一种用于调控分子发光的等离激元结构及制备方法

1.本发明涉及光致发光的技术领域，尤其涉及一种用于调控分子发光的等离激元结构及其制备方法。


背景技术：

2.光致发光通常包括荧光和磷光，通常，当分子或物体受到光源照射时，分子通过吸收光子能获得能量，而物质处于高能态时不稳定，物质会很快较高能级的激发态后返回基态，返回基态过程中，如果是以释放光子的形式，则称之为光致发光。而根据延迟时间的不同，光致发光可以分为荧光和磷光。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光。
3.由于单个系统中的荧光和磷光通常覆盖具有相当大能量差异的单个光谱区域，因此单线态-三线态发射强度的调节引起了对光发射、光电、光子频率等领域中的重大关注。然而缺乏一种简单方便的方法直接调控荧光和磷光的发射强度与发射峰位置。局域表面等离激元由于其强大的特性，已被广泛的应用于表面增强拉曼(sers)、表面增强荧光、表面增强磷光等领域。然而，如何利用局域表面等离激元，调控分子光谱的强度，尤其是改变发光分子的谱峰位置，一直存在着结构设计的困难。因为局域表面等离激元对于发光分子的发光情况的影响是十分复杂的。因此需要通过构筑精准的局域表面等离激元模型，增强发光分子的发光强度、调控发光分子的发光位置。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用于调控分子发光的等离激元结构及其制备方法，本发明通过构筑等离激元模型，不仅能增强发光分子的发光强度，还可以调控发光分子的发光位置。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
6.一种用于调控分子发光的等离激元结构，包括光学衬底和主发光层，所述主发光层设置于光学衬底之上，所述主发光层中组装有发光分子，所述主发光层包括间隔层和金属纳米粒子，所述金属纳米粒子排布于间隔层之上。
7.进一步地，所述发光分子组装于金属纳米粒子上。
8.进一步地，所述发光分子组装于间隔层之中。
9.进一步地，所述间隔层设置为多层结构，所述发光分子以层状分布于所述间隔层中。通过调控发光分子于多层结构的间隔层中的分布或间隔层的厚度调控发光强度。
10.进一步地，所述金属纳米粒子设置为金属纳米粒子层或阵列。通过调控金属纳米粒子的材料、粒径和结构调控发光强度和发光峰位置。
11.进一步地，所述金属纳米粒子表面还包覆有绝缘壳层。
12.进一步地，所述发光分子组装于所述绝缘壳层上。通过调控所述绝缘壳层的厚度调控发光强度。
13.进一步地，所述金属纳米粒子设置为贵金属纳米粒子，所述金属纳米粒子的粒径
设置为10nm-500nm。
14.进一步地，所述发光分子包括曙红、曙红b、曙红y、玫瑰红中的一种或多种。
15.进一步地，所述间隔层的材料设置为sio2、hfo2、tio2、tin、al2o3、aln中的一种或多种，厚度设置为1nm-30nm。
16.进一步地，所述间隔层的材料设置为聚(烯丙胺)盐酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的的一种或多种，所述间隔层的厚度设置为1nm-25nm。
17.本发明还提供了一种上述用于调控分子发光的等离激元结构的制备方法，包括：采用逐层组装的方式于光学衬底上形成主发光层，其中采用滴加法或两相界面法将金属纳米粒子排布组装于间隔层之上。
18.本发明的有益效果为：
19.(1)通过在光学衬底上设置主发光层，主发光层设置于光学衬底之上，主发光层中组装有发光分子，主发光层包括间隔层和金属纳米粒子，金属纳米粒子排布于间隔层之上，发光分子组装于金属纳米粒子上或间隔层之中，构建局域等离激元结构，使得光、发光分子、金属纳米粒子三者之间相互作用，实现增强发光分子的发光强度，调控发光分子的发光位置。
