抑藻材料及其在农用大棚膜中的应用的制作方法

1.本发明属于抑藻技术领域，具体涉及抑藻材料及其在农用大棚膜中的应用。


背景技术：

2.农用大棚膜是现代化农业生产技术中的重要的设施之一。它为农作物提供给了更适宜的生长条件，可以实现保温抗冻、保湿保肥等促进农作物产量大幅度提升的功能，改变了传统农业中不同农作物种植对自然条件的高度依赖。同时，功能化农用大棚膜的出现，更加丰富和拓展了其使用范围，例如高透明膜、转光膜等增加了植物对太阳光的利用率；液体农用大棚膜、可降解农用大棚膜减轻了废弃农膜材料对环境污染的压力，分解之后的产物可以增加土壤肥力；改性农用大棚膜增加了机械强度，提供了更高效地保温功能，同时也能大幅度提升抵抗自然灾害的能力。
3.在世界上，我国是农用大棚膜生产和使用量第一的大国。面对农作物生产压力和农膜巨大的需求量，目前使用的农用大棚膜存在着废弃后循环再利用的问题和引起污染的潜在风险。目前使用量很大的农膜是聚烯烃（po）膜、聚乙烯（pe）膜、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚（eva）膜等。这些膜的使用寿命大约在8~24个月不等，功能化之后可以延长至3~4年。其中，灰尘、藻类的沉积和紫外线老化，是这一类农用大棚膜寿命受到限制的主要原因。灰尘和藻类的沉积，严重影响了农用大棚膜的透光性，影响植物的生长。而替换的废弃大棚膜，无法降解，回收利用的成本又很高，因此存在废弃农用大棚膜污染土地，引起盐碱化，妨碍土地中光、热、肥的转化，从而引起大范围减产。如何在可持续发展的今天，提升农膜的利用效率，延长农膜的使用寿命，是在农业清洁生产趋势下，在推动农业生态文明建设过程中，亟待解决的关键技术问题。
4.随着农用大棚膜在户外使用时间的延长，污染物（主要是灰尘、藻类）容易在农膜外表面沉积和生长，藻类的滋生可以提供水分使灰尘容易粘附，灰尘的粘附又为藻类的滋生提供了环境。因此藻类与灰尘的协同粘附降低了农用大棚膜透光率，影响了植物的生长导致减产。虽然已经有不少的膜技术在提升农膜的抗尘性，但是主要手段还是将农膜的外表面做得平整和光滑，防止灰尘和藻类的沉积生长。另一方面的主要措施，是定期对农膜进行清洗，减少污染物的附着。由于农膜本身材质轻薄的特性，如果进行机械清洗（如擦拭、刮拭），容易造成农膜的破损，或者残留刮痕，破坏其原有疏水性。如果随意使用清洗剂，而这些清洗剂里大多数含有表面活性剂等助剂，进入土地中会造成土地恶化、水环境恶化、藻类滋生、与植物竞争养分等问题。因此，在自然条件的多变与不可控的室外，污染物在农膜外表面快速沉积，由于藻类与灰尘的混合连接，增加了人为清洗的困难，提升了农膜维护的成本。这也致使了目前农用大棚膜清洗率低、更换率高。替换的农膜由于无法回收和降解，会造成潜在的土地污染。因此，藻类在沉积在农膜上灰尘中的滋生，并且生长而粘附在农膜表面，是降低农膜透光率的主要原因，抑制藻类的农膜上的生长，是提升农膜使用效率一个重要关键点。但是目前没有专门的为农用大棚膜上沉积的藻类开发的清洗技术，因此，开发一种绿色可持续的农用大棚膜抑藻技术至关重要。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种抑藻材料，并将其用于农用大棚膜中能够明显抑制藻类地生长。
6.为了达到上述目的，第一方面，本发明提供了抑藻材料，原料包含植物多酚、金属离子、生物质材料和助剂。
7.进一步地，所述植物多酚与金属离子的浓度比为2 : 1 ～ 10 : 1。
8.进一步地，所述植物多酚包含但不限于杨梅单宁、荆树皮单宁中任一种或多种。
9.进一步地，所述金属离子为cu
2
、sm
3
和fe
3
中任意多种。
10.进一步地，所述生物质材料包含海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸镁中任一种或多种；所述生物质材料配置为质量百分比浓度为0.1 ～ 2.9%的溶液。
11.进一步地，所述助剂包含但不限于三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸混合液、磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液、碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化盐中任一种或多种。
12.进一步地，所述助剂的ph值为6.5 ～ 9.0。
13.进一步地，所述磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液为磷酸氢二钾
‑
磷酸二氢钾混合液，或磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠混合液；所述碳酸氢盐为碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述氢氧化盐为氢氧化钾或氢氧化钠。
14.进一步地，所述抑藻的藻类包含但不限于普通小球藻和/或铜绿微囊藻。
15.第二方面，本发明还提供了抑藻材料在农用大棚膜中的应用，抑藻材料覆盖于农用大棚膜上形成纳米层。
16.进一步地，所述抑藻材料的原料包含植物多酚、金属离子、生物质材料和助剂。
