合成株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物，可列举2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
[0056]
《具有反应性基团的气泡抑制剂》
[0057]
气泡抑制剂是通过配合到粘接剂组合物中而能够降低表面张力的化合物，从而具有减少与待贴合的被粘附物之间的气泡的效果。作为气泡抑制剂，可使用例如：聚二甲基硅氧烷等具有聚硅氧烷骨架的有机硅类气泡抑制剂、使(甲基)丙烯酸酯等聚合而成的具有(甲基)丙烯酰骨架的(甲基)丙烯酸类气泡抑制剂、使乙烯基醚、环状醚等聚合而成的聚醚类气泡抑制剂、由具有全氟烷基的含氟化合物形成的氟性气泡抑制剂等、在添加到粘接剂组合物中时具有减少其表面张力的效果的气泡抑制剂。
[0058]
作为气泡抑制剂所具有的反应性基团，可列举聚合性官能团，具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的自由基聚合性官能团、缩水甘油基等环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、环状醚基、环状硫醚基、内酯基等阳离子聚合性官能团等。从在粘接剂组合物中的反应性的观点出发，优选具有双键作为反应性基团的气泡抑制剂，更优选具有(甲基)丙烯酰基的气泡抑制剂。
[0059]
在考虑层压气泡抑制效果和粘接性提高效果的情况下，在上述气泡抑制剂中，优
选有机硅类气泡抑制剂。另外，在气泡抑制剂中，在考虑粘接剂层的粘接性的情况下，优选在主链骨架或侧链中含有氨基甲酸酯键、异氰脲酸酯环结构的气泡抑制剂。作为有机硅类气泡抑制剂，还可以适宜地使用市售品，可列举例如作为丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷的“byk-uv3505”(byk-chemie japan公司制)。
[0060]
为了兼备得到的粘接剂层的粘接力和层压气泡的减少效果，将粘接剂组合物的总量设为100重量％时，气泡抑制剂的含量优选为0.01～0.6重量％。
[0061]
《自由基聚合性粘接剂组合物的形态》
[0062]
在活性能量线使用电子束等的情况下，该粘接剂组合物不需要含有光聚合引发剂，但在活性能量线使用紫外线或可见光的情况下，优选粘接剂组合物含有光聚合引发剂。
[0063]
《光聚合引发剂》
[0064]
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α
’‑
二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
[0065]
相对于粘接剂组合物的总量，上述光聚合引发剂的配合量为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
[0066]
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性来使用本发明中使用的粘接剂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂，后面叙述对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。
[0067]
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(2)所示的化合物；或者组合使用通式(2)所示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光高灵敏度的光聚合引发剂。
[0068]
[化学式2]
[0069][0070]
(式中，r4及r5表示-h、-ch2ch3、-ipr或cl，r4及r5可以相同或不同)。使用通式(2)所示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情况
相比，粘接性优异。通式(2)所示的化合物中，特别优选r4及r5为-ch2ch3的二乙基噻吨酮。相对于粘接剂组合物的总量，粘接剂组合物中的通式(4)所示的化合物的组成比率优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％，进一步优选为0.9～3重量％。
[0071]
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于粘接剂组合物的总量通常为0～5重量％，优选为0～4重量％，最优选为0～3重量％。
[0072]
另外，根据需要，可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有uv吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛等。
[0073]
特别地，作为光聚合引发剂，除通式(2)的光聚合引发剂以外，优选进一步使用下述通式(3)所示的化合物，
[0074]
[化学式3]
[0075][0076]
(式中，r6、r7及r8表示-h、-ch3、-ch2ch3、-ipr或cl，r6、r7及r8可以相同或不同)。作为通式(3)所示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：irgacure907、制造商：basf)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：irgacure369、制造商：basf)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：irgacure379、制造商：basf)由于灵敏度高，因此优选。
[0077]
《具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂》
[0078]
在上述粘接剂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物时，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据该构成，特别是即使刚从高湿度环境中或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。该理由尚未明确，但认为是以下的原因。也就是说，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合，进入到粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在该聚合过程中，如果存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则形成构成粘接剂层的基础聚合物，并从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物中夺取氢，在亚甲基中产生自由基。而且，产生自由基的亚甲基与pva等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
[0079]
作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如上述通式(2)所示的化合物。作为通式(2)所示的化合物的具体例，可列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(2)所示的化合物中，特别优选r4及r5为-ch2ch3的二乙基噻吨酮。
[0080]
在上述粘接剂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，将固化性成分的总量设为100重量％时，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、及自由基聚合引发剂0.1～10重量％。
[0081]
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，该亚甲基与pva等起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，充分形成该共价键，将固化性成分的总量设为100重量％时，优选含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％，更优选含有3～30重量％。为了充分提高耐水性、提高在非干燥状态下的粘接性，优选将具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物设为1重量％以上。另一方面，如果超过50重量％，则存在发生粘接剂层的固化不良的情况。另外，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂0.1～10重量％，更优选含有0.3～9重量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用自由基聚合引发剂0.1重量％以上。另一方面，如果大于10重量％，则有时在组合物中不完全溶解。
[0082]
《光阳离子聚合引发剂》
[0083]
