一种紫外固化电解质、电解质膜的制备方法及电致变色器件与流程

1.本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种紫外固化电解质、电解质膜的制备方法及电致变色器件。


背景技术：

2.电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、汲取率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。作为电致变色器件的重要组成部分，电解质一直是电致变色器件实现应用的难点，存在形态为固体的电解质包括凝胶电解质和固体电解质。
3.凝胶电解质是由固体聚合物和液体电解质复合而成，普遍存在以下技术缺陷：第一、电解液质量占比往往较大(》80wt％)，导致电解质力学性能较差；第二、当提升聚合物占比时，离子电导率会急剧下降，使电致变色器件的变色性能下降；第三、凝胶电解质包含的液态溶剂等易挥发，易造成器件在使用过程中因电解质挥发脱膜而失效。
4.固体电解质包括无机固体电解质和固体聚合物电解质两种，无机固体电解质的缺陷在于膜电导率低、大面积成膜难、器件易短路失效等，而固体聚合物电解质的缺陷主要是离子电导率过低，且离子盐与聚合物间极易相分离，导致器件失效。
5.离子液体修饰的固态电解质被称为“准固态电解质”，现有技术中准固态电解质体系存在光透过率、电解质膜强度、室温离子电导率中至少一种性能不佳或者不稳定的缺陷，进而导致电致变色器件的循环稳定性劣化。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种紫外固化电解质，保证光学透过率的同时，提高电解质膜强度；电解质膜和变色材料层紧密粘结，具有室温离子电导率高、界面阻抗低的特点，有利于器件的循环稳定性。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种紫外固化电解质，其原料组份包括：丙烯酸uv树脂、环氧树脂、活性稀释剂、固化剂、有机和/或无机离子盐、锂盐，所述固化剂包含光固化剂。
8.优选的技术方案为，按质量百分比计，主要组成为：丙烯酸uv树脂
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10%～25%环氧树脂
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10%～30%活性稀释剂
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5%～15%有机和/或无机离子盐
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35%～55%锂盐
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5%～10%固化剂的质量为丙烯酸uv树脂、环氧树脂和活性稀释剂三组分质量之和的1～5%，优选为1%～3%，更优选为2%。丙烯酸uv树脂、环氧树脂和活性稀释剂三组分的质量百分比之和为30%～70%，优选为40%～60%，更优选为40%～50%。
9.有机和/或无机离子盐的质量百分比为35%～55%，优选为35%～40%，更优选为37.5%；锂盐的质量百分比为5%～10%，优选为8%～10%，更优选为10%。
10.优选的技术方案为，25℃下环氧树脂的粘度为25 ~40pa.s，酸值范围在3~5mgkoh/g；和/或25℃下丙烯酸uv树脂的粘度范围为10 ~15pa.s。实际作业方式以刮涂为主，对均匀性和刮涂厚度有一定要求，粘度过低，混合液流动性极高，导致膜层极薄，电解质传输离子/电子通道不足，传送能力下降，影响电导率；粘度过高，不利于作业进行。
11.优选的技术方案为，所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂；所述第一固化剂为选自双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和2-羟基-4
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（2-羟乙基）-2-甲基苯丙酮中的一种或多种；考虑到uv灯光照波长范围，选择对应的固化剂，该固化剂在较宽吸收范围内（350nm~400nm）有有效吸收峰值，光照后可产生一个/多个自由基，引发交联聚合，加快固化效率；且需具备光漂白/涂层不黄变特性，避免电致变色收到干扰；引发剂分子吸收光能后，跃迁至激发单线态，经系间蹿跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。