17.进一步地，所述抑藻材料覆盖于农用大棚膜上的具体方法包含：先将植物多酚和金属离子加入水中混合均匀，喷涂于农用大棚膜上；然后再依次喷涂生物质材料溶液和助剂。
18.进一步地，所述植物多酚与金属离子的浓度比为2 : 1 ～ 10 : 1。
19.进一步地，所述植物多酚包含但不限于杨梅单宁、荆树皮单宁中任一种或多种。
20.进一步地，所述金属离子为cu
2
、sm
3
和fe
3
中任意多种。
21.进一步地，所述生物质材料包含海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸镁中任一种或多种；所述生物质材料配置为质量百分比浓度为0.1 ～ 2.9%的溶液。
22.进一步地，所述助剂的ph值为6.5 ～ 9.0。
23.进一步地，所述助剂包含但不限于三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸混合液、磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液、碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化盐中任一种或多种。
24.进一步地，所述磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液为磷酸氢二钾
‑
磷酸二氢钾混合液，或磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠混合液；所述碳酸氢盐为碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述氢氧化盐为氢氧化钾或氢氧化钠。
25.进一步地，所述抑藻的藻类包含但不限于普通小球藻和/或铜绿微囊藻。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明使用的植物多酚类物质，其有良好的生物相容性，是植物的次级代谢产物，来源丰富，成本价格低，具有多重反应性，包括与多种金属离子配位络合，与生物质大分子结合形成稳定的复合物。由于植物多酚结构中有亲水的酚羟基，疏水的苯环，植物多酚通过
多种相互作用力，如氢键、疏水作用、π
‑
π作用力、偶极作用力与不同特征表面具有亲和力和粘附力。生物质材料的加入，增加了农用大棚膜表面的亲水性，提升了抗污性能，防止藻类在农膜上的沉积。由于多酚
‑
金属的络合作用，使得金属离子可以稳定在农膜表面，与植物多酚一起，起到协同抑藻的作用。多酚
‑
金属络合物与藻类物质接触，对藻类细胞膜产生氧化损伤作用，干扰藻类的正常代谢，引起藻类细胞的凋亡，从而抑制或灭杀藻类。喷涂的纳米涂层，并不会影响目前使用的农膜的透光率，可以保证植物对光的利用。喷涂的方法简便快捷、高效节能、成本低廉，满足大规模使用的条件。此外，在配方中添加助剂，使溶液ph值处于弱酸—中性—弱碱范围以内，既保证了多酚和金属离子络合的稳定性，又使溶液处于易于使用的范围，不造成污染和危险。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中涂覆有生物质基多酚
‑
金属纳米涂层的大棚膜第0天和第7天的紫外可见吸收光谱；图2为本发明实施例1中纳米涂层在大棚膜上对普通小球藻的抑制的荧光图片；图3为本发明实施例1中纳米涂层在大棚膜上对铜绿微囊藻的抑制的荧光图片；图4为本发明实施例2中纳米涂层在培养基中对普通小球藻和铜绿微囊藻的抑制的荧光图片；图5为本发明实施例2中纳米涂层在培养基中抑制普通小球藻和铜绿微囊藻的抑制的荧光量化测试结果；图6为本发明实施例3中涂覆有纳米涂层的大棚膜和空白大棚膜涂覆
‑
清洗循环试验中的透光率统计。
具体实施方式
28.下面通过附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整。
29.本发明的一个实施方式提供了抑藻材料，可以抑制普通小球藻、铜绿微囊藻等的生长。该抑藻材料原料包含植物多酚、金属离子、生物质材料和助剂。
30.本发明使用的植物多酚类物质，其有良好的生物相容性，是植物的次级代谢产物，来源丰富，成本价格低，具有多重反应性，包括与多种金属离子配位络合，与生物质大分子结合形成稳定的复合物。多酚
‑
金属络合物与藻类物质接触，对藻类细胞膜产生氧化损伤作用，干扰藻类的正常代谢，引起藻类细胞的凋亡，从而抑制或灭杀藻类。生物质材料的加入，增加了农用大棚膜表面的亲水性，提升了抗污性能，防止藻类在农膜上的沉积。
31.所述植物多酚、金属离子、生物质材料和助剂均为溶液形态，所述植物多酚与金属离子的浓度比为2 : 1 ～ 10 : 1。
32.在一可选实施方式中，所述植物多酚包含但不限于杨梅单宁、荆树皮单宁中任一种或多种；所述金属离子为cu
2
、sm
3
和fe
3
中任意多种；所述生物质材料包含海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙、海藻酸镁中任一种或多种；所述助剂包含但不限于三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸混合液、磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液、碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化盐中任一种或多种。