阳离子聚合性粘接剂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物作为固化性成分、它们都是通过阳离子聚合而固化的物质，因此配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、x射线、电子束等活性能量线的照射产生阳离子种或路易斯酸，从而引发环氧基、氧杂环丁烷基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可使用光产酸剂和光产碱剂，可适宜地使用后面叙述的光产酸剂。另外，在使用本发明中使用的粘接剂组合物作为可见光固化性的情况下，特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，但光阳离子聚合引发剂为通常在300nm附近或比300nm短的波长区域显示出极大吸收的化合物，因此，通过配合在比其更长的波长区域、具体而言比380nm更长的波长的光下显示出极大吸收的光敏剂，可以感应其附近的波长的光，促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。作为光敏剂，可列举例如：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，它们也可以混合2种以上使用。特别是蒽化合物的光敏效果优异，因而优选，具体可列举anthracure uvs-1331、anthracure uvs-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1重量％～5重量％，更优选为0.5重量％～3重量％。
[0084]
《其它成分》
[0085]
本发明中使用的粘接剂组合物优选含有下述成分。
[0086]
《丙烯酸类低聚物》
[0087]
在本发明使用的粘接剂组合物中，除上述自由基聚合性化合物的固化性成分以
外，还可以含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过在粘接剂组合物中含有该成分，可降低对该组合物照射活性能量线并使其固化时的固化收缩，减少粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，可抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于粘接剂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，对该组合物照射活性能量线时的反应速度的急剧降低，存在变得固化不良的情况。另一方面，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有丙烯酸类低聚物3重量％以上，更优选含有5重量％以上。
[0088]
在考虑涂敷时的作业性、均匀性的情况下，优选粘接剂组合物为低粘度，因此，使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为低粘度、且可防止粘接剂层的固化收缩的丙烯酸类低聚物，优选重均分子量(mw)为15000以下，更优选为10000以下，特别优选为5000以下。另一方面，为了充分地抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(mw)优选为500以上，更优选为1000以上，特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类；以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举东亚合成株式会社制“arufon”、综研化学株式会社制“actflow”、basf japan公司制“joncryl”等。
[0089]
《光产酸剂》
[0090]
可以在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂。与不含光产酸剂的情况相比，在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂的情况下，可大幅提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(4)表示。
[0091]
通式(4)
[0092]
[化学式4]
[0093]
l

x-[0094]
(其中，l

表示任意的阳离子。另外，x-表示选自pf6
6-、sbf
6-、asf
6-、sbcl
6-、bicl
5-、sncl
6-、clo
4-、二硫代氨基甲酸盐阴离子、scn-中的抗衡阴离子。)
[0095]
接下来，对通式(4)中的抗衡阴离子x-进行说明。
[0096]
通式(4)中的抗衡阴离子x-在原理上没有特别限定，优选非亲核性阴离子。在抗衡阴离子x-为非亲核性阴离子的情况下，不易引起在分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料中的亲核反应，因此，其结果，可提高通式(4)表示的光产酸剂本身、使用了该光产酸剂的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指，引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举pf6
6-、sbf
6-、asf
6-、sbcl
6-、bicl
5-、sncl
6-、clo
4-、二硫代氨基甲酸盐阴离子、scn-等。
[0097]
具体而言，作为本发明的光产酸剂的优选具体例，可列举“cyracure uvi-6992”、“cyracure uvi-6974”(以上，dow chemical japan公司制)、“adeka optomer sp150”、“adeka optomer sp152”、“adeka optomer sp170”、“adeka optomer sp172”(以上，adeka株式会社制)、“irgacure250”(ciba specialty chemicals公司制)、“ci-5102”、“ci-2855”(以上，日本曹达株式会社制)、“san aid si-60l”、“san aid si-80l”、“san aid si-100l”、“san aid si-110l”、“san aid si-180l”(以上，三新化学株式会社制)、“cpi-100p”、“cpi-100a”(以上，san-apro株式会社制)、“wpi-069”、“wpi-113”、“wpi-116”、“wpi-041”、“wpi-044”、“wpi-054”、“wpi-055”、“wpag-281”、“wpag-567”、“wpag-596”(以上，和光纯药株式会社制)。
[0098]
相对于粘接剂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下，优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～3重量％。
[0099]
《光产碱剂》
[0100]
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构变化或者分子裂解而生成1种以上可作为自由基聚合性化合物、环氧树脂的聚合反应的催化剂发挥功能的碱性物质的化合物。作为碱性物质，可列举例如仲胺、叔胺。作为光产碱剂，可列举例如上述α-氨基苯乙酮化合物、上述肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基、n-甲酰化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物。其中优选肟酯化合物。
[0101]
作为具有酰氧基亚胺基的化合物，可列举例如：o,o
’‑
琥珀酸二苯乙酮肟、o,o
’‑
琥珀酸二萘并苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
[0102]
作为具有n-甲酰化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基的化合物，可列举例如：二-n-(对甲酰基氨基)二苯基甲烷、二-n-(对乙酰基氨基)二苯基甲烷、二-n-(对苯甲酰胺基)二苯基甲烷、4-甲酰氨基二苯乙烯、4-乙酰氨基二苯乙烯、2,4-二甲酰基氨基二苯乙烯、1-甲酰基氨基萘、1-乙酰基氨基萘、1,5-二甲酰基氨基萘、1-甲酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽、1-乙酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽醌、1,5-二甲酰基氨基蒽醌、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二甲酰基氨基联苯、4,4
’‑
二甲酰基氨基二苯甲酮。
[0103]
作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物，可列举例如：双{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、双{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、邻二甲代苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧
