介孔分子筛HMS负载铂镍元素催化剂

介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂
技术领域
1.本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种以介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂。


背景技术：

2.邻苯二酚作为一种精细化工中间体产品，广泛用于制药、香料、橡胶等领域化学品的制备。传统的邻苯二酚制备采用邻甲氧基苯酚或邻氯苯酚水解工艺，但因其工艺繁琐、副产物多、生产污染大、分离难度大等缺陷，正在逐步被淘汰。
3.基于绿色化工需要，进一步开发了苯酚羟基化法和1，2-环己二醇脱氢法两条工艺路线。其中苯酚羟基化法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，以双氧水作为氧化剂制备而成，所得产物中是对羟基苯酚(对苯二酚)和邻羟基苯酚(邻苯二酚)的混合物，因此需要进一步分离。由于该合成工艺路线存在对双氧水浓度要求高和消耗量大、苯酚转化率低，产物分离困难等缺陷，因此，实际应用受限较多。
4.随着环己烯相关技术发展，科研人员开发了一种路线即以环己烯为原料氧化制取环氧环己烷，并将其进一步水解生成1，2-环己二醇，再通过脱氢制取邻苯二酚的新工艺路线。该工艺路线路线具有产物单一，分离纯化过程简单，反应过程三废少，绿色环保的优点。1，2-环己二醇脱氢时需要借助催化剂的催化作用，才能确保较好的合成效果。常用的催化剂以镍为主要活性组分，添加少量铂、钯、铑和锡等元素，同时还需添加硫酸钠作为助催化剂以确保脱氢反应的顺利进行。
5.尽管1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚反应已经存在大量研究，但仍然存在催化剂转化率低，选择性差，催化剂失活速度快等缺点，限制着工艺的应用。现有技术中，研究人员针对环己二醇脱氢反应中催化剂的特点和技术要求对催化剂载体、活性组分及其负载方法等做了较多研究。认为在催化剂选择和应用中，需要考虑载体对反应的影响，活性组分的成本、还有活性组分负载的效果和方法的可行性问题。因此，基于催化剂活性、选择性以及稳定性等技术问题设计一种新的催化剂产品，对于相关产业发展仍然具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂，用于1，2-环己二醇为原料脱氢制备邻苯二酚，从而实现邻苯二酚的绿色制备产业化。
7.为实现本发明目的，以介孔分子筛为载体，以铂、镍为催化活性组分制备该催化剂，具体通过如下步骤制备获得：
8.(一)制备介孔分子筛载体
9.1、称取阳离子表面活性剂、乙醇i、水，充分搅拌至澄清，得到a液；
10.所述阳离子表面活性剂为：正辛胺、正壬胺、正癸胺、十一～十八胺(如十二胺、十六胺)中的任一种；
11.2、称取正硅酸乙酯、乙醇ii、氯铂酸充分搅拌混合均匀，得到b液；
12.3、室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，搅拌，静置陈化；
13.4、过滤、洗涤、干燥(参考设置温度为120℃)、焙烧(480-600℃)，(优选以1-3℃/min升温速率，在500-600℃条件焙烧下1-4h)得到介孔分子筛载体；
14.以物质的量比计，正硅酸乙酯：阳离子表面活性剂：乙醇i：乙醇ii：氯铂酸＝1：0.1-0.5：5-10：0.5-2：0.002-0.004；优选比例为：1：0.2-0.3：6-8：0-1.8：0.0025-0.0035。
15.(二)负载镍
16.使用等体积浸渍法，称取镍的可溶性盐和配合物，于溶剂中混合均匀；将溶液加入步骤(一)所得介孔分子筛载体中，在超声下搅拌，干燥，焙烧(480-530℃)。
17.所述镍的可溶性盐为：硝酸镍或硫酸镍等可溶镍盐；
18.所述配合物为：胺、乙二胺、乙二胺四乙酸及其盐、肼、甘氨酸、赖氨酸中的任一种；
19.以物质的量比计，配合物：镍盐＝6-1：1；
20.所述溶剂为水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜及其两种或两种以上的混合物；
21.以质量比计，镍盐：介孔分子筛载体＝0.15～0.3：1。
22.(三)硫酸钠改性
23.将(二)中得到的粉末使用等体积浸渍法负载2-4wt％硫酸钠，干燥得到1,2-环己二醇脱氢催化剂。以二氧化硅质量为基准，镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右。
24.本发明优点：1、选择介孔分子筛中的六方介孔硅(hms)作为催化剂载体。本发明针对1，2-环己二醇反应与传统脱氢催化剂需要强酸位对c-h键进行吸附的机理不同，选择弱酸性的介孔二氧化硅，可以减少产物中的副反应产物。同时由于现有脱氢反应温度较高且产物为酚类，介孔材料凭借优秀的扩散条件可以减少反应过程中的积碳，延长催化剂寿命。本发明考虑到使用镍的配合物进行负载时，同时使用介孔分子筛作为载体利用hms简单的合成方法可以使用一锅法原位负载金属铂，避免了与铂盐形成沉淀。
