一种钝化锂粉的制备方法和金属锂负极与流程

1.本发明涉及车辆电池技术领域，特别是涉及一种钝化锂粉的制备方法和金属锂负极。


背景技术：

2.固态电池被誉为下一代电池技术，锂金属具有极高的理论比容量3860mah g-1
和较低的重量密度0.53g cm-3
，最低的负电化学电位(-3.04v)，锂金属负极能够极大地提高三元固态电池的能量密度，甚至锂-硫电池的理论能量密度为2600wh kg-1
，锂-空气电池的理论能量密度为3500wh kg-1
。
3.然而，锂金属负极在实际应用中会生成锂枝晶，而锂枝晶生长引起的潜在短路问题，以及由于形成不稳定的固体电解质界面层(solid electrolyte interphase，sei)导致的低库仑效率，使得锂金属负极在安全性和循环寿命方面面临巨大的技术挑战。
4.目前，锂金属负极通常是采用锂箔，然而，锂箔由于其本身厚而密，导致锂箔活性表面的可接触性有限，从而，容易锂金属负极在高电流密度下的实际功率运行存在问题，即锂金属负极存在低倍率充放电问题，从而限制了其在很多场景中的应用。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，提出了以便提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种钝化锂粉的制备方法和金属锂负极，包括：
6.一种钝化锂粉的制备方法，所述方法包括：
7.对锂箔和乌洛托品进行球磨处理，得到球磨后的锂粉；
8.对所述锂粉与全氟癸硫醇进行球磨处理，得到钝化锂粉。
9.可选地，以所述钝化锂粉的总质量为基准，所述锂箔的含量为95％；所述乌洛托品的含量为2.5％；所述全氟癸硫醇的含量为2.5％。
10.可选地，以所述钝化锂粉的总质量为基准，所述锂箔的含量为90％；所述乌洛托品的含量为5％；所述全氟癸硫醇的含量为5％。
11.可选地，以所述钝化锂粉的总质量为基准，所述锂箔的含量为80％；所述乌洛托品的含量为10％；所述全氟癸硫醇的含量为10％。
12.可选地，所述钝化锂粉的粒径为100nm-10μm。
13.可选地，所述球磨时间为30min-8h。
14.可选地，所述球磨转速为200-1000rpm/min。
15.一种金属锂负极，所述金属锂负极由根据如上所述的钝化锂粉制得。
16.一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的金属锂负极。
17.一种车辆，所述车辆包括如上所述的锂电池。
18.本发明实施例具有以下优点：
19.本发明实施例通过对锂箔和乌洛托品进行球磨处理，得到球磨后的锂粉，进而对
所述锂粉与全氟癸硫醇进行球磨处理，得到钝化锂粉，实现了通过低温球磨来制备纳米级钝化锂粉，该钝化锂粉具有极低的过电位和超高的比表面积容量，可以有效地抑制或阻止锂枝晶的生长，从而使以钝化锂粉作为锂金属负极构建的全固态电池具有高度稳定的循环性能和倍率性能。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明一实施例提供的一种钝化锂粉的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
22.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例一：
24.参照图1，示出了本发明一实施例提供的一种钝化锂粉的制备方法的步骤流程图，具体可以包括如下步骤：
25.步骤101，对锂箔和乌洛托品进行球磨处理，得到球磨后的锂粉；
26.其中，乌洛托品的分子式为c6h
12
n4，具有金刚烷结构，高度对称，有叔胺的特性，四个氮原子各有一对非共用电子，可以和许多无机物形成配位化合物，例如与碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属及其盐等反应形成络合物。同时，乌洛托品还是一种常用的缓蚀剂，用于减缓金属材料的腐蚀。
27.将锂箔和乌洛托品一同放入球磨容器中，以预设的转速进行球磨，在球磨过程中，锂金属可以与乌洛托品发生如下络合反应，从而使乌洛托品可以紧紧地依附在锂金属上，形成内层为li3n的络合物(即li3n保护的锂粉)：
28.n li c6h
12
n4→
nli
·
c6h
12
n4(n＝1～12)
29.其中，该络合反应的反应温度可以为25-100℃中任一温度。
30.其中，在球磨过程中，可以根据锂箔和乌洛托品含量配比的不同，球磨后会自发形成粒径厚度不同、氮化锂(li3n)保护的纳米锂粉，该锂粉的粒径可以在100nm-10μm之间。
31.其中，在球磨过程中，球磨时间可以为30min-8h；球磨转速可以是200-1000rpm/min。需要说明的是，当球磨时间越短、转速越小时，其球磨后所得到锂粉的粒径越大；反之，当球磨时间越长、转速越大时，其球磨后所得到锂粉的粒径越小。
32.氮化锂(li3n)可以作为一种锂金属保护材料，氮化锂(li3n)不仅是一种良好的离子导体(离子电导率6ms/cm)，还是一种电子绝缘体，此外，氮化锂(li3n)具备足够的机械强度，能够有效地抑制锂枝晶的生长。
33.从而，氮化锂(li3n)可以从内层上构建牢固的导锂离子，且可以作为电子绝缘体
的li3n保护层能够极大地提高锂粉用作锂金属负极时的倍率性能。
34.在实际应用中，电池中锂负极的表现形式可以是锂箔或锂粉。锂箔活性表面的可接触性有限，当直接将锂箔作为锂金属负极时，在高电流密度下的实际功率运行存在问题。
35.与锂箔不同，粉末形式的金属锂粉在比表面积方面具有优势，并且电池制造工艺具有更好的兼容性。理论上来说，直径≈20μm的锂粉比表面积是锂箔的4.5倍，从而，使用锂粉可以有效降低电极的局部电流密度，从而降低锂负极的极化率。
36.另外，在描述锂枝晶生长的模型中，说明了锂枝晶的生长强烈地依赖于电流密度，锂枝晶生长的起始时间与电流密度的平方成反比，即增加比表面积，还可以抑制锂枝晶的生长。
