一种利用选择性生物吸附提取金与铂族金属的方法

1.本发明涉及吸附分离金与铂族元素的方法，特别是用改性的废弃多酚类生物质材料依次吸附提取金、铂钯的方法。
技术背景
2.金、铂、钯作为贵金属中最具有代表性的金属，价值高，广泛用于制作珠宝、首饰、奖牌以及钱币；还同时广泛应用在航空航天、电子、军事、医疗等领域。由于应用广泛，矿储量和产量小，这些贵金属的价格和需求量逐年增加。
3.目前，针对金铂钯的提取方法，在工业上主要以火法预合金化富集-湿法提取的联合法为主，而其中的湿法提取方法又以置换法、还原法以及离子交换树脂为主。
4.文献1(新疆有色金属,2003(03):28-29.)报道，针对分银后渣中金、铂、钯通过氯气加氧化剂进行金、铂、钯的浸出，再置换成金、铂、钯精矿，再经过二次氯浸后分别提取金、铂、钯，实现了金、铂、钯的分离提取。文献2(中国资源综合利用,2017,35(05):120-122.)报道，采用煅烧蒸硒-甲酸钠还原-盐酸除贱金属的方法，除去大量的杂质而富集金、铂、钯，先用甲酸还原分离得到金，金的收率在99％以上；分离金后的溶液采用氯酸钠做氧化剂，使钯氧化为四价( 4)，而铂仍为二价( 2)，用氯化铵选择性沉淀钯，使钯生成(nh4)2pdcl6沉淀，钯回收率在99％以上；母液采用铁锌置换富集铂。再分别精炼金、钯、铂，得到较高纯度的产品。文献3(有色矿冶,2021,37(04):33-37.)报道，针对沉金后液中金、铂、钯，采用树脂吸附的方法提取富集，其吸附率均可以达到95％以上，与锌粉置换工艺对比，树脂吸附工艺在沉碲之前就将金、铂、钯等贵金属有效富集，避免了贵金属与碲混合，省去了贵金属与碲的分离工序。但是树脂法容易发生堵塞，解吸困难以及价格昂贵等问题。
5.上述方法特点是，工艺流程长，工艺较为复杂，污染较大，金与铂钯的分离效果较差，回收率低。之前我们已经授权的专利(一种利用山竹渣选择性吸附提取黄金的方法，zl201210020025.9)，公开了山竹渣对黄金的吸附效果，但是没有公开对铂族金属的提取方法，并且局限于山竹渣原料。在后续的研究过程中，我们发现了包括山竹渣在内的多种生物质材料，如荔枝壳、石榴皮，也可以用于吸附金，以及钯铂金属。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的关键技术性问题是，改善传统金铂钯分离工艺的繁冗、低效，对环境不友好等缺点，提供一种简单、清洁、绿色的新方法。具体地，以废弃的多酚类生物质原料，包括荔枝皮、山竹皮、石榴皮，通过简单改性后，获得的改性山竹皮、荔枝皮和石榴皮均可单独或者其混合物颗粒，在较高酸度下比如1m-6m盐酸，先高效吸附金；再通过中和调节溶液的酸度，比如到0.01m-0.1m盐酸，继续吸附提取铂钯。全过程都不吸附ni、fe、zn、cu等贱金属离子。以上公开的多酚类生物质材料(山竹皮、荔枝皮和石榴皮)，结合酸度调控的方法，可以实现对金的优先提取，以及后续对铂钯的提取。该方法对贵金属的选择性吸附率高，分离效果好，流程短，成本低，绿色环保。
7.本发明的技术方案为：
8.一种利用选择性生物吸附提取金与铂族金属的方法，根据改性的吸附剂在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，1-6m盐酸浓度下，改性吸附剂能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.1m，再在以上母液中加入新一批改性吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的改性吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
9.进一步地，所述改性吸附剂包括山竹皮、荔枝皮和石榴皮；改性吸附剂的制备方法如下：
10.(1)将山竹皮、荔枝皮和石榴皮废弃物分别经过破碎、榨汁、水洗、脱水；
11.(2)以上固体渣按1：1重量比例加入水，搅拌，用naoh溶液调节ph＝8～13,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；
12.(3)之后将其过滤、洗涤多次后，烘干并研磨得到改性吸附剂料颗粒物。
13.本发明原理在于山竹皮、荔枝皮和石榴皮等废弃物含有大量的多酚物质，多酚表面的含有大量羟基官能团，且多酚具有还原性。在高浓度(1m-6m)盐酸环境下，阴离子浓度较高，加大对多酚表面质子化羟基的干扰，对铂钯离子的吸附抑制作用较大。因此在盐酸浓度1m-6m时很容易还原吸附金离子，对于铂、钯、镍、铁、锌和铜等离子不易吸附。然后，再调低盐酸浓度，比如低于0.1m时，可以吸附回收铂钯离子，对于镍、铁、锌和铜等杂质离子不会吸附。以上特点，为选择性吸附分离金，然后再回收提取铂钯创造了有利条件。本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
14.(1)本发明山竹皮、荔枝皮和石榴皮型吸附剂制备流程简单，制备成本低。
15.(2)本发明利用山竹皮、荔枝皮和石榴皮制备吸附剂，并结合酸度控制实现选择性吸附分离金与铂钯，工艺流程短，操作简单，分离效果好。
16.(3)本发明山竹皮、荔枝皮和石榴皮吸附剂选择性吸附金铂钯，不吸附镍、铁、锌和铜等杂质离子，选择性高，铂钯纯度较高。
17.(4)本发明山竹皮、荔枝皮和石榴皮吸附剂绿色环保，无毒无害，不会在使用中产生气味。
18.(5)山竹皮、荔枝皮和石榴皮生物质废弃物被改性后重新作为吸附剂，有利于废弃生物质材料的利用。
附图说明
19.图1、是本发明采用改性的山竹皮在25℃、各个盐酸浓度下选择性吸附金属离子的结果；
20.图2是在25℃、采用改性的荔枝皮各个盐酸浓度下选择性吸附金属离子的结果。
21.图3是本发明采用改性的石榴皮在25℃、各个盐酸浓度下选择性吸附金属离子的结果。
具体实施方式
22.实施方式一：
23.将山竹皮废弃物破碎、榨汁、水洗，山竹皮废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温