25.2、本发明采用等体积浸渍法负载镍，负载时使用镍的配合物作为前体。其优点在于等体积浸渍法中溶剂使用量少，可以保护介孔分子筛hms的结构。同时本发明还针对负载镍过程中，易在载体某些部位发生聚集的问题，使用了活性组分镍的配合物进行浸渍。在浸渍过程减弱活性组分与载体的作用力，避免活性组分在浸渍过程的聚集，使活性组分分散度显著提高，从而为催化反应带来更高的选择性和更好的使用寿命。
26.基于上述催化反应特点以及本催化剂设计方法，发明了介孔分子筛hms作为负载型催化剂的载体，并在分子筛hms的合成过程中采用一锅法负载铂。使用一锅法获得已经分散铂元素的hms后，采用等体积浸渍法，使用镍的配合物作为镍源负载镍。初步检测及应用结果表明，所制备催化剂产品中，活性组分使用量相比以往研究明显减少，铂镍含量相比以往研究降低了数倍，一般镍含量为20～35wt％，贵金属含量为0～4wt％，本发明为6wt％,贵金属为1wt％。且催化剂的活性好，最佳的转化率达到100％，选择性达到99.7％，寿命达到150h(收率大于79％)。催化剂在长时间实验中表现突出，表征发现催化剂活性组分高度分散、加上催化剂制备方法简便、制备成本低，表现出较好的产业化应用前景。
附图说明
27.图1为1，2-环己二醇脱氢反应关系网络图；
28.图2为本发明实施例1、对比例3制备的催化剂的x射线衍射谱图；
29.图3为本发明实施例1、对比例3制备的催化剂的紫外-可见光漫反射光谱图；
30.图4为本发明实施例1、对比例3制备的催化剂的扫描电镜照片和能量散射型x射线荧光光谱仪面扫(edx mapping)分析结果的分布照片；
31.图5为本发明实施例1制备的催化剂在催化1，2-环己二醇脱氢的长周期评价结果。
具体实施方式
32.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
33.若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
34.实施例1
35.本发明催化剂制备过程中，首先合成含铂的介孔硅hms载体，随后负载镍，最后继续负载助催化剂硫酸钠，最终获得催化剂产品。以具体化合物为例，就相关制备过程具体说明如下。
36.(一)一锅法制备含铂介孔分子筛hms载体
37.1、称取1.667g十二胺阳离子表面活性剂、11.402g乙醇、16.203g水，充分搅拌至澄清，得到a液；
38.2、称取6.944g正硅酸乙酯、2.420g乙醇、0.042g氯铂酸充分搅拌混合均匀，得到b液；
39.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，25℃静置陈化24h；
40.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h除去模板剂，得到含有铂的介孔分子筛载体。
41.(二)负载镍
42.使用等体积浸渍法，称取硝酸镍0.297g，配合物乙二胺0.184g溶解于去离子水中，混合均匀；
43.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h，480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
44.(三)碱金属改性
45.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，60℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为ml-1。
46.实施例2
47.步骤(一)中，
48.a液中：所述阳离子表面活性剂，为十六胺；具体用量而言，十六胺2.42g，乙醇21.002g，水5.367g；
49.b液中：具体用量而言，正硅酸乙酯10.734g，乙醇6.944g，氯铂酸0.042g；
50.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌20min，静置陈化20h。过滤、洗涤、干燥(130℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h除去模板剂，得到含有铂的介孔分子筛载体；
51.步骤(二)中，
52.具体用量而言，硝酸镍0.297g，乙二胺0.184g，溶解于去离子水中，
53.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h；最后，以2℃/min升温速率，将产物在480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
54.步骤(三)中，
55.称取0.03g碱金属盐(硫酸钠)加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，70℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为ml-2。
56.实施例3
57.步骤(一)中，
58.a液中：所述阳离子表面活性剂，为十二胺；具体用量而言，十二胺1.667g，乙醇11.402g，水16.203g；