基}酰胺}。
[0104]
光产碱剂优选为选自肟酯化合物及α-氨基苯乙酮化合物中的至少任1种，更优选为肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的α-氨基苯乙酮化合物。
[0105]
作为其它光产碱剂，可使用wpbg-018(商品名，9-蒽基甲基-n,n
’‑
二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl n,n
’‑
diethylcarbamate))、wpbg-027(商品名，(e)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine))、wpbg-082(商品名，2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍盐(guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate))、wpbg-140(商品名，1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸盐(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate))等光产碱剂。
[0106]
《含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物》
[0107]
在上述粘接剂组合物中，可以在粘接剂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物。
[0108]
(具有环氧基的化合物及高分子)
[0109]
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，也可以组合使用分子内具有2个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。这里所说的与环氧基具有反应性的官能团可列举例如：羧基、酚羟基、巯基、芳香族伯氨基或芳香族仲氨基等。考虑到3维固化性，特别优选一分子内具有2个以上这些官能团。
[0110]
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，可列举例如环氧树脂，包括由双酚a和表氯醇衍生的双酚a型环氧树脂、由双酚f和表氯醇衍生的双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以是被卤化的，也可以是被氢化的。作为市售的环氧树脂产品，可列举例如：日本环氧树脂株式会社制造的jer coat828、1001、801n、806、807、152、604、630、871、yx8000、yx8034、yx4000、dic株式会社制造的epiclon 830、exa835lv、hp4032d、hp820、株式会社adeka制造的ep4100系列、ep4000系列、epu系列、大赛璐化学株式会社制造的celloxide系列(2021、2021p、2083、2085、3000等)、epolead系列、ehpe系列、新日铁化学株式会社制造的yd系列、ydf系列、ydcn系列、ydb系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；yp系列等)、nagase chemtex株式会社制造的denacol系列、共荣社化学株式会社制造的epolight系列等，但不限定于此。这些环氧树脂可以组合2种以上使用。
[0111]
(具有烷氧基的化合物及高分子)
[0112]
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要是分子内具有1个以上烷氧基的化合物，就没有特别限制，可使用公知的化合物。作为这样的化合物，可列举三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等为代表。
[0113]
相对于粘接剂组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物的配合量
通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则粘接性降低，有时对落锤试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，优选在组合物中含有化合物2重量％以上，更优选含有5重量％以上。
[0114]
《硅烷偶联剂》
[0115]
在本发明使用的粘接剂组合物为活性能量线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量线固化性的化合物，但即使不是活性能量线固化性，也可以赋予同样的耐水性。
[0116]
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等作为活性能量线固化性的化合物。
[0117]
优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0118]
作为非活性能量线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂(d1)。作为具有氨基的硅烷偶联剂(d1)的具体例，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n,n
’‑
双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
[0119]
具有氨基的硅烷偶联剂(d1)可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
[0120]
相对于粘接剂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20重量％的范围，更优选为0.05～15重量％，进一步优选为0.1～10重量％。这是因为在大于20重量％的配合量的情况下，粘接剂组合物的保存稳定性恶化，另外，在小于0.1重量％的情况下，难以充分发挥粘接耐水性的效果。
[0121]
作为除上述以外的非活性能量线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可列举3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0122]
《具有乙烯基醚基的化合物》
[0123]
在本发明使用的粘接剂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。得到该效果的理由尚不明确，但推测理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用，起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，对于化合物的含量而言，优选相对于粘接剂组合物的总量含有0.1～19重量％。
[0124]
《产生酮-烯醇互变异构性的化合物》
[0125]
可以在本发明使用的粘接剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘接剂组合物或能够配合交联剂而使用的粘接剂组合物中，可优选采用包含上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可抑制有机金属化合物配合后的粘接剂组合物的过度粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，可实现延长该组合物的适用期的效果。
[0126]
作为上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物，可使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。作为其中优选的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。该产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0127]
相对于有机金属化合物1重量份，产生酮-烯醇互变异构性的化合物的用量例如可以设为0.05重量份～10重量份，优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。如果上述化合物的用量相对于有机金属化合物1重量份小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果该化合物的用量相对于有机金属化合物1重量份大于10重量份，则有时对有机金属化合物过度地相互作用，难以显现出作为目标的耐水性。
[0128]
《聚轮烷》
[0129]
也可以在本发明的粘接剂组合物中含有聚轮烷。上述聚轮烷具有环状分子、贯通该环状分子的开口部的直链状分子、以及配置于该直链状分子的两端使得该环状分子不从该直链状分子脱离的封链基。优选环状分子具有活性能量线固化性的官能团。
[0130]