12.和/或所述第二固化剂为选自α-羟基异丁酰苯、1-羟环己基苯酮、4-(对甲苯基硫代)二苯甲酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。紫外光透过树脂会产生光的吸收、散射等现象，随着上表面距离的不同，接收的光强也不同。近表面区在较短时间内产生高浓度的自由基，使得近表面区树脂快速固化，使得试样固化不均产生内应力；第二固化剂弥补深层可能固化不完全的不足，同时具有适用性广、经济的优点。
13.优选的技术方案为，所述第一固化剂和第二固化剂的质量分别为丙烯酸uv树脂、环氧树脂和活性稀释剂三组分质量之和的0.5～2.5%。
14.优选的技术方案为，所述环氧树脂为选自多酚型缩水甘油醚环氧树脂、改性环氧丙烯酸酯树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的一种或多种；多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一类多官能团环氧树脂，在其分子中有两个以上的环氧基，其交联密度大；改性环氧丙烯酸酯树脂水溶性和干性好，相较其他环氧树脂而言稳定性更好；脂肪族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，拉伸强度高，不含苯环，具有良好的耐侯性能。
15.和/或所述丙烯酸uv树脂为选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯环氧丙烯酸酯齐聚物、乙烯基二丙烯酸酯、双官能团聚酯丙烯酸树脂中的一种或多种。所选的丙烯酸uv树脂具有中、高官能度，是水白色透明粘稠液体，氧阻聚明显，可改善体系流平、麻点等表面缺陷，对pet膜具有优良的附着力。
16.优选的技术方案为，所述有机和/或无机离子盐为选自1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷黄酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种；和/或所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰基氨基锂、甲基磺酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
17.优选的技术方案为，所述活性稀释剂为选自乙二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯和甲
基丙烯酸-β-羟乙酯中的一种或多种。甲基丙烯酸酯类是自由基型活性稀释剂，含有环氧基团，可参与环氧树脂的固化反应，成为交联网状结构的一部分；分子量低，降低预聚体过高的粘度，对固化后膜层的性能无影响，还能起增韧作用。
18.本发明的目的之二在于提供一种电解质膜的制备方法，基于上述的紫外固化电解质，包括以下步骤：s1：固化剂溶解于活性稀释剂中；s2：将丙烯酸酯树脂和环氧树脂按配比依次加入s1所得混合体系中，混匀；s3：锂盐溶解于有机和/或无机离子盐，得离子液体混合溶液，将离子液体混合溶液加入s2所得混合体系，混匀消泡；s4：将s3所得混合液涂布于基材表面，绝氧uv固化和干燥，得固态电解质膜。
19.常温下为固态的固化剂在活性稀释剂中溶解度较小时，可选择性地加热混合体系，和/或进一步的通过搅拌加速固化剂的溶解。电解质膜的制备方法s1的加热温度优选为40～60℃。固化剂在稀释剂中具有一定的溶解性，溶解性与溶质，即固化剂本身有关，同时受到温度的影响。温度过高，易析出，结晶黏附在容器底部；温度过低，溶解性不高，有残存的固化剂粉末，浪费材料。
20.优选的技术方案为，uv固化中吸收波长为350nm～400nm；灯功率为250w，光照时间为30s～300s。uv固化工艺参数是器件本身固有的，超出/低于波段范围，固化剂吸收有效峰不在其中，即不适配，无法吸收能量发生跃迁。
21.本发明的目的之三在于提供一种电致变色器件，包括由上述的紫外固化电解质制得的固态电解质膜。电解质膜的厚度范围为30μm～50μm。电解质膜过薄，界面粘结力不足，可能会发生相分离，离子/电子传输通道少，影响褪色、着色效率；而电解质膜太厚，传输路径过长，同样影响电导率。
22.优选的技术方案为，所述电致变色器件包括依次层叠的透明电极、变色材料层、固态电解质膜、对电极以及透明电极，所述变色材料层的变色材质为二氧噻吩型导电聚合物。
23.本发明的优点和有益效果在于：本发明紫外固化电解质固化前具有良好的流动性，利于增加变色材料层与电解质之间的润湿融合，层间充分接触，对器件性能具有积极的影响；紫外固化电解质组分中有机和/或无机离子盐组分不仅提供离子盐的作用，同时起到解离锂盐的作用，在不同温度均展示良好的离子电导率，利于提高器件的使用寿命，电致变色器件响应时间短，在透明和蓝色之间可逆变化的变色速度快，从褪色态到着色态、着色态到褪色态转换响应时间快，掐表实测转换时间均小于5s；电解质紫外固化时产生粘结力，利于实现全固态电致变色器件的组装与封装一体化，为电致变色器件的大面积组装提供了新的思路；采用紫外固化电解质制得的全固态电致变色器件具有优良的层间结合力，利于提高器件整体稳定性；准固态电解质层紫外固化的加工方式，使得电解质制备工艺更加简单，且成本低廉、制备周期短、对设备无特殊要求，适合规模生产，为大面积电致变色器件的产业化提供了基础。
