一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，卤化物钙钛矿材料因其出色的光学性质在太阳能电池、led、激光器等方面得到了广泛应用。但是随着研究的进一步加深，许多制约其发展应用的问题也接踵而来，首先，卤化物钙钛矿材料的应用受到铅元素的毒性和稳定性差的阻碍；其次，钙钛矿的高效发光主要集中于量子点发光，具有荧光量子产率高、荧光峰窄、荧光颜色可调等优点，然而钙钛矿块体材料的荧光往往极弱，且荧光颜色单一，严重阻碍了该类材料在led及闪烁体方面的应用。因此，优化工艺，设计制备高效发光且可变激发的无铅双金属卤化物单晶材料具有深远意义。


技术实现要素：

3.本发明针对现有卤化物钙钛矿材料所展现的块体材料荧光弱，且荧光颜色单一等问题，提出了一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料及其制备方法和应用，通过双金属混合的方式，使得多个发光位点在同一材料中集中，实现了可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料的制备；首次制备出一种化学通式为a4bb’x9的单晶发光材料，该单晶发光材料具有多个发光中心，激光可变，荧光产率高。
4.本发明的技术方案是：
5.一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料，所述单晶发光材料的化学通式为a4bb’x9，包括[b’x5]
2-和[bx4]
2-两个发光中心，其中，[bx4]
2-为四面体构型，[b’x5]
2-为五面体构型。
[0006]
上述化学通式中，a为有机阳离子基团，优选地，a为四甲胺、四乙胺、四丙胺、四丁胺、四苯基磷中的一种或多种化合物的阳离子基团；
[0007]
b为二价的金属，优选地，b为mn、zn、cu中的一种或多种；
[0008]
b’为三价的金属，优选地，b’为sb，bi，in及三价稀土元素中的一种或多种，其中三价稀土金属包括la、ce、sm等；
[0009]
x为卤素阴离子中的一种或多种，优选地，x为cl-，br-，i-中的一种或多种。
[0010]
进一步的，本发明提供的单晶材料具有特定结构，所选金属价态为b二价，b’三价，且易于形成零维钙钛矿结构，从而形成[bx4]
2-四面体构型和[b’x5]
2-五面体构型，所述单晶的结构为[b’x5]
2-五面体与[bx4]
2-四面体间隔排列，有机a阳离子分散在其空隙之中。
[0011]
进一步的，所述单晶发光材料的尺度为1
×
10-3
mm～40mm；所述单晶发光材料具有多个发光中心，为可变激发，根据b和b’的元素含量和种类调控其发光，激发波长为250nm～500nm，发射波长为480nm～750nm。
[0012]
本发明还提供了一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
按照摩尔比例1:1:4称取适量的bx2、b’x3和ax，将其混合后溶于适量dmf溶液或dmf与乙腈的混合溶液中；在60～120℃温度下进行加热溶解；待其完全溶解后，以0.5～1℃/h的速率进行自然降温或缓慢降温，降至室温获得目标材料；将目标材料进行洗涤，即可得到单晶发光材料。
[0014]
进一步的，bx2包括mncl2、zncl2、cucl2、mnbr2、znbr2、cubr2、mni2、zni2、cui2；在制备步骤中，所称取的bx2为mncl2或zncl2或cucl2或mnbr2或znbr2或cubr2或mni2或zni2或cui2中的任一种，也可以为mncl2、zncl2、cucl2、mnbr2、znbr2、cubr2、mni2、zni2、cui2中的任意两种的组合或者任三种及以上的混合；
[0015]
b’x3包括sbcl3、bicl3、incl3、lacl3、cecl3、sbbr3、bibr3、inbr3、sbi3、bii3、ini3；在具体的制备过程中，选用的b’x3为sbcl3或bicl3或incl3或lacl3或cecl3或sbbr3或bibr3或inbr3或sbi3或bii3或ini3中的任一种，也可以为sbcl3、bicl3、incl3、lacl3、cecl3、sbbr3、bibr3、inbr3、sbi3、bii3、ini3中的任意两种的组合或者任意三种及以上的混合；
[0016]
ax包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四苯基氯化磷、四甲基溴化铵，四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四苯基溴化磷、四苯基碘化磷；具体的，ax选用四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四苯基氯化磷、四甲基溴化铵，四甲基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四苯基溴化磷、四苯基碘化磷中的任一种或者任意两种及以上的组合。
[0017]
本发明还保护单晶发光材料在led中的应用。
[0018]
进一步的，其在led中的应用方法分为两种，一种是通过调控b和b’的元素种类和含量，获得两种单晶材料，分别发出明亮的橙光和蓝绿光，将两种发光材料按照1:1～10的比例混合，调谐得到白光；
[0019]
第二种是将单晶材料研磨成均匀的细粉，根据三原色原理，与匹配的商业荧光粉混合，在蓝色led芯片的激发下获得高效的白光led。
[0020]
本发明又保护单晶发光材料在x射线闪烁体成像中的应用。
[0021]
进一步的，将单晶发光材料研磨成均匀地细粉，与蔗糖八乙酸酯熔体按照质量比3:7混合，随后在140～180℃条件下熔融，均匀涂敷在玻璃片上获得厚度一致均匀的闪烁体屏幕，然后将其应用于x射线成像。
[0022]