作为环状分子，只要是其开口部以串状包合直链状分子、并能够在直链状分子上移动、且具有活性能量线聚合性基团的分子，就没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，“环状分子”的“环状”是指实质上为“环状”。即，只要能够在直链状分子上移动，环状分子也可以不完全闭环。
[0131]
作为环状分子的具体例，可列举环状聚醚、环状聚酯、环状聚醚胺、环状聚胺等环状聚合物、及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。其中、优选比较容易获取、且能够选择多数封链基的种类的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。环状分子可以在聚轮烷中或粘接剂中混合存在2种以上。
[0132]
在本发明所使用的聚轮烷中，上述环状分子具有活性能量线聚合性基团。由此，聚
轮烷与活性能量线固化性成分反应，可得到即使在固化后交联点也可动的粘接剂。环状分子所具有的活性能量线聚合性基团只要是能与上述活性能量线固化性化合物聚合的基团即可，可举出例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性基团。
[0133]
在使用环糊精作为环状分子的情况下，优选通过任意适当的连接体将活性能量线聚合性基团导入到环糊精的羟基上。1分子聚轮烷中具有的活性能量线聚合性基团的数量优选为2个～1280个，更优选为50个～1000个，进一步优选为90个～900个。
[0134]
优选在环状分子中导入疏水性修饰基团。通过导入疏水性修饰基团，可提高与活性能量线固化性成分的相容性。另外，由于赋予了疏水性，因此，在用于偏振膜的情况下，可防止水浸入粘接剂层与起偏镜的界面，可更进一步提高耐水性。作为疏水性修饰基团，可列举聚酯链、聚酰胺链、烷基链、氧化烯链、醚链等。作为具体例，可列举wo2009/145073的[0027]～[0042]所记载的基团。
[0135]
使用含有聚轮烷的树脂组合物作为粘接剂的偏振膜的耐水性优异。偏振膜的耐水性提高的理由尚未确定，但推测如下所述。即，认为由于聚轮烷的环状分子的可动性，交联点能够移动(所谓的滑轮效应)，由此对固化后的粘接剂赋予柔软性，对起偏镜的表面凹凸的密合性增加，其结果，防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。此外，认为通过使聚轮烷具有疏水性修饰基团，可对粘接剂赋予疏水性，这也有助于防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。
[0136]
相对于树脂组合物，聚轮烷的含量优选为2重量％～50重量％。
[0137]
上述粘接剂组合物可含有下述通式(5)所示的化合物：
[0138]
[化学式5]
[0139][0140]
(其中，x是含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团的官能团，r9及r
10
分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基、或杂环基)。通式(5)所记载的化合物容易与聚乙烯醇类起偏镜所具有的羟基形成酯键。另外，上述通式(5)所记载的化合物进一步具有包含反应性基团的x，通过x所含的反应性基团与粘接剂组合物中所含的其它固化性成分反应。也就是说，固化性树脂层所具有的硼酸基和/或硼酸酯基与起偏镜所具有的羟基通过共价键强固地粘接。由此，即使在起偏镜与固化性树脂层的界面存在水分，这些基团不仅通过氢键和/或离子键、还通过共价键强固地相互作用，因此，起偏镜与固化性树脂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。从起偏镜与固化物层的粘接性及耐水性提高、特别是在通过粘接剂层将起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性提高的观点出发，在粘接剂组合物中，通式(5)所记载的化合物的含量优选为0.001～50重量％，更优选为0.1～30重量％，最优选为1～10重量％。
[0141]
《有机金属化合物》
[0142]
在本发明的粘接剂组合物同时含有选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物和具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘
接耐水性提高，因而优选。有机金属化合物通过水分的夹杂而成为活性的金属种，其结果，有机金属化合物与起偏镜、及构成粘接剂层的活性能量线固化性成分这两者强固地相互作用。由此，即使在起偏镜与粘接剂层的界面存在水分，由于它们通过有机金属化合物强固地相互作用，因此，起偏镜与粘接剂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。有机金属化合物虽然显著地有助于粘接剂层的粘接性/耐水性提高，但含有该有机金属化合物的组合物由于液体稳定性变得不稳定，因此适用期变短，有生产性恶化的倾向。推测其原因之一是，有机金属化合物的反应性高，与组合物中微量含有的水分接触，引起水解反应和自缩合反应，其结果，发生自凝聚，组合物液体白浊化(凝聚物的产生、相分离、沉淀)。然而，在组合物中含有有机金属化合物、以及具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的情况下，可以抑制有机金属化合物的水解反应和自缩合反应，飞跃性地提高组合物中有机金属化合物的液体稳定性。有机金属化合物的比例优选为组合物总量的0.05～15重量％，更优选为0.1～10重量％。在大于15重量％的配合量的情况下，组合物的保存稳定性恶化，用于与起偏镜、保护膜粘接的成分的比率相对不充分，存在粘接性降低的担心。另外，在小于0.05重量％的情况下，不能充分发挥粘接耐水性的效果，因此，在固化型粘接剂组合物中，将有机金属化合物的总量设为α(mol)时，具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的含量优选为0.25α(mol)以上，更优选为0.35α(mol)以上，特别优选为0.5α(mol)以上。具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的含量小于0.25α(mol)时，有机金属化合物的稳定化变得不充分，水解反应和自缩合反应进行，有时适用期会变短。需要说明的是，相对于有机金属化合物的总量α(mol)，聚合性化合物的含量的上限没有特别限定，可举出例如4α(mol)左右。
[0143]
《氯化聚烯烃》
[0144]
可以在本发明的粘接剂组合物中配合氯化聚烯烃。该情况下，得到的粘接剂层中，起因于来自聚乙烯醇类起偏镜的碘化合物的被染色性显著降低，作为抑制碘化合物从起偏镜游离/扩散的保护层发挥功能。其结果，在将本发明的粘接剂组合物用于偏振膜用途的情况下，偏振膜的光学耐久性显著提高。需要说明的是，本发明的粘接剂组合物必须是光学上透明的，作为聚烯烃类树脂，优选选择在活性能量线固化性成分中可溶、且不发生层分离、沉淀的氯化聚烯烃。未实施氯化的聚烯烃对于通过活性能量线的照射而固化的固化性成分的溶解性明显较低，因而不优选。
[0145]
作为可在本发明中使用的氯化聚烯烃，可列举氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、丙烯酸改性或氨基甲酸酯改性氯化聚烯烃等。
[0146]
氯化聚烯烃中的氯含有率优选为25～50重量％，更优选为30～45重量％。低于25重量％时，对活性能量线固化性成分的溶解性降低，有时难以形成光学上透明的组合物。如果超过50重量％，则制成偏振膜时在严苛的加湿条件下的光学特性的变化变大，有时不能得到本发明的效果。氯化聚烯烃中的氯含量可按照jis-k7229测定。更具体而言，例如，可以通过使含氯树脂在氧气氛下燃烧、用水吸收产生的气体氯并通过滴定定量的“氧瓶燃烧法”来测定。
[0147]
另外，可使用重均分子量优选为3000～100000、更优选为5000～80000、最优选为10000～20000范围的氯化聚烯烃。如果氯化聚烯烃的分子量过低，则在制成固化物时，有时耐水性不会充分提高。另外，如果分子量过高，则对活性能量线固化性成分的溶解性显著降低，有时难以形成光学上透明的组合物。
[0148]
作为可作为市售品获取的氯化聚烯烃，可示例出例如：superclon系列(日本制纸化学株式会社制)、hardren系列(东洋纺株式会社制)、elaslen系列(昭和电工株式会社制)等。
[0149]
可作为市售品获取的氯化聚烯烃中，可以更优选使用superclon系列(日本制纸化学株式会社制)的“superclon 814hs”、“superclon 390s”、“superclon 803mw”、“superclon 803l”、“superclon b”、hardren系列(东洋纺株式会社制)的“hardren16-lp”、“hardren15-lp”、elaslen系列(昭和电工株式会社制)的“elaslen 404b”、“elaslen 402b”、“elaslen 401a”等，特别是“superclon 814hs”对活性能量线固化性成分的溶解性、以及制成偏振膜时在严苛的加湿条件下的光学特性的稳定性的平衡优异，因此可以更适宜地使用。
[0150]