20.(2)通过对金属纳米粒子的选择与间隔层的厚度的控制，实现了对于分子发光强度的调控；同时通过控制金属纳米粒子的粒径，实现了对于分子的发光峰的峰强度和峰位置的调控。
21.(3)构建的局域等离激元结构使得发光分子的发光波长可在可见光至近红外区域进行连续调控；
22.(4)构建的局域等离激元结构可在室温、有氧条件下实现发光分子在不同波长处进行发射，如使得荧光、磷光的同时进行发射，也可以使荧光单独发射而磷光不发射。另一方面，还可以稳定控制荧光或者磷光的发射强度。
附图说明
23.图1为实施例1的等离激元结构的模型表面形貌示意图；
24.图2为实施例1的等离激元结构的模型截面示意图；
25.图3为实施例2的组装后的银立方体的形貌的扫描电镜图；
26.图4为实施例3的组装后的金属纳米粒子的扫描电镜图；
27.图5为实施例3的等离激元结构调控的发光分子的发光谱图；
28.图6为实施例4的二氧化硅壳层厚度为2nm的离激元结构的表面扫描电镜图；
29.图7为实施例4中的不同厚度的二氧化硅壳层的等离激元结构调控的发光分子的发光谱图；
30.图8为实施例5的等离激元结构调控的发光分子的发光谱图。
31.主要附图标记说明：
32.光学衬底1；间隔层2；发光分子3；金属纳米粒子4；主发光层5；基底11；贵金属膜12。
具体实施方式
33.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
34.实施例1
35.实施例1的用于调控分子发光的等离激元结构的制备方法包括以下步骤：
36.1、光学衬底的制造：
37.光学衬底可包括基底和设置于基底上的金属层，也可仅仅是基底。基底可选用硅、导电玻璃、玻璃、石英材质的晶片等。金属层的材料可选用au、ag、cu、pt、ti、al等，厚度设置为20nm-1μm，可通过电子束蒸镀等方法将金属蒸镀在基底上得到的，经电子束蒸镀后的金属层，其表面粗糙度可达到埃级别至纳米级别。
38.在本实施例中，光学衬底采用硅基底和设置于硅基底上的金膜。
39.首先，将所使用的硅基底，用王水浸泡后用去离子水进行多次清洗，将其干燥后直接通过电子束蒸发沉积金膜，以的速率沉积200nm。另一方面，准备好洁净的石英片(1*5*5mm)。通过在贵金属薄膜上涂上一层薄薄的光学环氧树脂(光学粘合剂)，再粘上准备好的石英片，随后用紫外灯(功率30w)照射20min～60min使得粘合剂完全凝固，最后将石英片撕下来，从而硅基底形成超平整的贵金属膜。
40.如光学衬底直接采用基底，则将基底用王水浸泡后用去离子水进行多次清洗，将其干燥后直接作为光学衬底。
41.2、主发光层的制备：
42.(1)间隔层的制备：利用逐层组装的方法在光学衬底上形成间隔层。在本实施例中，间隔层采用有机间隔层，可采用聚(烯丙胺)盐酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯中的的一种或多种，所述间隔层的厚度设置为1nn-25nm，通过将光学衬底浸泡在有机分子的溶液中，调整浸泡时间，从而形成间隔层并控制厚度。
43.具体来说，先通过浸泡聚(烯丙胺)盐酸盐(pah)和氯化钠(nacl)的水溶液(3mm pah和1m nacl)，浸泡5分钟，然后用去离子水轻轻冲洗30s之后，再浸入1m nacl溶液中。然后再浸入聚苯乙烯磺酸盐和氯化钠的水溶液中(pss,3mm和1m nacl)中，同样浸泡5分钟，循环上述过程，最终厚度取决于循环次数。
44.间隔层也可采用无机间隔层，如采用无机间隔层，制备方法具体如下：