33.所述生物质材料配置为质量百分比浓度为0.1 ～ 2.9%的溶液；所述助剂的ph值为6.5 ～ 9.0。
34.在一具体实施方式中，所述磷酸氢二盐
‑
磷酸二氢盐混合液为磷酸氢二钾
‑
磷酸二氢钾混合液，或磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠混合液；所述碳酸氢盐为碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述氢氧化盐为氢氧化钾或氢氧化钠。
35.本发明的另一个实施方式提供了抑藻材料在农用大棚膜中的应用，抑藻材料覆盖于农用大棚膜上形成纳米层。
36.在一具体实施方式中，所述抑藻材料覆盖于农用大棚膜上的具体方法包含：先将植物多酚和金属离子加入水中混合均匀，喷涂于农用大棚膜上；然后再依次喷涂生物质材料溶液和助剂。
37.植物多酚具有与不同界面相互作用而粘附的作用，但多酚与金属的络合，有可能降低多酚与农用大棚膜之间的粘附性，为了加强植物多酚
‑
金属络合物的粘附力，而加入了生物质材料，辅助植物多酚
‑
金属离子在大棚膜的粘附，同时增加了纳米涂层的亲水性，增强其抗污性能。最后喷涂助剂，使多酚
‑
金属纳米颗粒稳定性增加，也使得成膜性物质快速粘附成膜。将本发明的抑藻材料喷涂于农用大棚膜后，形成的纳米涂层，并不会影响目前使用的农膜的透光率，可以保证植物对光的利用，有效抑制藻类的生长。
38.为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的抑藻材料、应用方法以及性能测试。
39.实施例1本实施例提供抑藻材料在农用大棚膜上的应用方法及性能测试：本实施例使用的多酚为杨梅单宁（bt），植物多酚、金属离子、生物质材料和助剂的具体情况如表1所示。
40.表1。
41.先将植物多酚和金属离子加入水中混合均匀，喷涂于农用大棚膜上；然后再依次喷涂生物质材料溶液和助剂。测试本实施例得到的喷涂有抑藻材料的农用大棚膜分别对铜绿微囊藻（ma）和普通小球藻（ch）的抑制性能。
42.测试方法为：设置实验组为涂覆有抑藻材料的农用大棚膜，对照组为没有涂覆抑藻材料的空白农用大棚膜。将铜绿微囊藻和普通小球藻的藻液分别通过机械离心的方式沉积在实验组和对照组的大棚膜上，放置在藻培养箱中24小时，对比实验组与对照组3天的荧光强度。图2为抑藻材料对普通小球藻的荧光效果图，图3为抑藻材料对铜绿微囊藻的荧光效果图，表明了同一种多酚
‑
金属纳米颗粒的抑藻材料对铜绿微囊藻和普通小球藻的生长具有抑制效果。
43.对上述实验组和对照组的农用大棚膜，分别测试在涂覆后的第0天和7天对紫外吸收的情况，得到的紫外可见吸收光谱如图1所示。从图1可看出，实验组涂覆有抑藻材料的农
用大棚膜在第0天和7天都有275 nm处单宁的特征吸收峰，表明纳米涂层的稳定性。
44.实施例2本实施例用于说明同种多酚与多种金属离子形成的多酚
‑
金属纳米颗粒抑制铜绿微囊藻和小球藻性能测试：本实施例中多酚为杨梅单宁（bt），其余成分如表2所示。
45.表2。
46.对上述制备的抑藻材料，使用固体培养基替代农用大棚膜，将抑藻材料涂覆在分别含有普通小球藻和铜绿微囊藻的培养基上，分别测定其对普通小球藻和铜绿微囊藻的抑制性能；设置实验组为涂覆抑藻材料的培养基，对照组为没有涂覆抑藻材料的培养基，将实验组与对照组的样品分别置于25
°
c白光箱中培养3天，培养3天后的照片如图4所示。从图4可以看出，同一种多酚
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金属纳米颗粒的抑藻材料对铜绿微囊藻和普通小球藻具有明显的抑制作用，不同藻类之间的抑制性能稍有不同。图5是用水清洗培养基后对溶液进行荧光检测后的数据，从荧光数据显示，抑藻材料对藻类的生长有抑制作用，对普通小球藻对的生长抑制了86%，对铜绿微囊藻的生长抑制了71%。
47.实施例3本实施例用于说明抑藻材料对农膜透光性的影响：将杨梅单宁（bt）和cu
2
溶液按照4:1的浓度比加入水中混合均匀，喷涂于农用大棚膜上，再喷涂浓度为1.5%的海藻酸钠溶液，最后喷涂ph ＝ 7.4的磷酸二氢钠和十二水磷酸氢二钠混合液，得到在农膜上粘附的抑藻纳米涂层。
48.透光性测试方法：对本实施例得到的涂覆有抑藻材料的农用大棚膜进行透光性测试。透光率测试是使用紫外可见近红外分光度计（铂金埃尔默pe1050），测试250
ꢀ‑ꢀ
2500 nm波长范围的透过率，测试性能如图6所示。图6为农用大棚膜在涂覆有抑藻材料时、以及进行重复涂覆
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清洗循环十次后的透射光谱（250
ꢀ‑ꢀ
2500 nm），显示了两个样品的透光率都超过了85%，表明纳米涂层不会影响大棚膜自身的高透光性，同时经过重复涂覆
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清洗循环透光性变化较小。
49.通过上述实施例及附图可以看出，本发明的纳米涂层抑藻材料能够稳定的黏附在农用大棚膜表面，且不影响农用大棚的正常使用。
50.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。