《上述以外的添加剂》
[0151]
另外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以在本发明所使用的粘接剂组合物中配合各种添加剂作为其它任意成分。作为该添加剂，可列举环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫醚类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
[0152]
上述添加剂相对于粘接剂组合物的总量通常为0～10重量％，优选为0～5重量％，最优选为0～3重量％。
[0153]
《偏振膜用粘接剂组合物》
[0154]
为了有效地抑制层压气泡的产生，对于本发明的偏振膜用粘接剂组合物而言，优选固化前的表面张力为30mn/m以下。关于固化前的粘接剂组合物的表面张力的测定方法，在后面叙述。
[0155]
对于本发明的偏振膜用粘接剂组合物而言，在将使该组合物固化而得到的固化物浸渍于23℃的纯水中24小时的情况下，优选体积吸水率为10重量％以下，体积吸水率由下式表示。
[0156]
式：{(m2－m1)/m1}
×
100(％)、
[0157]
其中，m1：浸渍前的固化物的重量、m2：浸渍后的固化物的重量
[0158]
通过将体积吸水率设为10重量％以下，可抑制将偏振膜置于严苛的高温高湿的环境下时水向起偏镜的移动，可抑制起偏镜的透射率上升、偏振度降低。对于偏振膜的粘接剂层而言，从使高温下的严苛环境下的光学耐久性更良好的观点出发，上述体积吸水率优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，最优选为1重量％以下。另一方面，将起偏镜和透明保护膜贴合时，起偏镜保持有一定量的水分，该固化型粘接剂与起偏镜中所含的水分接触时，有时会发生缩孔、气泡等外观不良。为了抑制外观不良，优选该固化型粘接剂可吸收一定量的水分。更具体而言，体积吸水率优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上。
[0159]
在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度优选为3～100mpa
·
s，更优选为5～50mpa
·
s，最优选为10～30mpa
·
s。在粘接剂组合物的粘度高的情况下，涂布后的表面平滑性不充分，发生外观不良，因而不优选。对于在本发明中使用的粘接剂组合物而言，可以将
该组合物加热或冷却，调整至优选范围的粘度后涂布。
[0160]
优选本发明的粘接剂组合物的辛醇/水分配系数(以下，称为logpow值)高。logpow值是表示物质的亲油性的指标，是指辛醇/水的分配系数的对数值。logpow高是指亲油性，也就是是指吸水率低。logpow值也可以测定(jis-z-7260记载的烧瓶浸渍法)，可以基于作为偏振膜用固化型粘接剂的构成成分(固化性成分等)的各化合物的结构，通过计算而算出。在本说明书中，使用通过cambridgesoft公司制chemdraw ultra计算出的logpow值。
[0161]
基于上述计算值，本发明中的偏振膜用固化型粘接剂的logpow值可通过下式计算。
[0162]
固化型粘接剂的logpow＝σ(logpowi
×
wi)
[0163]
logpowi：固化型粘接剂的各成分的logpow值
[0164]
wi：(i成分的摩尔数)/(固化型粘接剂的各成分的总摩尔数)
[0165]
上述的计算中，将固化型粘接剂的各成分中聚合引发剂、光产酸剂等不形成固化物(粘接剂层)的骨架的成分从上述计算中的成分中除去。本发明的偏振膜用固化型粘接剂的logpow值优选为1以上，更优选为1.5以上，最优选为2以上。由此，可提高粘接耐水性、加湿耐久性。另一方面，本发明的偏振膜用固化型粘接剂的logpow值通常为8以下左右，优选为5以下，更优选为4以下。如果该logpow值过高，则如前面所述，变得容易发生缩孔、气泡等外观不良，因而不优选。
[0166]
此外，优选本发明的粘接剂组合物实质上不含水或挥发性溶剂。通过实质上不含挥发性溶剂，可以不需要加热处理，不仅生产性优异，而且可抑制由热导致的起偏镜的光学特性降低，因而优选。“实质上不含”是指，例如将粘接剂组合物的总量设为100重量％以下时，含有小于5重量％，特别是指含有小于2重量％。
[0167]
另外，对于粘接剂组合物而言，优选按照由其形成的固化物层、特别是粘接剂层的tg成为60℃以上的方式来进行选择，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，更进一步优选为100℃以上，再进一步优选为120℃以上。另一方面，粘接剂层的tg过高时，偏振膜的弯曲性降低，因此，粘接剂层的tg优选为300℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为180℃以下。tg《玻璃化转变温度》使用tainstruments制动态粘弹性测定装置rsaiii在以下的测定条件下进行测定。
[0168]
样品尺寸：宽10mm、长30mm、
[0169]
夹具距离20mm、
[0170]
以测定模式：拉伸、频率：1hz、升温速度：5℃/分进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶温度作为tg。
[0171]
另外，对于粘接剂组合物而言，由其形成的固化物层、特别是粘接剂层的储能模量优选在25℃下为1.0
×
107pa以上，更优选为1.0
×
108pa以上。粘合剂层的储能模量优选为1.0
×
103pa～1.0
×
106pa。粘接剂层的储能模量影响对偏振膜施加加热循环(-40℃～80℃等)时的起偏镜裂纹，在储能模量低的情况下，容易发生起偏镜裂纹这样的不良情况。具有高储能模量的温度区域更优选为80℃以下，最优选为90℃以下。储能模量与tg《玻璃化转变温度》同时使用ta instruments制动态粘弹性测定装置rsaiii在同样的测定条件下来进行测定。进行动态粘弹性的测定，并采用了储能模量(e
′
)的值。
[0172]
另外，本发明的粘接剂组合物具有固化性成分，因此，在使该粘接剂组合物固化的
情况下，通常发生固化收缩。固化收缩率是表示由树脂组合物形成粘接剂层时的固化收缩的比例的指标。粘接剂层的固化收缩率变大时，在抑制使粘接剂组合物固化而形成粘接剂层时产生界面应变、产生粘接不良方面是优选的。从上述观点出发，使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物的上述固化收缩率优选为10％以下。优选上述固化收缩率小，上述固化收缩率优选为8％以下，更优选为5％以下。上述固化收缩率通过日本特开2013-104869号所记载的方法测定，具体地，通过实施例所记载的利用sentec公司制造的固化收缩传感器的方法来进行测定。
[0173]
另外，从安全性的观点出发，本发明中使用的粘接剂组合物优选使用皮肤刺激低的材料作为上述固化性成分。皮肤刺激性可通过被称为p.i.i的指标进行判断。p.i.i作为表示皮肤损害程度的指标被广泛应用，通过draize法测定。测定值在0～8的范围内表示，值越小越被判断为刺激性低，但测定值的误差大，因此，可以将其作为参考值。p.i.i优选为4以下，更优选为3以下，最优选为2以下。
[0174]
《光学膜》
[0175]
本发明的粘接剂组合物可以适宜地用于光学膜用途、特别是用于至少具备聚乙烯醇类起偏镜的偏振膜用途。以下，作为光学膜的一例，举出偏振膜为例来进行说明。
[0176]
《偏振膜》
[0177]
本发明的偏振膜在起偏镜的至少一面夹隔着粘接剂层层叠有透明保护膜，所述粘接剂层是将偏振膜用粘接剂组合物固化而得到的。例如，可以在聚乙烯醇类起偏镜的一面隔着偏振膜用粘接剂组合物的固化物层层叠有透明保护膜，也可以在聚乙烯醇类起偏镜的两面层叠有透明保护膜。
[0178]
此外，本发明的偏振膜可以具备粘合剂层。粘合剂层可层叠于任意的位置，例如，可以在聚乙烯醇类起偏镜上层叠上述固化物层，并在其上形成粘合剂层，也可以在聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠上述固化物层，在另一面层叠粘合剂层。或者，可以在由起偏镜/上述固化物层/保护膜构成的偏振膜的上述保护膜侧层叠粘合剂层。这样一来，可以在偏振膜的任意位置层叠粘合剂层。
[0179]
将聚乙烯醇类起偏镜、本发明的组合物的固化物层、透明保护膜、以及粘合剂层层叠而得到的偏振膜的厚度优选为150μm以下，更优选为100μm以下。在偏振膜的厚度过厚的情况下，高温高湿下的尺寸变化变大，发生显示不均的不良情况，因而不优选。
[0180]
通过上述粘接剂组合物形成的固化物层、特别是粘接剂层的厚度优选为0.2～3μm。在固化物层的厚度过薄的情况下，固化物层的凝聚力不足，剥离力降低，因而不优选。在固化物层的厚度过厚的情况下，对偏振膜的截面施加应力时容易引起剥离，发生由冲击导致的剥离不良，因而不优选。粘接剂层的厚度更优选为0.3～2μm，最优选为0.4～1.5μm。
[0181]
另外，在将粘接剂层的厚度设为d(μm)、将粘接剂层中所含的气泡抑制剂的含量设为y(重量％)时，在满足下述式(1)的情况下，可兼备层压气泡的抑制效果和粘接性提高效果，因而优选。
[0182]
0.1－0.02d≤y≤0.6－0.08d (1)
[0183]
