一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法与流程

1.本发明属于锂空气电池材料领域，特别是涉及一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法。


背景技术：

2.锂空气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，而且其在目前已有的电池体系中能量密度最高。如果不计算参与反应的氧气重量，锂空气电池的能量密度高达11430w h kg-1
，与化石燃料十分接近。由于其有望成为电动汽车的新型驱动能量来源，研究者正逐渐加大对锂空气电池的研发投入。锂空气电池隔膜中，目前在研究中应用广泛的是玻璃纤维膜，研究者也使用不同的聚合物材料、陶瓷填料、功能添加剂等，开发出性能各异的改性复合隔膜。但是，由于锂空气电池是一个开放的体系，空气中的水分很容易扩散到锂金属负极，从而导致锂金属负极的腐蚀，同时电池中的有机电解液也十分容易通过正极扩散层蒸发到空气中，导致严重的安全问题。
3.金属有机框架材料mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。通过引入烷基链到有机连接框架中可实现mofs材料的疏水性改造，也可保护金属离子团簇赋予mofs内部超亲油性，同时还可以调节晶体的粗糙表面形态实现超疏水性。超疏水超亲油mofs材料应用到锂空气电池隔膜中可有效阻止空气中水分对锂金属负极的腐蚀，调控负极锂离子均匀沉积，形成凝胶聚合物电解质防止有机溶剂的挥发，从而提升锂空气电池的安全性能。
4.本发明采用涂覆工艺赋予锂空气电池基膜优异的疏水性和亲油性，制备出的超疏水超亲油复合隔膜可有效提升锂空气电池的电化学性能，具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜的制备方法，采用该方法制备的功能复合隔膜具有优异的防水性能和优异的电解液亲和性，能够有效提高锂空气电池的安全性能和电化学性能。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案具体包括以下步骤：
①
烷基链修饰的线性二羧酸配体的制备：将羟基碘苯甲酸甲酯加入酸酐中，然后加入浓硫酸得到混合溶液ⅰ，其中羟基碘苯甲酸甲酯和浓硫酸的质量比为12-15：1，酸酐和浓硫酸的体积比为30-38：1；将混合溶液ⅰ在70-90℃下磁力搅拌12-24h，待冷却到室温后，向混合溶液ⅰ中加入一定量的去离子水得到溶液ⅱ，其中去离子水和酸酐的体积比为5-8：1；然后将溶液ⅱ分别用有机溶剂萃取3-5次，将得到的萃取液混合后，通过一段短硅胶柱除去其中的部分无机盐杂质，得到净化后的萃取液ⅲ；将净化后的萃取液ⅲ依次经过用饱和nahco3溶液洗涤、用中性干燥剂干燥、过滤、在真空下除去有机溶剂后得到白色固体产物a；所述羟基碘苯甲酸甲酯为2-羟基-4-碘苯甲酸甲酯、3-羟基-4-碘苯甲酸酯、3-羟基-5-碘苯甲酸甲酯、4-羟基-3-碘苯甲酸甲酯中的一种；所述酸酐为醋酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸
酐中的一种；所述有机溶剂为chcl3、ch2clch2cl、c2hcl5中的一种；所述中性干燥剂为无水mgso4、无水na2so4、无水caso4中的一种或它们的组合；在n2气氛下，将白色固体产物a和过渡金属催化剂加入酰胺后得到混合溶液ⅳ，然后将混合溶液ⅳ加热到150-160℃反应8-12h，其中白色固体产物a和过渡金属催化剂的质量比为1.5-2：1，酰胺的用量为2-3ml/g
白色固体产物a
；将反应后的混合溶液ⅳ趁热过滤，然后将收集的滤液
ⅴ
倒入去离子水中并进行强烈搅拌，充分反应后形成沉淀物，其中去离子水和滤液
ⅴ
的体积比为8-12：1；过滤收集形成的沉淀物，并在60-70℃负压下干燥12-24h，得到白色固体产物b；所述过渡金属催化剂为活性铜、活性镍、活性钴、活性钛中的一种；所述酰胺为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一种；将白色固体产物b溶解到甲醇和四氢呋喃组成的溶液ⅵ中，得到混合溶液ⅶ，其中甲醇的用量为20-30ml/g
白色固体产物b
，甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1；然后将混合溶液ⅶ加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并同时逐滴加入2m naoh强碱溶液，再在冷凝管中持续回流12-15h后得到反应溶液
ⅷ
，其中naoh强碱溶液与甲醇的体积比为1：5；待冷却到室温后，将反应溶液
ⅷ
