一种可降解粘接剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其是一种可降解粘接剂及其制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积，纳米级孔洞，低密度等特殊的微观结构。气凝胶本身力学强度低、脆性大，很难作为隔热材料单独使用，需要与增强体复合出有良好力学强度和优良绝热性能的气凝胶隔热复合材料。
3.复合工艺尽管提高了气凝胶产品的强度、柔韧性和成形性，但由于分割或外力的作用，充斥于增强体缝隙中的气凝胶颗粒在使用过程中容易掉出，造成气凝胶材料性能下降，影响其使用效果和寿命。市场上经常使用粘接剂在气凝胶复合材料表面包裹一层包装材料来解决掉粉的问题。一方面，市场上使用的无机粘接剂本身没有隔热性，反而具有更强的导热性，造成了气凝胶复合材料整体隔热性能的下降；另一方面，市场上使用的有机粘接剂的隔热性能虽然优于无机型粘接剂，但低于气凝胶复合材料本身，仍会降低气凝胶复合材料整体的隔热性能。此外，市场上使用的有机粘接剂大多为不可生物降解，难以清洗去除，甚至含有毒成分。
4.专利申请cn111234733a公开了一种环保型胶黏剂，由氢键供体和氢键受体混合后加热、搅拌得到。所述氢键供体为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种，所述氢键受体为环糊精；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种。该专利所述的环保型胶黏剂中没添加任何隔热材料，因此不具有隔热性。此外，上述环保型胶黏剂自身黏度大，气凝胶难以分散在里面。本技术专利通过让气凝胶隔热材料先进入含大孔结构的氢键受体，再通过氢键受体和氢键供体的相互作用形成中粘接剂，提高了气凝胶在粘接剂中的溶解性和分散性，赋予了粘接剂良好的隔热性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有的粘接剂存在的难以生物降解和难以清洗去除问题，提供一种可降解粘接剂，通过具有孔结构和粘接性强的氢键受体物或氢键供体物，并将气凝胶填充孔结构中，利用氢键作用原位合成出含气凝胶的粘接剂，其具有隔热性好、无毒易降解、易清洗除去的特点，适用于涂覆到金属、纤维、玻璃和塑料等材料的表面将物件粘接起来。
6.现有的粘接剂由于黏度大，难以直接与气凝胶进行结合。本发明通过氢键给体物和氢键供体物在反应形成粘接剂前，先将嵌入气凝胶到氢键受体的孔隙中，从而实现二者的结合。为了保证结合的效果，本发明中步骤(2)中反应温度为90～150℃，时间为3～8h，否则氢键受体物与氢键供体物之间不能形成稳定的粘接剂，体系中出现固体析出，大幅降低粘接作用强度。
7.气凝胶自身具有隔热性能，与粘接剂复合后隔热性得到提升；同时改变了气凝胶的分散状态，可以避免气凝胶掉粉问题。但是，气凝胶具有一定的刚性，会对粘接作用造成
不利影响，为此，优选粒径为1～50nm的气凝胶粉体材料与氢键受体物反应，且以含大孔的氢键受体物为佳，氢键受体物的孔径优选为100～500nm。
8.本发明中可降解粘接剂具有可降解性，其在自然环境中，例如在土壤中可自行降解。这里的降解是指粘接剂可以被逐步降解为碎片、颗粒物，并与自然环境相宜。
9.具体方案如下：
10.一种可降解粘接剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
11.(1)将氢键受体物、气凝胶与溶剂混合，反应得到复合物；
12.(2)将所述复合物与氢键供体物混合，反应后除去溶剂，得到所述可降解粘接剂。
13.进一步的，所述氢键受体物具有100～500nm的孔腔，所述复合物为孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。
14.进一步的，所述氢键受体物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种混合。
15.进一步的，所述氢键供体物为草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、奎宁酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或多种混合；
16.任选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
17.进一步的，所述气凝胶为sio2气凝胶、al2o3气凝胶、纤维素气凝胶、石墨烯气凝胶、三聚氰胺-甲醛气凝胶、间苯二酚-甲醛气凝胶中的一种或多种混合。
18.进一步的，步骤(1)中所述氢键受体物与所述气凝胶按摩尔比为1:0.1～1:10混合；
19.任选的，步骤(2)中所述复合物中的氢键受体物，与所述氢键供体物的摩尔比为1:0.1～1:20。
20.进一步的，步骤(1)和/或步骤(2)中反应的温度为0～180℃，时间为1～10h；优选地，步骤(2)中温度为90～150℃，时间为3～8h。
21.本发明还保护所述可降解粘接剂的制备方法制备得到的可降解粘接剂，所述可降解粘接剂在土壤中完全降解的时间为15-120天。
22.进一步的，所述可降解粘接剂的粘附强度为6-8mpa；所述可降解粘接剂具有隔热性，导热系数小于0.019w/(m
·
k)；所述可降解粘接剂易清除，使用水或有机溶剂清洗所述可降解粘接剂即被去除。
23.本发明还保护所述可降解粘接剂在物件粘接领域的运用。
24.有益效果：1、本发明提供的含气凝胶的可降解粘接剂隔热性好，其导热系数小于0.019w/(m
·
k)。
25.2、本发明提供的含气凝胶的可降解粘接剂不含有毒物质、不挥发、可生物降解。
26.3、本发明提供的含气凝胶的可降解粘接剂涂覆在金属、纤维、玻璃和塑料等材质表面，粘接性强，粘附强度高达7.6mpa，用水能将粘接层清洗去除，使用安全性高。
27.4、本发明提供的含气凝胶的可降解粘接剂制备方法简单，成本低，有利于其工业推广。
具体实施方式
28.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施
方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
29.实施例中采用的环糊精为大孔环糊精，孔径为150nm。气凝胶粉体的粒径为50nm。
30.一、含气凝胶的可降解粘接剂的制备
31.实施例1：
32.将19.46g的α-环糊精与30g的sio2气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于80℃下搅拌2h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入6.79g的草酸，于90℃下搅拌4h，反应结束后，再100℃下旋蒸4h除去丙醇溶剂，即得到乳白色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.026w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为30天。本实施例中sio2气凝胶的导热系数为0.018w/(m
·
k)。
33.实施例2：
34.将19.46g的α-环糊精与20g的al2o3气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于20℃下搅拌1h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入13.59g的酒石酸，于95℃下搅拌8h，反应结束后，再100℃下旋蒸1h除去丙醇溶剂，即得到酒红色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.038w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为45天。本实施例中al2o3气凝胶的导热系数为0.021w/(m