y＜0.1－0.02d时，粘接剂层的粘接性提高效果良好，但存在层压气泡增加的倾向，y＞0.6－0.08d时，粘接剂层的层压气泡的抑制效果良好，但存在粘接性提高效果差的倾向。需要说明的是，在上述式(1)中，粘接剂层的厚度d(μm)优选为0.2≤d≤3，更优选为
0.3≤d≤2，进一步优选为0.4≤d≤1.5。
[0184]
起偏镜没有特殊限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，可列举例如：使碘、二色性染料等二色性材料吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm，更优选为4～20μm，最优选为5～15μm。在起偏镜的厚度薄的情况下，光学耐久性降低，因而不优选。在起偏镜的厚度厚的情况下，高温高湿下的尺寸变化变大，发生显示不均的不良情况，因而不优选。
[0185]
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。也可以浸渍于根据需要而包含硼酸的碘化钾等的水溶液中。进一步，还可以根据需要在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污物、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
[0186]
另外，本发明中使用的粘接剂组合物在使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜作为起偏镜的情况下，可以显著地表现出其效果(满足高温高湿下的严苛环境中的光学耐久性)。上述厚度为10μm以下的起偏镜与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，在高温高湿下的环境中，光学耐久性不充分，容易引起透射率上升、偏振度降低。即，在用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜的情况下，在严苛的高温高湿下的环境中，可抑制水向起偏镜移动，由此，可以显著地抑制偏振膜的透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的恶化。就薄型化的观点而言，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型起偏镜的厚度不均少、可视性优异，并且尺寸变化少，进而作为偏振膜的厚度也能够实现薄型化，因而优选。
[0187]
作为代表性的薄型起偏镜，可列举在日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、wo2010/100917号小册子、pct/jp2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为pva)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，即使pva类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也可以进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不良情况。
[0188]
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸而提高偏光性能的方面考虑，优选wo2010/100917号小册子、pct/jp2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别是日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。
[0189]
作为透明保护膜，优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优
异的材料。可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子，还可列举：聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的共混物等。也可以在透明保护膜中含有1种以上任意适宜的添加剂。作为添加剂，可列举例如紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，有可能无法充分显示出热塑性树脂原本所具有的高透明性。
[0190]
作为透明保护膜，tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。通过使tg为115℃以上，可以使偏振膜的耐久性优异。上述透明保护膜的tg的上限值没有特殊限定，从成形性等观点出发，优选为170℃以下。
[0191]
起偏镜、透明保护膜可以在层叠上述粘接剂组合物前进行表面改性处理。对于起偏镜而言，特别优选在涂布或贴合粘接剂组合物前，对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举电晕处理、等离子体处理、itro处理等处理，特别优选电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等极性官能团，与固化性树脂层的密合性提高。另外，通过灰化效果除去表面的异物，表面的凹凸减少，可制作外观特性优异的偏振膜。
[0192]
在对起偏镜实施表面改性处理的情况下，优选实施表面改性处理使得起偏镜的表面的表面粗糙度(ra)为0.6nm以上。上述表面粗糙度(ra)优选为0.8nm以上，进一步优选为1nm以上。通过将上述表面粗糙度(ra)设为0.6nm以上，在偏振膜的制造工序中，即使在使起偏镜的表面与引导辊接触的情况下，也可以良好地运送起偏镜。需要说明的是，上述表面粗糙度(ra)变得过大时，耐温水性变差，因此，上述表面粗糙度(ra)优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。
[0193]
上述表面粗糙度(ra)的测定是用算术平均粗糙度(表面凹凸的平均值)来表示表面粗糙度的参数。表面粗糙度(ra)的测定是使用veeco instruments公司制造的原子力显微镜(afm)nanoscopeiv、通过tapping模式测定的值。悬臂例如使用metrology probe：tap300(rtesp型)，测定范围为1μm见方。
[0194]
本发明的偏振膜可通过下述制造方法制造，该方法包括：
[0195]
在起偏镜及透明保护膜的至少一面涂敷粘接剂组合物的涂敷工序；
[0196]
贴合起偏镜及透明保护膜的贴合工序；以及
[0197]
从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量线，使粘接剂组合物固化而得到粘接剂层，隔着该粘接剂层使起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序。
[0198]
作为涂敷偏振膜用粘接剂组合物的方法，可根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，可列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、
模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度优选为3～100mpa
·
s，更优选为5～50mpa
·
s，最优选为10～30mpa
·
s。在固化性树脂组合物的粘度高的情况下，涂布后的表面平滑性不足，发生外观不良，因而不优选。对于在本发明中使用的固化性树脂组合物而言，可以对该组合物进行加热或冷却而调整为优选范围的粘度后进行涂布。
[0199]
通常，在层叠2片膜的情况下，通常在单侧的膜的贴合面涂布粘接剂组合物并进行层叠，但也可以通过在两侧的膜的贴合面涂布粘接剂层后进行层叠而得到外观品位优异的层叠膜。作为涂敷的方法。优选后测量涂敷方式。在本发明中，“后测量涂敷方式”是指，对液膜赋予外力而除去过量液体、从而得到给定的涂敷膜厚的方式。在本发明的偏振膜的制造方法中，对由粘接剂组合物形成的液膜赋予该外力时，存在于贴合面的灰尘、尘埃等异物等被刮除。作为后测量涂敷方式的具体例，可列举凹版辊涂敷方式、正向辊涂敷方式、气刀涂敷方式、杆/棒涂敷方式等，但从异物的除去精度、涂布膜厚的均匀性等观点出发，在本发明中，上述涂敷方式优选为使用凹版辊的凹版辊涂敷方式。
[0200]
利用如上所述地涂敷的粘接剂组合物，可以将起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜与透明保护膜的贴合可通过辊式层压机等进行。在起偏镜的两面层叠保护膜的方法可从将起偏镜与1片保护膜贴合后进一步贴合另1片保护膜的方法、和将起偏镜和2片保护膜同时贴合的方法中选择。贴合时产生的包入气泡可通过采用前一方法、即将起偏镜与1片保护膜贴合后进一步贴合另1片保护膜的方法而显著减少，因而优选。
[0201]
在固化工序中使用的活性能量线可大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。在本发明中，可将波长范围10nm～380nm的活性能量线记载为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量线记载为可见光。在本发明的偏振膜的制造中，特别优选利用380nm～450nm的可见光。