上述熔融温度包括140℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃等。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明所提供的可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料，具有可变的多重激发，发光性能优异，具有高的荧光量子产率，且稳定性高，在闪烁成像及照明用的白光led等领域具有很好的推广价值。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9单晶的外观形态图；
[0026]
图2为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9单晶的结构照片；
[0027]
图3为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9单晶在紫外光激发下的荧光照片；
[0028]
图4为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9激发光谱和发射光谱；图中，(a)为发射波长600nm时的激发光谱，(b)为激发波长397nm时的发射光谱，(c)为发射波长521nm时的激发光谱，(d)为激发波长450nm时的发射光谱；
[0029]
图5为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9在白光led上的应用；
[0030]
图6为本发明实施例1制备得到的tta4mnsbcl9在x射线闪烁体成像上的应用；
[0031]
图7为本发明实施例2制备得到的tta4mnbicl9单晶的外观形态照片。
具体实施方式
[0032]
为进一步理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
本发明提供了一种可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料，该单晶发光材料包括[b’x5]
2-和[bx4]
2-两个发光中心，[bx4]
2-为四面体构型，[b’x5]
2-为五面体构型；该单晶的结构为[b’x5]
2-五面体与[bx4]
2-四面体间隔排列，a阳离子分散在其空隙之中。
[0034]
该单晶发光材料的制备方法包括以下步骤：
[0035]
按照摩尔比例1:1:4称取适量的盐bx2、b’x3和ax，并将其混合，将适量dmf溶液或dmf与乙腈混合溶液加入上述混合盐中，在60～120℃温度区间内任一温度下进行加热溶解；待混合盐完全溶解后，以0.5～1℃/h的速率进行自然降温或缓慢降温，即可获得目标产物，将产物进行洗涤，获得可变激发的无铅双金属卤化物单晶发光材料。
[0036]
该单晶发光材料的应用包括以下两种方式：
[0037]
(1)在b元素已经确定的情况下，通过调控b’的元素种类和含量，获得两种单晶材料，分别发出明亮的橙光和蓝绿光，将两种发光材料按照1:1～10的比例混合，调谐得到白光led。
[0038]
此外还可以采用另一种方法，即，将单晶材料研磨成均匀的细粉，根据三原色原理与匹配的商业荧光粉混合，在蓝色led芯片的激发下获得高效的白光led。
[0039]
(2)将单晶材料研磨成均匀的细粉，与蔗糖八乙酸酯熔体按照质量比3:7混合均匀后，在140～180℃范围内的任一温度下熔融，均匀涂敷在玻璃片上，并进一步用同样的玻璃片夹层挤压成厚度一致均匀的闪烁体屏幕，之后将其应用于x射线成像。
[0040]
实施例1
[0041]
tta4mnsbcl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0042]
分别称取1mmol mncl2、1mmol sbcl3以及4mmol四乙基氯化铵，将称取的盐混合，加入适量的dmf溶液，在100℃下加热溶解，待其完全溶解后，以1℃/h的速率缓慢降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tta4mnsbcl9单晶。如图1所示，为该单晶发光材料的外貌形态照片，如图2所示为其对应的单晶结构。
[0043]
本实施例中的tta4mnsbcl9单晶属于tetragonal晶系，p4/n空间群。该结构展现出[sbcl5]
2-五面体与[mncl4]
2-四面体间隔排列，有机a阳离子分散在其空隙之中。如图3所示，在365nm激发下，单晶呈现明亮的橙光；对应的激发和发射光谱如图4所示，由图可知该单晶
发光材料具有可变的激发和发射光谱。在不同激发条件下，可获得高于90％的荧光量子产率。
[0044]
tta4mnsbcl9单晶在led中的应用：
[0045]
将tta4mnsbcl9单晶材料研磨成均匀的细粉，根据三原色原理，与匹配的商业荧光粉混合，在蓝光led芯片的激发下获得高效的暖白光led，如图5所示。
[0046]
tta4mnsbcl9单晶在x射线闪烁体成像中的应用：
[0047]
将tta4mnsbcl9单晶材料研磨成均匀的细粉，与蔗糖八乙酸酯熔体按照质量比3:7混合均匀，随后在160℃条件下熔融，均匀涂敷在玻璃片上获得厚度一致均匀的闪烁体屏幕，然后将其用于x射线闪烁体成像，可获得清晰地成像照片，如图6所示。
[0048]
实施例2
[0049]
tta4mnbicl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0050]
将1mmol mncl2、1mmol bicl3以及4mmol四乙基氯化铵混合，加入适量dmf/乙腈混合溶液，在100℃下溶解后，以1℃/h的速率缓慢降温，得到大尺寸tta4mnbicl9单晶，如图7所示，为该单晶发光材料的外貌形态照片；其单晶结构类型同实施例1。
[0051]
tta4mnbicl9单晶在led中的应用：
[0052]