在真空中浓缩除去甲醇和四氢呋喃，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水后分为两相，其中去离子水与甲醇的体积比为1.5-2：1；用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，先用去离子水充分洗涤，再真空干燥后得到白色粉末产物c；将白色粉末产物c溶解到甲醇中得到溶液
ⅸ
，其中甲醇的用量为70-80ml/g
白色粉末产物c
；然后将溶液
ⅸ
加入到一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后进行磁力搅拌并逐滴加入浓h2so4，再在冷凝管中持续回流24-30h后得到反应溶液
ⅹ
，其中浓h2so4与甲醇的体积比为1：45-55；待冷却到室温后，将反应溶液
ⅹ
在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水，其中去离子水与甲醇的体积比为1.2-1.5：1，过滤收集所得沉淀，再真空干燥后得到白色粉末产物d；将白色粉末产物d、碳酸钾、酰胺加入一个配有冷凝管的单颈烧瓶中，之后逐滴加入烷基链修饰剂，得到反应溶液
ⅺ
，将反应溶液
ⅺ
在80-90℃下加热并磁力搅拌3-5h，其中白色粉末产物d和碳酸钾的质量比为1-1.2：1，酰胺的用量为15-18ml/g
白色粉末产物d
，烷基链修饰剂的用量为8-10mmol/g
白色粉末产物d
；待冷却到室温后，将反应溶液
ⅺ
在真空下浓缩除去酰胺，然后加入甲醇和四氢呋喃，再逐滴加入2m naoh强碱溶液，使其在冷凝管中持续回流12-15h后得到反应溶液
ⅻ
，其中甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1，甲醇的用量为30-35ml/g
白色粉末产物d
，naoh强碱溶液的用量为6-7ml/ g
白色粉末产物d
；待冷却到室温后，将反应溶液
ⅻ
在真空下浓缩除去甲醇和四氢呋喃，然后在得到的剩余溶液中加入去离子水，其中去离子水与甲醇的体积比为5-8：1，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，再真空干燥后得到白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体；所述酰胺是n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的一种；所述烷基链修饰剂为碘乙烷、正溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷中的一种；
②
超疏水超亲油mofs颗粒的制备：将金属离子团簇、白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体、三氟乙酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，经过超声分散得到均匀的溶液xiii，其中金属离子团簇和白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体的质量比为1.2-1.5：1，三氟乙酸的用量为7-8ml/g
金属离子团簇
，n,n-二甲基甲酰胺的用量为280-300ml/g
金属离子团簇
；将溶液xiii密封后放入120℃烘箱中反应30-35h；然后通过离心分离沉淀物，依次用n,n-二甲基甲
酰胺和甲醇进行洗涤，得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥12-15h，即得到超疏水超亲油mofs颗粒；所述金属离子团簇为zrcl4、zrbr4、hfcl4、hfbr4中的一种；
③
涂覆浆料的制备：超疏水超亲油mofs颗粒、粘结剂、溶剂、分散剂、表面活性剂的质量百分配比为20-35：10-15：60-90：0.2-3：0.2-3；先将超疏水超亲油mofs颗粒、分散剂和溶剂按照配比加入分散机中进行高速分散1-4h，然后加入粘结剂和表面活性剂低速分散0.5-3h后过200目筛网，得浆料；所述粘结剂是聚乙烯醇pva、羧甲基纤维素cmc和聚偏氟乙烯pvdf中的一种；所述溶剂是水性溶剂和油性溶剂中的一种或者它们的混合物，水性溶剂包括水、乙醇、丙三醇和聚乙二醇，油性溶剂包括丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲；所述分散剂是聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯中的一种；所述表面活性剂是氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂、多元醇类表面活性剂中的一种；