[0202]
在本发明的偏振膜中，对起偏镜和/或透明保护膜直接涂敷偏振膜用粘接剂组合物，将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)，使粘接剂组合物固化，形成粘接剂层。活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的忧虑。
[0203]
在电子束固化性中，电子束的照射条件只要是能使上述偏振膜用粘接剂组合物固化的条件即可，可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kv～300kv，进一步优选为10kv～250kv。加速电压小于5kv时，有电子束不能达到偏振膜用粘接剂组合物、变得固化不充分的担心，如果加速电压大于300kv，则有穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kgy，进一步优选为10～75kgy。照射线量小于5kgy时，偏振膜用粘接剂组合物的固化不充分，如果大于100kgy，则对透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
[0204]
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料的不同，适宜导入氧，与最初电子束接触的透明保护膜面接触，发生氧阻碍，可防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂高效地照射电子束。
[0205]
在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量线，优选使用包含波长范围380nm
～450nm的可见光的活性能量线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量线。在紫外线固化性、可见光固化性中，在使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透射型透明保护膜)的情况下，吸收大约比380nm短波长的光，因此，比380nm短波长的光不会到达粘接剂组合物，对其聚合反应没有贡献。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短波长的光转化成热，透明保护膜自身发热，成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，采用紫外线固化性、可见光固化性的情况下，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量线发生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比优选为100:0～100:50，更优选为100:0～100:40。作为本发明的活性能量线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的led光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并防止偏振膜的卷曲，优选使用封入有镓的金属卤化物灯，且使用通过可阻断比380nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量线、或使用led光源得到的波长405nm的活性能量线。
[0206]
本发明的偏振膜用粘接剂组合物可以特别适用于形成将起偏镜与波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接而成的粘接剂层的情况。在此，本发明的偏振膜用粘接剂组合物通过含有上述的通式(2)的光聚合引发剂，可以穿过具有uv吸收能力的透明保护膜照射紫外线，固化形成粘接剂层。由此，即使在起偏镜的两面层叠具有uv吸收能力的透明保护膜而成的偏振膜中，也可以使粘接剂层固化。其中，当然即使在层叠不具有uv吸收能力的透明保护膜而成的偏振膜中，也可以使粘接剂层固化。需要说明的是，具有uv吸收能力的透明保护膜是指，对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
[0207]
作为对透明保护膜赋予uv吸收能力的方法，可列举在透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
[0208]
作为紫外线吸收剂的具体例，可列举例如：现有公知的羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、均三嗪类化合物等。
[0209]
在紫外线固化性或可见光固化性中，优选在照射紫外线或可见光之前对偏振膜用粘接剂组合物进行加热(照射前加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。另外，也优选在照射紫外线或可见光之后对偏振膜用粘接剂组合物进行加热(照射后加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。
[0210]
在通过连续线制造本发明的偏振膜的情况下，线速度取决于粘接剂组合物的固化时间，但优选为5～100m/min，更优选为10～50m/min，进一步优选为20～30m/min。在线速度过小的情况，生产性不足，或对透明保护膜的损伤过大，不能制作可耐受耐久性试验等的偏振膜。在线速度过大的情况下，粘接剂组合物的固化变得不充分，有时不能得到目标粘接性。
[0211]
本发明的偏振膜可以在实际使用时制成与其它光学层层叠的光学膜后使用。对于上述光学层没有特殊限定，可以使用1层或2层以上的例如反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜等有时被用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别
是，优选在本发明的偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的宽视场角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠亮度增强膜而成的偏振膜。
[0212]
在偏振膜上层叠有上述光学层的光学膜也可以采用在液晶显示装置等的制造过程中依次分别进行层叠的方式来形成，但在预先层叠而制成光学膜时，具有品质的稳定性、组装作业等优异、能够使液晶显示装置等的制造工序改善的优点。层叠可采用粘合剂层等适当的粘接方式。粘接上述的偏振膜、其它光学膜时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而形成为适宜的配置角度。
[0213]
可以对前面所述的偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特别限制，可适宜选择例如将丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂使用。特别优选使用丙烯酸类粘合剂这样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
[0214]
粘合层可作为不同组成或种类等的层的重叠层设置于偏振膜、光学膜的一面或两面。另外，在设置于两面的情况下，可以在偏振膜、光学膜的表面背面设置不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可根据使用目的、粘接力等适宜确定，通常为1～100μm，优选为5～30μm，特别优选为10～20μm。
[0215]
对于粘合层的露出面，在供于实际使用为止期间，为了防止其污染等，而暂时粘贴隔膜并覆盖。由此，可防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，除了上述厚度条件以外，可以使用根据需要通过有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂将例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、起泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物进行涂布处理而得到的隔膜等现有适宜的隔膜。
[0216]
本发明的偏振膜或光学膜可优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有的方式而进行。即，液晶显示装置通常可通过将液晶单元和偏振膜或光学膜、以及根据需要而使用的照明系统等构成部件适当地组装并导入驱动电路等而形成，但在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这点以外，并没有特殊限定，可按照现有的方式来形成。对于液晶单元，也可以使用例如tn型、stn型、π型等任意类型的液晶单元。
[0217]