附图说明
24.图1为本发明实施例1紫外固化电解质膜的光学照片；图2为本发明实施例1紫外固化电解质膜的sem扫描图片；图3为本发明实施例1紫外固化电解质膜可见光光学透过率测试图；图4为本发明实施例2紫外固化电解质膜在不同温度下的电导率测试图；图5为本发明实施例2电致变色器件在着色态和褪色态下的可见光光透过率测试图；图6为本发明实施例3紫外固化电解质膜和变色材料层的切面扫描测试图；图7为本发明实施例3紫外固化电解质膜的应力应变图；图8为本发明实施例3紫外固化电解质原料混合体系的流变曲线图；图9为本发明实施例3紫外固化电解质膜的电化学窗口范围图；图10为本发明实施例3电致变色器件的光学循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
25.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
26.实施例1实施例1紫外固化电解质膜的制备方法为：s1：取总体系的0.2%的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦粉末加入到甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯（占总体系的8%）中，加热且同时搅拌至粉末完全溶解，吸取并滴加α-羟基异丁酰苯（为总体系的0.2%），稍微搅匀，留待备用；s2：将占总体系16%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和占总体系16%的改性环氧丙烯酸酯树脂按照配比取样，先后滴加入s1得到的混合物，搅拌均匀，得到第一混合浆料；甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和改性环氧丙烯酸酯树脂三组分质量之比为1：2：2，占总体系的40%。两种固化剂总和为以上三组分质量之和的1%。
27.s3：将占总体系8%的锂盐litfsi粉末加入到有机和/或无机离子盐[bmim]pf6中，并进行充分搅拌，随后将这一混合物与s2得到的第一混合浆料进行混合，搅匀得相容性良好、澄澈、透明的混合液体。之后密封，超声3min-5min，去除气泡。本实施例中的[bmim]pf6占总体系的51.6%，搅拌速率无特殊规定。总体系均表示紫外固化电解质膜体系，下同。
[0028]
s4：滴管吸取上述混合液体0.3ml～0.5ml，利用50目线棒，快速且平缓刮涂在pet板材上，另取一平整干净的板材覆盖涂层上以避免氧化。uv固化中吸收波长为393nm，灯功率为250w，uv光照5min，得到透明的固态电解质膜。
[0029]
实施例1固态电解质膜的测试结果：1.1 固态电解质膜照片参见图1，固态电解质膜厚度为32μm；1.2 对实施例1固态电解质膜的表面进行电子扫描测试，sem图见图2。固态电解质膜的表面虽粗糙但无孔洞形态，连续的褶皱态呈现出类山丘状的形貌，该形貌的形成是由于聚合物中的交联结构所导致；此外，高度紧密的微观形貌说明该电解质膜均匀且无明显的分相；1.3 利用紫外分光光度计测试电解质膜的可见光透过率：如图3所示，在350nm～
800nm波长范围内，可见光透过率达到92%以上，大大满足电致变色器件的使用要求；1.4 用电化学阻抗(eis)的方法测试电解质膜的电导率：该固态电解质膜在25℃下的离子电导率不低于2.91
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10-4s·
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，电导率较高；1.5采用zennium el 101进行循环伏安测试，电压扫描范围为-1～6v，扫描速度为1mv/s，得到固态电解质膜的电化学窗口范围。实验结果表明，实施例1固态电解质膜的电化学窗口较宽，不低于4 .8v。
[0030]
实施例2实施例2紫外固化电解质膜的制备方法为：s1：取适量的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦粉末加入到占总体系10%的甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯中，加热到60℃并快速搅拌，待粉末完全溶解，室温下吸取并滴加与第一固化剂等量的α-羟基异丁酰苯，稍微搅匀，静置备用；s2：分别添加10%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和30%的改性环氧丙烯酸酯树脂至s1得到的混合物，均匀搅拌，得到第一混合物；在本实施例中，甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和改性环氧丙烯酸酯树脂三组分质量之比为1：1：3，占总体系的50%。两种固化剂的总量占以上三组分质量之和的2%，即总体系的1%。