59.b液中：具体用量而言，正硅酸乙酯6.944g，乙醇2.420g，氯铂酸0.034g；
60.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，静置陈化24h；
61.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥5h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h，得到含有铂的介孔分子筛载体；
62.步骤(二)中，
63.具体用量而言，硝酸镍0.297g，乙二胺0.184g，溶解于去离子水中，
64.取1g步骤(一)所得介孔分子筛载体，用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h；最后，将产物在500℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧3h。
65.步骤(三)中，
66.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中的得到的粉末，60℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为ml-3。
67.实施例4
68.步骤(一)中，
69.a液中：所述阳离子表面活性剂，为十二胺；具体用量而言，十二胺1.667g，乙醇11.402g，水16.203g；
70.b液中：具体用量而言，正硅酸乙酯6.944g，乙醇2.420g，氯铂酸0.042g；
71.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，静置陈化24h；
72.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h，得到含有铂的介孔分子筛载体；
73.步骤(二)中，
74.具体用量而言，硝酸镍0.297g，水合肼0.123g，溶解于去离子水中；
75.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h；最后，将产物在480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
76.步骤(三)中，
77.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，60℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为ml-4。
78.实施例5
79.步骤(一)中，
80.a液中：所述阳离子表面活性剂，为十二胺；具体用量而言，十二胺1.667g，乙醇11.402g，水16.203g；
81.b液中：具体用量而言，正硅酸乙酯6.944g，乙醇2.420g，氯铂酸0.034g；
82.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，静置陈化24h；
83.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在560℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧3h，得到含有铂的介孔分子筛载体；
84.步骤(二)中，
85.具体用量而言，六水硝酸镍0.297g，乙二胺0.184g，溶解于n,n-二乙基甲酰胺中：
86.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h；最后，将产物在480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
87.步骤(三)中，
88.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，70℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为ml-5。
89.对照例1：
90.(一)制备介孔分子筛载体
91.称取1.667g十二胺、11.402g乙醇、16.203g水，充分搅拌至澄清，得到a液；
92.称取6.944g正硅酸乙酯、2.420g乙醇充分搅拌混合均匀，得到b液；
93.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，25℃静置陈化25h；
94.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h除去模板剂，得到介孔分子筛载体；
95.(二)负载镍
96.使用等体积浸渍法，称取0.297g硝酸镍，于去离子水中混合均匀；
97.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h，480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
98.(三)碱金属改性