·
k)。
35.实施例3：
36.将22.68g的β-环糊精与50g的纤维素气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于90℃下搅拌10h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入18.52g的柠檬酸，于115℃下搅拌7h，反应结束后，再120℃下旋蒸10h除去丙醇溶剂，即得到橙黄色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.046w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为60天。本实施例中纤维素气凝胶的导热系数为0.025w/(m
·
k)。
37.实施例4：
38.将22.68g的β-环糊精与60g的三聚氰胺-甲醛气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于100℃下搅拌4h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入8.52g的琥珀酸，于130℃下搅拌8h，反应结束后，再120℃下旋蒸8h除去丁醇溶剂，即得到棕黄色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.037w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为75天。本实施例中三聚氰胺-甲醛气凝胶的导热系数为0.019w/(m
·
k)。
39.实施例5：
40.将25.94g的γ-环糊精与10g的间苯二酚-甲醛气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于100℃下搅拌6h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入14.83g的奎宁酸，于105℃下搅拌3h，反应结束后，再110℃下旋蒸6h除去丁醇溶剂，即得到黑褐色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.022w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为105天。本实施例中间苯二酚-甲醛气凝胶的导热系数为0.014w/(m
·
k)。
41.实施例6：
42.将25.94g的γ-环糊精与45g的sio2气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于60℃下搅拌4h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入9.15g的苹果酸，于95℃下搅
拌9h，反应结束后，再80℃下旋蒸2h除去丙醇溶剂，即得到乳白色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.042w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为120天。本实施例中sio2气凝胶的导热系数为0.018w/(m
·
k)。
43.实施例7：
44.将22.68g的α-环糊精与50g的sio2气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于70℃下搅拌7h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入18.29g的草酸，于105℃下搅拌3h，反应结束后，再140℃下旋蒸4h除去丁醇溶剂，即得到乳白色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.019w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为15天。本实施例中sio2气凝胶的导热系数为0.018w/(m
·
k)。
45.实施例8：
46.将22.68g的β-环糊精与25g的al2o3气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于100℃下搅拌5h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入4.79g的酒石酸，于100℃下搅拌5h，反应结束后，再120℃下旋蒸5h除去丁醇溶剂，即得到酒红色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.033w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为60天。本实施例中al2o3气凝胶的导热系数为0.021w/(m
·
k)。
47.实施例9：
48.将25.94g的β-环糊精与15g的纤维素气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于50℃下搅拌9h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入24.84g的柠檬酸，于95℃下搅拌2h，反应结束后，再90℃下旋蒸3h除去乙醇溶剂，即得到橙黄色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.047w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为45天。本实施例中纤维素气凝胶的导热系数为0.025w/(m
·
k)。
49.实施例10：
50.将25.94g的α-环糊精与35g的三聚氰胺-甲醛气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于90℃下搅拌3.5h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入7.73g的苹果酸，于95℃下搅拌1h，反应结束后，再70℃下旋蒸7h除去丙醇溶剂，即得到黑褐色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.032w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为75天。本实施例中三聚氰胺-甲醛气凝胶的导热系数为0.019w/(m
·
k)。
51.实施例11：
52.将25.94g的γ-环糊精与55g的间苯二酚-甲醛气凝胶分别加入到50ml的丁醇中，于110℃下搅拌6.5h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入9.48g的抗坏血酸，于100℃下搅拌3.5h，反应结束后，再120℃下旋蒸6h除去乙醇溶剂，即得到灰白的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.035w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为90天。本实施例中间苯二酚-甲醛气凝胶的导热系数为0.014w/(m
·
k)。