[0031]
s3：取占总体系的9%的litfsi粉末加入到有机和/或无机离子盐[bmim]pf6中，搅拌后得离子液体混合溶液，将离子液体混合溶液与s2得到的预混物进行混合，搅匀，直到混合液透明。之后密封，超声3min-5min，消泡。本实施例中的离子液体混合溶液占总体系的49%。
[0032]
s4：紫外固化电解质膜的制备方法同实施例1，区别的工艺参数为：uv光照4min。
[0033]
固态电致变色器件的制备：pet材料上溅射透明氧化铟锡(ito)导电薄膜镀层，即常说的pet-ito，镀层厚度为0.175mm，表面电阻小于100ω，在器件中属于上下两个透明电极部分，将电致变色聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)噻吩型导电聚合物刮涂于透明电极层，加上固态电解质膜层，组装成全固态器件。
[0034]
实施例2固态电解质膜以及固态电致变色器件的测试结果：2.1 实施例2电解质膜厚度为34μm；2.2 可见光透过率测试：实施例2电解质膜对350-800nm波长的可见光透过率为91.7%以上；2.3 在不同温度条件下对实施例2固态电解质膜的电导率进行测试：电导率随温度变化图见图4，实施例2所提供的固态电解质膜在不同温度下均展示良好的离子电导率，室温条件下离子电导率可达3.58
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；2.4 实施例2电致变色器件在着色态和褪色态下的光透过率曲线如图5所示：在电致变色器件上施加2.3v的正向电压时，器件为褪色状态，其在580nm 波长处的透射率高达到57.98%；在制备的电致变色上施加2.3v的负向电压时，器件为着色状态，其在580m波长处的透射率为15.78%。
[0035]
实施例3实施例3电解质膜的制备方法为：s1：取2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦粉末加入到甲氧基聚乙二醇(350)单
丙烯酸酯中，加热到50℃并快速搅拌，待粉末完全溶解，室温下吸取并滴加α-羟基异丁酰苯，稍微搅匀，静置备用；两种固化剂质量之比为1:1。
[0036]
s2：分别添加脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和改性环氧丙烯酸酯树脂至s1得到的混合物，均匀搅拌，得到第一混合物；在本实施例中，甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和改性环氧丙烯酸酯树脂三组分质量之比为1：2：2，占总体系的50%。两种固化剂的总量占以上三组分质量之和的5%，即总体系的2.5%。
[0037]
s3：取10%（占总体系）的litfsi粉末加入到离子液体，即选择的[bmim]pf6中，搅拌后与s2得到的预混物进行混合，搅匀，直到混合液透明。之后密封，超声3
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5min，消泡。本实施例中的离子液态（离子液体混合溶液）占总体系的47.5%。
[0038]
s4：紫外固化电解质膜的制备方法同实施例1；固态电致变色器件的制备同实施例2。
[0039]
实施例3固态电解质膜以及固态电致变色器件的测试结果：3.1 实施例3电解质膜厚度为35μm；3.2对本实施例3紫外固化电解质膜的切面进行电子扫描测试，结果如图6所示，聚合物基固态电解质膜无明显分层；3.3 图7为实施例3紫外固化电解质膜的应力应变图。果表明拉伸变形可以达到45%，此时拉伸应力为25kpa，电解质膜具备良好的强度；3.4 图8为实施例3紫外固化电解质原料混合体系的流变曲线，在剪切速率为0.6s-1
时，电解质原料混合体系的粘度达80pa*s，已经失去了流动性，状态十分稳定；3.5 对实施例3的电致变色器件进行循环伏安测试。电压扫描范围为-1～6v，扫描速度为1mv/s，得到紫外固化电解质膜的电化学窗口范围。图9表明实施例3电致变色器件的电化学窗口较宽，可达到5.2v；3.6 电致变色器件的光学循环稳定性测试结果如图10所示，循环曲线表明固态器件在经过循环100次之后，固态电致变色器件仍能保持初始状态71.7%的光学调制范围。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。