99.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，60℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，其中镍的负载量为5-7wt％左右(以二氧化硅质量为基
准)，记为cp-1。
100.对照例2：
101.(一)制备介孔分子筛载体
102.称取1.667g十二胺、11.402g乙醇、16.203g水，充分搅拌至澄清，得到a液；
103.称取6.944g正硅酸乙酯、2.420g乙醇充分搅拌混合均匀，称为b液；
104.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，25℃静置陈化25h；
105.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h除去模板剂，得到介孔分子筛载体；
106.(二)负载镍
107.使用等体积浸渍法，称取0.297g硝酸镍和乙二胺配合物于去离子水中混合均匀；
108.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h，480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
109.(三)碱金属改性
110.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，60℃干燥4h；压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为cp-2。
111.对照例3：
112.(一)制备介孔分子筛载体
113.称取1.667g十二胺、11.402g乙醇、16.203g水，充分搅拌至澄清，得到a液；
114.称取6.944g正硅酸乙酯、2.420g乙醇充分搅拌混合均匀，得到b液；
115.室温下，将b液缓慢加入剧烈搅拌的a液中，滴加结束继续搅拌15min，25℃静置陈化25h；
116.过滤、洗涤、干燥(120℃下干燥4h)；最后，将产物在550℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h除去模板剂，得到介孔分子筛载体；
117.(二)负载镍和铂
118.使用等体积浸渍法，称取0.297g硝酸镍和0.021g氯铂酸，于去离子水中混合均匀；
119.取1g步骤(一)中所得介孔分子筛载体，使用等体积浸渍法负载镍元素，60℃干燥4h，480℃条件下(升温速率：2℃/min)焙烧4h。
120.(三)碱金属改性
121.称取0.03g硫酸钠加入水中，采用等体积浸渍法，负载于步骤(二)中得到的粉末，60℃干燥4h；
122.压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为5-7wt％左右，铂的负载量在0.5-1.2wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，记为cp-3。
123.对照例4(25wt％镍/4wt％铂二氧化硅质量催化剂)：
124.称取130.4g尿素溶液(7.5wt％)，剧烈搅拌下加入9.783g硅溶胶(30wt％)称为a液；
125.称取0.528g氯铂酸，6.279g六水硝酸镍，溶于10ml水，加入a液中95℃下回流5h，静置，冷却至室温，过滤，95℃下干燥6h，在马弗炉中450℃焙烧4h；
126.再采用等体积浸渍法，负载2wt％硫酸钠，90℃下干燥，压片，破碎至40-60目，得到催化剂，其中镍的负载量为24-26wt％左右，铂的负载量在3.5-5.5wt％左右(以二氧化硅质量为基准)，。记为cp-4。
127.实验验证：
128.在催化剂评价装置(wfsm-3060)上测试催化剂性能：
129.反应前首先对催化剂进行还原，在480
±
10℃下用h2(氢气流速为40ml/min)还原4h；
130.还原结束后，温度降至反应温度，开始通入反应物；
131.原料采用10wt％1，2-环己二醇(以9
±
1ml/(h
·gcal
)液时速进料)，进料首先经过汽化器，然后进入反应器进行反应；反应过程中，载气采用h2，流速为20ml/min，整个反应在常压下进行。反应结束后，反应器出口物流经过冷凝，气液分离，取液相产品进行组成分析。
132.产品的定性和定量检测通过在配备有fid检测器的气相色谱(天美gc7900p色谱工作站)上进行检测。1，2-环己二醇的转化率定义为x，产品邻苯二酚的选择性为s，对产物的选择性定义如下：
[0133][0134][0135]
其中x0和x1代表反应物与产物中的1，2-环己二醇的物质的量组成；yi为组分i的物质的量组成。
[0136]
催化剂性能如下表1所示：
[0137]
催化剂编号1，2-环己二醇转化率/％邻苯二酚选择性/％ml-110099.73ml-210099.72ml-310099.10ml-410098.34ml-510099.88cp-175.8462.91cp-286.2472.18cp-310091.11cp-495.3293.86
[0138]
表2本发明实施例1制备的催化剂的元素含量分析结果
[0139]