④
超疏水超亲油复合隔膜的制备：使用涂覆机将浆料均匀涂覆在基膜的双面，烘干后得到超疏水超亲油复合隔膜；所述基膜上涂覆的浆料涂层的厚度为3-10μm；所述基膜为商业pp膜、商业pe膜或者它们的多层复合膜。
7.所述超疏水超亲油mofs颗粒的微观形状为较规则的正方体，棱边长度为1-3μm，其与水滴的接触角大于150
°
，具有优异的疏水特性，其可被甲苯、正己烷和二氯甲烷有机溶剂完全浸润，具有优异的亲油特性。
8.所述分散机的功率为250-7000w，温度为15-45℃。
9.所述涂覆机的涂覆速度为10-65m/min，烘干温度为55-80℃。
10.所述超疏水超亲油复合隔膜对水滴的接触角大于150
°
，对电解液的吸液率大于400%，具有优异的疏水亲油特性；所述电解液由锂盐和离子液体组成；所述锂盐为lipf6、liclo4、libf4、lino3中的一种；所述离子液体为emim-bf4、pp
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tfsi、pyr
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tfsi中的一种。
11.与现有锂空气电池隔膜相比，本发明具有以下优点：1、本发明工艺制备的超疏水超亲油mofs复合隔膜是通过涂覆工艺将功能mofs材料引入基膜的，超疏水超亲油涂层有效提升了复合隔膜对空气中水分的阻挡作用，同时涂层的超亲油特性有效阻止了电解液的蒸发，大大提升了锂空气电池的安全性能。
12.2、填充电解液的超疏水超亲油mofs复合隔膜有助于引导锂离子镀层的均匀性，调控负极锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成。
13.3、超疏水超亲油mofs复合隔膜可应用于开发氧化还原介质策略的高性能锂空气电池，其不仅可以抑制氧化还原介质在电解液中的穿梭效应，稳定氧化还原介质的orr和oer催化效果，还可以改善基膜的离子选择透过特性。
14.附图说明：附图1为本发明制备的超疏水超亲油mofs颗粒的sem图。
15.具体实施方式：以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
16.将自制的超疏水超亲油mofs颗粒用于涂覆浆料的制备，通过涂覆机将浆料均匀地涂覆在基膜的两面，制备得到超疏水超亲油锂空气电池复合隔膜。
17.实施例1：将2.0g 2-羟基-4-碘苯甲酸甲酯加入3ml醋酸酐中，然后加入85μl浓硫酸得到混合溶液，将该混合溶液在80℃下磁力搅拌12h；待冷却到室温后，向混合溶液中加
入15ml去离子水，然后分别用20ml chcl3萃取3次；将得到的3次萃取液混合，然后通过一段短硅胶柱以除去部分无机盐杂质，得到的液体依次经过用饱和nahco3溶液洗涤、用mgso4干燥、过滤、在真空下除去溶剂后得到白色固体产物a；在n2气氛下，将1.60g 产物a、3.00g活性铜、4ml n，n-二甲基甲酰胺混合，然后将混合溶液加热到155℃反应10h；将反应后的混合溶液趁热过滤，然后将收集的滤液倒入40ml去离子水中并进行强烈搅拌，过滤收集形成的沉淀物，并在60℃负压下干燥12h，得到白色固体产物b；将1.16g产物b溶解到30ml甲醇和30ml四氢呋喃组成的混合溶液中，然后将得到的溶液加入到一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入6ml 2m naoh溶液，反应溶液在冷凝管中持续回流12h；待冷却到室温后，将反应物溶液在真空中浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末产物c；将0.55g产物c溶解到40ml甲醇中，然后将溶液加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入800μl浓h2so4，反应溶液在冷凝管中持续回流24h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，过滤收集所得沉淀，然后真空干燥得到白色粉末产物d；将302mg产物d、276mg k2co3、5ml n,n-二甲基甲酰胺加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的50ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入482.8g 1-溴辛烷，将反应溶液在85℃下加热搅拌3h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去n,n-二甲基甲酰胺，然后加入10ml甲醇和10ml四氢呋喃组成的混合溶液，再逐滴加入2ml 