45.通过利用原子层沉积(ald)。首先气相先驱体通过交替脉冲的方式进入反应腔，先驱体彼此在气相中不相遇，通过惰性气体(ar、n2)冲洗隔开并实现先驱体在基片表面的单层饱和吸附反应。其反应属于自限制性反应，即当一种先驱体与另一种先驱体反应达到饱和时，反应自动终止。基于原子层生长的自限制性特点，以原子层沉积制备的薄膜具有优异的厚度控制性能，可以通过控制脉冲的周期数来精确的控制薄膜生长的厚度。由于先驱体是通过交替脉冲的方式进入反应腔，原子层沉积中，薄膜的生长是以一种周期性的方式进行的。一个周期包括四个阶段:第一种先驱体蒸汽通入反应腔体﹔惰性气体冲洗﹔第二种先驱体蒸汽通入反应腔体﹔惰性气体冲洗。每个周期薄膜生长一定的厚度，通过控制这种周期的次数可以得到所需厚度的薄膜。间隔层的材料包括sio2、hfo2、tio2、tin、al2o3、aln中的至少一种，厚度为1nm-30nm。
46.同样的，可以在无机间隔层的制备过程中插入发光分子，通过发光分子在无机间隔层中的分布来调控发光分子的发光。
47.(2)发光分子的组装：发光分子既可以发射荧光又可以发射磷光，可选用曙红、曙红b、曙红y、玫瑰红等既包括单重态又包含三重态的发光分子中的一种或多种。在本实施例中，发光分子组装于间隔层之中，发光分子采用玫瑰红。在逐层组装有机间隔层的过程中，利用聚(烯丙胺)盐酸盐(pah)与发光分子之间进行的酰胺化反应，将发光分子组装在间隔层内，通过控制聚(烯丙胺)盐酸盐(pah)与发光分子的摩尔比约为1:1～1:100，以改变发光分子的浓度。
48.(3)两相界面方法组装上单层金属纳米粒子：
49.金属纳米粒子可设置为ag、au、cu、fe中的一种或多种，金属纳米粒子粒径选用10nm-500nm，更优选地，粒径选用20nm-200nm。金属纳米粒子还可选用正方体、球形，或两者的组合。
50.在本实施例中，金属纳米粒子采用ag。通过在洁净的表面皿中加入2ml金属纳米粒子溶胶，随后加入10μl四丁基硝酸铵，混合后加入2ml二氯甲烷，充分混合1min，随后静置1min，再慢慢加入400μl正己烷,随后金属纳米粒子会形成均匀的单层，将组装了发光分子和间隔层的光学衬底轻轻的置于溶液中，再平整的从溶液中取出，使得规整的金属纳米粒子可以均匀的组装在有机间隔层上。
51.得到表面形貌如图1所示。参考图1和图2，得到的等离激元结构包括光学衬底1和主发光层5，主发光层5包括间隔层2、发光分子3和金属纳米粒子4。光学衬底1包括基底11和覆设于石英片表面的贵金属膜12，间隔层2设置于贵金属膜12之上，发光分子3组装于间隔层2之中，金属纳米粒子4排布于间隔层2之上。
52.所制备的用于调控分子发光的等离激元结构，由于纳米结构的存在使得局域光态密度的增强，最大化了荧光增强效应，最终导致荧光发射率的极大增强。从而可以很好的调节发射光的强度，同时也可以调控发射峰的峰位置，峰位置的调控主要取决于等离激元共振谱与分子光谱的重叠程度，当等离激元共振谱与分子发射光谱重叠时，则可以很好的调控发射峰的峰位置。等离子体不仅可以增强分子辐射过程，也可以增强非辐射过程，二者属于竞争步骤，而具体荧光强度是增强还是猝灭取决于发光分子与金属纳米粒子之间的距离、金属纳米粒子本身的材料。
53.实施例2
54.本实施例的光学衬底、间隔层和发光分子的制备方法同实施例1，所使用的金属纳米粒子为银立方体，银立方体的组装如下：
55.首先需要将合成好的银立方体通过离心进行清洗，分别用乙醇和去离子水各洗涤一次，将洗涤后的银立方体用去离子水稀释1000倍，随后取5μl滴在上述制备完成的基底上，静置5min后用n2进行吹干。银立方体的扫描电镜图如图3所示，从图3中可见银立方体纳米粒子分散于表面。
56.实施例3
57.本实施例的光学衬底、间隔层的制备方法同实施例1金属纳米粒子组装如下：
58.取200ul银立方体(立方体粒径为50～200nm)，再加1ml水，随后再加入200μl表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的金溶液，此时溶液变成棕色，继续在摇床下震荡2小时银立方体由于表面的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)带负电荷，与溶液中十六烷基三甲基溴化铵修饰的金纳米粒子(金纳米粒子粒径5～50nm)接触，在正负电互相吸引的作用下，金纳米