37.进一步地，比表面积的增加有利于减小电池充放电时负极锂粉剥离，以及电镀过程中的体积膨胀，从而，比表面积的增加还可以稳定固体电解质界面层(solid electrolyte interphase，sei)，提高电化学性能和降低安全风险。
38.步骤102，对所述锂粉与全氟癸硫醇进行球磨处理，得到钝化锂粉。
39.在得到锂粉后，可以在球磨容器中加入全氟癸硫醇进一步进行球磨，以分散锂粉，得到具有双重保护的钝化锂粉。
40.其中，其球磨时温度可以是25-100℃。
41.其中，在球磨过程中，球磨时间为30min-8h；球磨转速可以是200-1000rpm/min。需要说明的是，球磨时间越短、转速越小，其球磨得到钝化锂粉的粒径越大；反之，球磨时间越长、转速越大，其球磨得到钝化锂粉的粒径越小。
42.在实际应用中，li3n在干燥的空气中是稳定的，但在潮湿的空气中是不稳定的，并且，li3n与目前基于极性溶剂(即n-甲基吡咯烷酮和水)的浆料工艺不兼容，所以很难实现商业化应用。为扩大锂粉的应用范围，可以通过全氟癸硫醇在内层li3n的表面构建一层疏水保护层。
43.乌洛托品与锂箔在球磨过程中生成络合反应，可有效抑制锂枝晶的生长，络合过程中形成的li3n具有高的机械强度和好的离子电导率，为内层钝化的锂金属负极提供了高的倍率性能；全氟癸硫醇不仅为锂粉提供强大的保护层，全氟分子间的范德华力及疏水力作用可抑制锂粉粒子之间的团聚，从而提高锂粉的倍率性能。
44.通过乌洛托品和全氟癸硫醇双重保护的纳米锂粉能够经受高达20ma/cm2的临界电流密度，从而使大倍率锂金属负极的应用成为可能。
45.在实际应用中，可以根据实际需求设置锂箔、乌洛托品、全氟癸硫醇的不同配比，得到符合需求的钝化锂粉。
46.在本发明一实施例中，以钝化锂粉质量为基准，所述锂箔的含量为95％；所述乌洛托品的含量为2.5％；所述全氟癸硫醇的含量为2.5％。
47.在本发明一实施例中，以所述钝化锂粉的总质量为基准，所述锂箔的含量为90％；所述乌洛托品的含量为5％；所述全氟癸硫醇的含量为5％。
48.在本发明一实施例中，以所述钝化锂粉的总质量为基准，所述锂箔的含量为80％；所述乌洛托品的含量为10％；所述全氟癸硫醇的含量为10％。
49.在本发明实施例中，通过对锂箔和乌洛托品进行球磨处理，得到球磨后的锂粉，进而对所述锂粉与全氟癸硫醇进行球磨处理，得到钝化锂粉，实现了通过低温球磨来制备纳
米级钝化锂粉，该钝化锂粉具有极低的过电位和超高的比表面积容量，可以有效地抑制或阻止锂枝晶的生长，从而使以钝化锂粉作为锂金属负极构建的全固态电池具有高度稳定的循环性能和倍率性能。
50.实施例二：
51.将占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)2.5％的乌洛托品和总质量(最终得到的钝化锂粉质量)95％的锂箔在转速500rpm/min下，混合球磨1h，得到锂粉；随后，在锂粉中再加入占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)2.5％的全氟癸硫醇，以转速500rpm/min，分散球磨1h，最终制得500nm钝化锂粉。
52.该钝化锂粉具备具有良好的倍率性能，通过该钝化锂粉组装的li/li2zr
0.25
ocl/li对称电池可以在5ma/cm2的电流密度下可稳定循环2000小时。
53.实施例三：
54.将占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)5％的乌洛托品和总质量(最终得到的钝化锂粉质量)90％的锂箔在转速500rpm/min下，混合球磨1h，得到锂粉；随后，在锂粉中再加入占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)5％的全氟癸硫醇，以转速500rpm/min，分散球磨1h，最终制得500nm钝化锂粉。
55.该钝化锂粉具备具有良好的倍率性能，通过该钝化锂粉组装的li/li2zr
0.25
ocl/li对称电池可以在10ma/cm2的电流密度下可稳定循环2000小时。
56.实施例四：
57.将占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)10％的乌洛托品和总质量(最终得到的钝化锂粉质量)80％的锂箔在转速500rpm/min下，混合球磨1h，得到锂粉；随后，在锂粉中再加入占总质量(最终得到的钝化锂粉质量)10％的全氟癸硫醇，以转速500rpm/min，分散球磨1h，最终制得500nm钝化锂粉。
58.该钝化锂粉具备具有良好的倍率性能，通过该钝化锂粉组装的li/li2zr
0.25
ocl/li对称电池可以在20ma/cm2的电流密度下可稳定循环2000小时。
59.需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定是本发明实施例所必须的。
60.本发明一实施例还提供了一种金属锂负极，所述金属锂负极由根据如上所述的钝化锂粉制得。
61.本发明一实施例还提供了一种锂电池，所述锂电池包括如上所述的金属锂负极。
62.本发明一实施例还提供了一种车辆，所述车辆包括如上所述的锂电池。
63.本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
64.尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
65.最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将
一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
66.以上对所提供的一种钝化锂粉的制备方法和金属锂负极，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。