2m naoh溶液，反应物溶液在冷凝管中回流12h；待冷却到室温后，反应溶液在真空下浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体；将7mg zrcl4、5.6mg 烷基链修饰的线性二羧酸配体、50μl 三氟乙酸溶解到2ml n,n-二甲基甲酰胺中，经过超声分散得到均匀的溶液，将溶液密封放入120℃烘箱中反应34h；然后通过离心分离沉淀物，依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇进行洗涤，得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥12h，即得到超疏水超亲油mofs颗粒；将20g超疏水超亲油mofs颗粒、2g聚氧乙烯二油酸酯和65g丙酮加入分散机中在35℃下高速分散3h，然后加入12g聚偏氟乙烯pvdf和1g氟碳表面活性剂在35℃下低速分散1.5h后过200目筛网，得浆料。分别设置涂覆速度为40m/min、涂覆厚度为5μm，使用涂覆机将浆料均匀涂覆在商业pp膜的双面，60℃烘干后得到超疏水超亲油复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：拉伸强度、疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
18.实施例2：将2.0g 3-羟基-4-碘苯甲酸甲酯加入2.8ml丁烯二酸酐中，然后加入80μl浓硫酸得到混合溶液，将该混合溶液在80℃下磁力搅拌12h；待冷却到室温后，向混合溶液中加入12ml去离子水，然后分别用20ml ch2clch2cl萃取3次；将得到的3次萃取液混合，然后通过一段短硅胶柱以除去部分无机盐杂质，得到的液体依次经过用饱和nahco3溶液洗涤、用na2so4干燥、过滤、在真空下除去溶剂后得到白色固体产物a；
在n2气氛下，将1.70g 产物a、3.00g活性镍、4ml n，n-二甲基甲酰胺混合，然后将混合溶液加热到160℃反应12h；将反应后的混合溶液趁热过滤，然后将收集的滤液倒入40ml去离子水中并进行强烈搅拌，过滤收集形成的沉淀物，并在60℃负压下干燥12h，得到白色固体产物b；将1.15g产物b溶解到32ml甲醇和32ml四氢呋喃组成的混合溶液中，然后将得到的溶液加入到一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入6ml 2m naoh溶液，反应溶液在冷凝管中持续回流12h；待冷却到室温后，将反应物溶液在真空中浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末产物c；将0.58g产物c溶解到43ml甲醇中，然后将溶液加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入800μl浓h2so4，反应溶液在冷凝管中持续回流24h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，过滤收集所得沉淀，然后真空干燥得到白色粉末产物d；将305mg产物d、276mg k2co3、5ml n,n-二甲基甲酰胺加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的50ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入480.8g 碘己烷，将反应溶液在80℃下加热搅拌4h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去n,n-二甲基甲酰胺，然后加入10ml甲醇和10ml四氢呋喃组成的混合溶液，再逐滴加入2ml 2m naoh溶液，反应物溶液在冷凝管中回流12h；待冷却到室温后，反应溶液在真空下浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体；将6mg zrbr4、5.2mg 烷基链修饰的线性二羧酸配体、45μl 三氟乙酸溶解到2ml n,n-二甲基甲酰胺中，经过超声分散得到均匀的溶液，将溶液密封放入120℃烘箱中反应35h；然后通过离心分离沉淀物，依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇进行洗涤，得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥15h，即得到超疏水超亲油mofs颗粒；将26g超疏水超亲油mofs颗粒、2g聚四乙二醇单硬脂酸酯和60g n-甲基吡咯烷酮加入分散机中在40℃下高速分散3h，然后加入10g聚乙烯醇pva和2g硅烷表面活性剂在40℃下低速分散2h后过200目筛网，得浆料。分别设置涂覆速度为50m/min、涂覆厚度为5μm，使用涂覆机将浆料均匀涂覆在商业pe膜的双面，60℃烘干后得到超疏水超亲油复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：拉伸强度、疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