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。该情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置于液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以是相同的材料，也可以是不同的材料。进一步，在形成液晶显示装置时，可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
[0218]
实施例
[0219]
以下，记载了本发明的实施例，但本发明的实施方式不限定于此。
[0220]
(固化性树脂组合物的制备)
[0221]
使用54.5重量％作为活性能量线固化性成分的1,9-壬二醇二丙烯酸酯、10重量％
羟乙基丙烯酰胺、30重量％丙烯酰基吗啉、0.5重量％作为具有反应性基团的气泡抑制剂的byk公司制“byk-uv3570”、3重量％作为聚合引发剂的irgacure 907、2重量％kayacure detx-s，搅拌3小时，得到了粘接剂组合物a。
[0222]
《起偏镜的制作》
[0223]
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度45μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的温水中60秒钟，使其溶胀。接着，浸渍于碘/碘化钾(重量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液，一边拉伸至3.5倍一边对膜进行染色。然后，在65℃的硼酸酯水溶液中，以总拉伸倍率成为6倍的方式进行了拉伸。拉伸后，通过40℃的烘箱进行3分钟的干燥，得到了聚乙烯醇类起偏镜x(厚度18μm)。
[0224]
《薄型起偏镜的制作》
[0225]
为了制作薄型起偏镜，首先，对非晶性pet基材上成膜有24μm厚的pva层的层叠体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸形成拉伸层叠体，接下来，对拉伸层叠体通过染色而形成着色层叠体，进一步对着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式与非晶性pet基材一体地进行拉伸，形成包含10μm厚的pva层的光学膜层叠体。通过这样的2步拉伸，可形成构成薄型起偏镜y的包含厚度5μm的pva层的光学膜层叠体(总厚度40μm)，该薄型起偏镜y在非晶性pet基材上成膜的pva层的pva分子发生了高级次取向，且通过染色吸附的碘以聚碘离子络合物的形式在一个方向上发生了高级次取向。
[0226]
《透明保护膜》
[0227]
(i)acryl；将日本特开2010-284840号公报的制造例1所记载的酰亚胺化ms树脂100重量份及均三嗪类紫外线吸收剂(adeca公司制、商品名：t-712)0.62重量份通过双螺杆混炼机在220℃下混合，制作了树脂颗粒。将得到的树脂颗粒以100.5kpa、100℃干燥12小时，通过单螺杆挤出机，以模具温度270℃从t模头挤出，成型为膜状(厚度160μm)。进一步将该膜沿着其运送方向在150℃的气氛下拉伸(厚度80μm)，接着在涂布了包含水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂后，沿着与膜运送方向正交的方向在150℃的气氛下拉伸，得到了厚度40μm(透湿度58g/m2/24h)的透明丙烯酸膜(acryl)。
[0228]
(ii)cop；使用了厚度52μm的环状聚烯烃膜(日本zeon公司制)。
[0229]
(iii)tac；使用了厚度60μm的三乙酸纤维素膜(富士膜株式会社制)。
[0230]
《剥离力》
[0231]
将偏振膜切出与起偏镜的拉伸方向平行地为200mm、在正交方向上为15mm的大小，将偏振膜贴合于玻璃板。然后，通过切刀在透明保护膜(第1保护膜或第2保护膜)与起偏镜之间切入切口，通过tensilon，沿着90度方向将保护膜和起偏镜以剥离速度300mm/min剥离，测定了其剥离强度(n/15mm)。
[0232]
《层压前气泡》
[0233]
采取刚涂敷粘接剂后的样品，对两面分别利用光学显微镜观察计数气泡数。气泡数在5cm
×
5cm的范围内计数，确认了涂敷面的总气泡数。
[0234]
《层压气泡》
[0235]
对偏振膜的两面分别利用光学显微镜观察计数气泡数。气泡数在5cm
×
5cm的范围内计数，确认了两面的总气泡数。
[0236]
《表面张力》
[0237]
使用drop master(协和界面科学(株))，通过悬滴法进行了测定。
[0238]
实施例1
[0239]
在第1保护膜(acryl)及第2保护膜(cop)的各保护膜上，使用mcd涂布机(富士机械株式会社制)(孔形状：蜂窝、凹版辊线数：1000根/英寸、转速180％/对线速)，以厚度成为0.5μm的方式涂敷粘接剂组合物a，通过辊机在上述起偏镜x的两面贴合。然后，从贴合的透明保护膜侧(两侧)，通过活性能量线照射装置对两面照射上述可见光，使固化型粘接剂固化后，在70℃下热风干燥3分钟，得到了在起偏镜的两侧具有透明保护膜的偏振膜。以25m/min的贴合线速度进行。
[0240]
实施例2
[0241]
对于实施例1中使用的粘接剂组合物a，使用除了将具有反应性基团的气泡抑制剂变更为byk公司制“byk-uv3505”0.5重量％以外相同组成的粘接剂组合物b。
[0242]
比较例1
[0243]
从粘接剂组合物a的组成变更为除了除去byk公司制“byk-uv3570”以外相同组成的粘接剂组合物c，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[0244]
比较例2
[0245]
对于实施例1中使用的粘接剂组合物a，使用了除了将具有反应性基团的气泡抑制剂变更为作为不具有反应性基团的聚醚改性有机硅类气泡抑制剂的“401ls additive”0.5重量％以外相同组成的粘接剂组合物d。
[0246]
实施例3
[0247]
使用tac作为第1保护膜，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[0248]
比较例3
[0249]
使用粘接剂组合物c代替粘接剂组合物a，除此以外，与实施例3同样地进行了评价。
[0250]
实施例4、比较例4
[0251]
使用表1所记载的各粘接剂组合物代替粘接剂组合物a，且使用薄型起偏镜y代替起偏镜x，并使用通过以下方法制造的偏振膜，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[0252]
在包含薄型起偏镜y的光学膜层叠体的薄型起偏镜y的表面，一边涂布表1所记载的各粘接剂组合物一边贴合第1保护膜，然后以50℃进行了5分钟的干燥。接着，将非晶性pet基材剥离，在其剥离面涂布表1所记载的各粘接剂组合物，贴合第2保护膜后，通过紫外线使其固化，制作了使用了薄型起偏镜y的偏振膜。
[0253]
实施例5、比较例5
[0254]
使用表1所记载的各粘接剂组合物代替粘接剂组合物a，除此以外，与实施例1同样地进行了评价。
[0255][0256]
表1中，活性能量线固化性成分为：
[0257]
1,9-壬二醇二丙烯酸酯；共荣社化学株式会社制“light-acrylate 1,9nd-a”、
[0258]
羟乙基丙烯酰胺；兴人株式会社制“heaa”、
[0259]
丙烯酰基吗啉；兴人株式会社制“acmo”、
[0260]
羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸加成物；共荣社化学株式会社制“light-acrylate hpp-a”[0261]
丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；东亚合成株式会社制“m5700”[0262]
双酚a型环氧树脂；商品名“jer-828”、日本环氧树脂株式会社制、
[0263]
3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷；商品名“aron oxetane oxt-211”、东亚合成株式会社制。
[0264]
具有反应性基团的气泡抑制剂为：
[0265]
作为具有丙烯酰基官能团的改性聚二甲基硅氧烷的有机硅类气泡抑制剂(含有氨基甲酸酯键及异氰脲酸酯环结构)；byk公司制“byk-uv3505”、
[0266]
作为具有丙烯酰基官能团的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的有机硅类气泡抑制剂(含有氨基甲酸酯键及异氰脲酸酯环结构)；byk公司制“byk-uv3570”。
[0267]
不具有反应性基团的气泡抑制剂为：
[0268]
聚醚改性有机硅类气泡抑制剂；dow corning公司制“401ls additive”。
[0269]
聚合引发剂为：
[0270]
irgacure 907；basf公司制、
[0271]
kayacure detx-s；日本化药株式会社制、
[0272]
以三芳基锍六氟磷酸盐为主成分的有效成分50％的碳酸丙烯酯溶液；商品名“uvi-6992”、dow chemical公司制。
[0273]
实施例6～18
[0274]
对于实施例2中使用的组合物b，将粘接剂层中所含的气泡抑制剂的含量y(重量％)变更为表2所记载的含量、且将粘接剂层的厚度d(μm)变更为表2所记载的厚度，除此以外，与实施例2同样地进行了评价。
[0275]