将tta4mnbicl9单晶材料研磨成均匀的细粉，根据三原色原理，与匹配的商业荧光粉混合，在蓝光led芯片的激发下获得高效的暖白光led。
[0053]
tta4mnbicl9单晶在x射线闪烁体成像中的应用：
[0054]
将tta4mnbicl9单晶材料研磨成均匀的细粉，与蔗糖八乙酸酯熔体按照质量比3:7混合均匀，随后在160℃条件下熔融，均匀涂敷在玻璃片上获得厚度一致均匀的闪烁体屏幕，然后将其用于x射线闪烁体成像，可获得清晰地成像照片，如图6所示。
[0055]
实施例3
[0056]
tta4znincl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0057]
分别称取1mmol zncl2、1mmol incl3以及4mmol四乙基氯化铵混合，加入适量的dmf溶液，在60℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.5℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tta4znincl9单晶。
[0058]
本实施例中的应用同实施例1。
[0059]
实施例4
[0060]
tta4mn
0.5
zn
0.5
bicl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0061]
分别称取1mmol mncl2和1mmol zncl2、2mmol sbcl3以及8mmol四乙基氯化铵混合，加入适量的dmf溶液，在90℃下加热溶解，待其完全溶解后，以1℃/h的速率缓慢降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tta4mn
0.5
zn
0.5
bicl9单晶。
[0062]
本实施例中的应用同实施例1。
[0063]
实施例5
[0064]
tta4mnsb
0.5
bi
0.5
cl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0065]
分别称取4mmol mncl2、2mmol sbcl3和2mmol bicl3、以及16mmol四乙基氯化铵混合，加入适量的dmf/乙腈混合溶液，在80℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.8℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tta4mnsb
0.5
bi
0.5
cl9单晶。
[0066]
本实施例中的应用同实施例1。
[0067]
实施例6
[0068]
tta4mnsbbr9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0069]
分别称取1mmol mnbr2、1mmol sbbr3以及4mmol四乙基溴化铵混合，加入适量的dmf/乙腈混合溶液，在110℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.7℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tta4mnsbbr9单晶。
[0070]
本实施例中的应用同实施例1。
[0071]
实施例7
[0072]
tmp4mnsbcl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0073]
分别称取1mmol mncl2、1mmol sbcl3以及4mmol四甲基氯化铵混合，加入适量的dmf溶液，在90℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.9℃/h的速率缓慢降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tmp4mnsbcl9单晶。
[0074]
本实施例中的应用同实施例1。
[0075]
实施例8
[0076]
tpa4mnsbcl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0077]
分别称取1mmol mncl2、1mmol sbcl3以及4mmol四丙基氯化铵混合，加入适量的dmf溶液，在100℃下加热溶解，待其完全溶解后，以1℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tpa4mnsbcl9单晶。
[0078]
本实施例中的应用同实施例1。
[0079]
实施例9
[0080]
tpp4mnsbcl9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0081]
分别称取1mmol mncl2、1mmol sbcl3以及4mmol四苯基氯化磷混合，加入适量的dmf/乙腈混合溶液，在100℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.7℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tpp4mnsbcl9单晶。
[0082]
本实施例中的应用同实施例1。
[0083]
实施例10
[0084]
tpp4mnsbbr9单晶的制备，制备方法包括以下步骤：
[0085]
分别称取1mmol mnbr2、1mmol sbbr3以及4mmol四苯基溴化磷混合，加入适量的dmf/乙腈混合溶液，在110℃下加热溶解，待其完全溶解后，以0.7℃/h的速率自然降温，降至室温后，洗涤，得到大尺寸tpp4mnsbbr9单晶。
[0086]
本实施例中的应用同实施例1。
[0087]
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。