19.实施例3：将2.2g 4-羟基-3-碘苯甲酸甲酯加入2.8ml邻苯二甲酸酐中，然后加入80μl浓硫酸得到混合溶液，将该混合溶液在85℃下磁力搅拌15h；待冷却到室温后，向混合溶液中加入13ml去离子水，然后分别用20ml c2hcl5萃取3次；将得到的3次萃取液混合，然后通过一段短硅胶柱以除去部分无机盐杂质，得到的液体依次经过用饱和nahco3溶液洗涤、用na2so4和caso4干燥、过滤、在真空下除去溶剂后得到白色固体产物a；在n2气氛下，将1.80g 产物a、3.00g活性钛、4ml n，n-二甲基乙酰胺混合，然后将混合溶液加热到150℃反应10h；将反应后的混合溶液趁热过滤，然后将收集的滤液倒入40ml去离子水中并进行强烈搅拌，过滤收集形成的沉淀物，并在65℃负压下干燥12h，得到白色固
体产物b；将1.15g产物b溶解到30ml甲醇和30ml四氢呋喃组成的混合溶液中，然后将得到的溶液加入到一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入6ml 2m naoh溶液，反应溶液在冷凝管中持续回流12h；待冷却到室温后，将反应物溶液在真空中浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末产物c；将0.56g产物c溶解到40ml甲醇中，然后将溶液加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的100ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入810μl浓h2so4，反应溶液在冷凝管中持续回流24h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去甲醇，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，过滤收集所得沉淀，然后真空干燥得到白色粉末产物d；将305mg产物d、276mg k2co3、5ml n,n-二甲基乙酰胺加入一个配有冷凝管和磁力搅拌器的50ml单颈烧瓶中，之后逐滴加入480.5g 正溴丁烷，将反应溶液在85℃下加热搅拌3h；待冷却到室温后，将反应溶液在真空下浓缩除去n,n-二甲基乙酰胺，然后加入10ml甲醇和10ml四氢呋喃组成的混合溶液，再逐滴加入2ml 2m naoh溶液，反应物溶液在冷凝管中回流12h；待冷却到室温后，反应溶液在真空下浓缩除去有机溶剂，然后在得到的剩余溶液中加入50ml去离子水，用浓hcl调节水相的ph《3，过滤收集所得沉淀，并用去离子水充分洗涤，真空干燥得到白色粉末状的烷基链修饰的线性二羧酸配体；将6mg hfbr4、5.5mg 烷基链修饰的线性二羧酸配体、45μl 三氟乙酸溶解到2ml n,n-二甲基甲酰胺中，经过超声分散得到均匀的溶液，将溶液密封放入120℃烘箱中反应35h；然后通过离心分离沉淀物，依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇进行洗涤，得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥15h，即得到超疏水超亲油mofs颗粒；将23g超疏水超亲油mofs颗粒、0.5g聚四乙二醇单硬脂酸酯和65g 丙三醇加入分散机中在30℃下高速分散3.5h，然后加入11g羧甲基纤维素cmc和0.5g多元醇类表面活性剂在30℃下低速分散2h后过200目筛网，得浆料。分别设置涂覆速度为35m/min、涂覆厚度为6μm，使用涂覆机将浆料均匀涂覆在商业pp/pe复合膜的双面，65℃烘干后得到超疏水超亲油复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：拉伸强度、疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
20.各实施例锂空气电池的循环性能：序号首圈极化电压（v）稳定循环圈数玻璃纤维膜1.452实施例10.6838实施例20.7134实施例30.6242各实施例隔膜的物理及电化学性能：