25℃下充分搅拌搅拌，用12m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将山竹皮、用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性山竹皮吸附剂料颗粒物。
24.改性的山竹皮在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，山竹皮能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.1m，再在以上母液中加入新一批山竹皮吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
25.实施方式二:
26.将荔枝皮废弃物破碎、榨汁、水洗，荔枝皮废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将山竹皮、用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性荔枝皮吸附剂料颗粒物。
27.改性的荔枝皮在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，荔枝皮能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.1m，再在以上母液中加入新一批荔枝皮吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
28.实施方式三：
29.将石榴皮废弃物破碎、榨汁、水洗，石榴皮废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将石榴皮、用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性石榴皮吸附剂料颗粒物。
30.改性的石榴皮在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，石榴皮能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.05m，再在以上母液中加入新一批石榴皮吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
31.实施方式四：
32.将山竹皮、荔枝皮废弃物破碎、榨汁、水洗，将以上废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将固体渣用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性吸附剂料颗粒物。
33.改性的吸附剂在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，吸附剂能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.05m，再在以上母液中加入新一批吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
34.实施方式五：
35.将山竹皮、石榴皮废弃物破碎、榨汁、水洗，将以上废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用8m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌24小时后，过滤；之后将固体渣用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性吸附剂料颗粒物。
36.改性的吸附剂在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，吸附剂能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.1m，再在以上母液中加入新一批吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和2m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
37.实施方式六：
38.将石榴皮、荔枝皮废弃物破碎、榨汁、水洗，将以上废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用12m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌20-24小时后，过滤；之后将固体渣用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性吸附剂料颗粒物。
39.改性的吸附剂在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，吸附剂能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.01m，再在以上母液中加入新一批吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。
40.实施方式七：
41.将山竹皮、荔枝皮、石榴皮废弃物(比例不拘)破碎、榨汁、水洗，将以上废弃物渣中按1：1重量比例加入水，室温25℃下充分搅拌搅拌，用10m naoh溶液调节ph＝8～9之间,室温下继续搅拌24小时后，过滤；之后将固体渣用去离子水洗涤多次，至洗涤水清澈后。然后，将洗净的混合物放入烘箱内，在353k下烘干12h，随后将混合物取出，研磨成颗粒状，大小均匀，得到改性吸附剂料颗粒物。
42.改性的吸附剂在25℃、不同盐酸浓度下选择性吸附图表明，在25℃，3m盐酸浓度下，吸附剂能够优先高效地吸附提取金；然后通过中和调酸到0.1m，再在以上母液中加入新一批吸附剂，可以提取出其中的铂钯。以上吸附贵金属后的吸附剂，用1m hcl和1m硫脲的混合溶液浸泡2小时，即可解吸得到富金、富铂钯的贵金属液，供进一步置换提纯。