53.实施例12：
54.将25.94g的β-环糊精与45g的al2o3气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于40℃下搅拌5.5h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入20.38g的琥珀酸，于90℃下搅拌4.5h，反应结束后，再80℃下旋蒸3h除去丙醇溶剂，即得到黑褐色的含气凝胶的可降解粘接剂，其导热系数为0.055w/(m
·
k)，在土壤中完全降解的时间为120天。本实施例中al2o3气凝胶的导热系数为0.021w/(m
·
k)。
55.实施例13：
56.参照实施例12，区别在于粘接剂使用购买的单组分环氧树脂胶(型号jl-6103)，方法如下：将45g的al2o3气凝胶加入到46.32g的单组分环氧树脂胶中，于90℃下搅拌4.5h，反应结束后，即得到包含气凝胶的常规有机粘接剂，其导热系数为0.14w/(m
·
k)，气凝胶在单组分环氧树脂胶中不能均匀分散，团聚明显。在土壤中经过120天未发生形状变化，降解不明显。
57.实施例14：
58.参照实施例2，区别在于反应条件不同，方法如下：将19.46g的α-环糊精与20g的al2o3气凝胶分别加入到50ml的丙醇中，于20℃下搅拌1h，得到孔腔被气凝胶填充的氢键受体物。再向体系中加入13.59g的酒石酸，于80℃下搅拌2h，反应结束后，再80℃下旋蒸1h除去丙醇溶剂，发现产物未形成稳定的粘剂剂，体系中出现不溶性固体析出，且不具有稳定的外观形态。
59.二、含气凝胶的可降解粘接剂涂覆在材料表面的粘附性能测试
60.实施例13：
61.取2g实施例1中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的金属表面，形成与1mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
62.实施例14：
63.取1g实施例2中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的纤维表面，形成与0.5mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的二氯甲烷清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
64.实施例15：
65.取5g实施例3中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的玻璃表面，形成与3mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的丙酮清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
66.实施例16：
67.取8g实施例4中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的塑料表面，形成与5mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
68.实施例17：
69.取10g实施例5中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的塑料表面，形成与8mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的乙醚清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
70.实施例18：
71.取4g实施例6中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的玻璃表面，形成与2.5mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
72.实施例19：
73.取3g实施例7中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的金属表面，形成与2mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
74.实施例20：
75.取13g实施例8中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的纤维表面，形成与10mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
76.实施例21：
77.取11g实施例9中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的玻璃表面，形成与9mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
78.实施例22：
79.取6g实施例10中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的塑料表面，形成与4mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
80.实施例23：
81.取3g实施例11中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的纤维表面，形成与1.5mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
82.实施例24：
83.取9.5g实施例12中含气凝胶的可降解粘接剂均匀涂覆在10cm
×
10cm的金属表面，形成与7mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
84.对比例1：
85.取3g无机粘接剂硅铝酸盐密封胶(型号db5016，导热系数0.53w/(m
·
k)，不可降解)均匀涂覆在10cm
×
10cm的金属表面，形成与2mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
86.对比例2：
87.取3g有机粘接剂环氧树脂ab胶(型号e-60hp，导热系数0.061w/(m
·
k)，不可降解)均匀涂覆在10cm
×
10cm的金属表面，形成与2mm的粘接层，用st-d200胶粘剂附着力试验机测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，然后使用50ml的去离子水清洗粘接层半小时，再次测定含气凝胶的可降解粘接剂与金属表面的粘附强度，结果见表1。
88.表1实施例13～24与对比例1～2中的粘接剂与材料表面的粘附强度
[0089][0090][0091]
从本发明实施例和对比例的测定结果可看出：实施例13～24中可降解粘接剂的粘附强度高于对比例1～2中无机粘接剂和有机粘接剂的粘附强度。去离子水及有机溶剂清洗后，实施例13～24中可降解粘接剂的粘附强度消失，而对比例1中无机粘接剂的粘附强度有略微的降低，对比例2中有粘接剂的粘附强度无变化。测试结果说明本发明提供的可降解粘接剂具有良好的粘附性能，且易被水清洗干净。
[0092]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0093]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0094]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。