粒子可以大量均匀的自组装到银立方体表面。然后再离心去掉上层淡红色清液，除去多余的小金纳米粒子。离心两遍后，稀释成原来的体积，将其滴加在光学片子上，即可得到卫星结构的金属纳米粒子。
59.发光分子的组装如下：
60.在本实施例中，发光分子采用曙红分子。将组装了金属纳米粒子的片子与未组装金属纳米粒子的片子浸泡在发光分子的溶液中，浸泡12h，用水清洗掉多余的发光分子，再待其自然风干，组装金属纳米粒子的等离激元结构的表面扫描电镜图如图4所示，呈现卫星结构。此外，发光分子组装也可以直接通过静电作用于金属纳米粒子上，实现单颗粒单独排列或者大规模多颗粒排列。
61.本实施例中，组装有金属纳米粒子的等离激元结构和未组装金属纳米的等离激元结构的发光谱图如图5所示。通过卫星结构的金属纳米粒子的设置，由于纳米结构的存在使得局域光态密度的增强，最大化了不同位置处的增强效应，可以调控发射峰的峰位置，峰位置的调控主要取决于等离激元共振谱与分子光谱的重叠程度，当卫星结构的金属纳米粒子的等离激元共振谱与分子发射光谱重叠时，则可以很好的调控发射峰的峰位置。
62.实施例4
63.本实施例光学衬底、间隔层的制造同实施例1，
64.金属纳米粒子的组装如下：
65.金属纳米粒子表面还可设置有壳层包覆，如二氧化硅等。
66.首先通过在金属纳米粒子表面包覆二氧化硅壳层(厚度分别为4nm/7nm/10nm/13nm/16nm/25nm)，随后利用三氨基丙基三甲氧基硅烷使得包覆了二氧化硅的金属纳米粒子表面带上氨基，随后加入发光分子，使得发光分子连接在包覆了二氧化硅的金属纳米粒子上，形成复合纳米粒子。然后通过在洁净的表面皿中加入2ml复合纳米粒子溶胶，随后加入10μl四丁基硝酸铵，混合后，加入2ml二氯甲烷,充分混合1min，随后静置1min，再慢慢加入400μl正己烷,随后复合纳米粒子会形成均匀的单层；将制作有间隔层的光学衬底轻轻的置于溶液中，再平整的从溶液中取出，使得规整的复合纳米粒子可以均匀的组装在间隔层上。二氧化硅壳层为2nm的形貌如图6所示。
67.设置不同厚度二氧化硅壳层的等离激元结构的发光谱图的表征如图7所示。从图7可以看出，通过二氧化硅壳层的设置，改变了粒子与发光分子的距离，从而可以改变电磁场的大小，最终导致荧光强度的改变，且通过改变二氧化硅壳层的厚度，可以直接改变分子发射速率。当二氧化硅壳层较薄时，随着二氧化硅壳层的厚度增强，荧光强度也会增强；当二氧化硅壳层的厚度为13nm时，荧光强度最强；而当二氧化硅壳层的厚度进一步增大时，荧光强度逐渐减弱。表明了当壳层厚度适中时，荧光得到较大的增强，而厚度太小，主要以能量转移形式耗散，厚度太厚时，粒子对分子增强能力较小。
68.实施例5
69.本实施例中，本实施例光学衬底、间隔层、发光分子的制造同实施例1，金属纳米粒子的组装同实施例2，通过改变不同的间隔层的层数，即改变间隔层的厚度，而发光分子始终处于间隔层的最上层，从而改变了发光分子与衬底的金属层之间的距离，进而影响发光分子的发光状态，不同的间隔层通过改变发光分子周围电磁场的大小，最终导致荧光强度的改变，发光谱图的表征如图8，其中所用发光分子具体为玫瑰红分子。如图8可知，随着间
隔层层数的增加，发光强度也增大，并且其强度都弱于直接组装在石英基底上的强度，表明此时贵金属薄膜起到能量转移，从而达到猝灭荧光的效果。因此，通过改变不同的间隔层的层数，可影响发光分子的发光状态，不同的间隔层通过改变发光分子周围电磁场的大小，最终导致荧光强度的改变。
70.上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种用于调控分子发光的等离激元结构及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。