一种改性瓜尔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于三次采油技术领域，涉及一种压裂用聚合物及其制备方法，特别涉及一种改性改性瓜尔胶及其制备方法。


背景技术：

2.瓜尔胶是从一种原产地为印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子中分离获得的一种高分子水溶性胶体，是一种天然的半乳甘露聚糖，以甘露聚糖为主链、单个的吡喃半乳糖为侧链，并以(1-6)键与主链相连组成。从整个分子来看,半乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组居多，这种基本呈线形而具有分支的结构决定了瓜尔胶具有良好的水溶性，并且在较低浓度下就能形成高粘度的稳定性水溶液。
3.目前大多数油田进入开发中后期，新发现的储层大多是低渗透，必须通过压裂酸化对储层进行改造后才能较好的开发，而压裂的效果很大程度上依赖压裂液的性能。近年来，羟丙基瓜尔胶作为油田压裂液的增稠剂得到广泛应用，瓜尔胶分子中含有大量的羟基，但这些羟基大部分处于分子内部，较强的分子间作用力使其形成分子内自交联，难于较好地水合。天然瓜尔胶在水溶速度、不溶物含量、溶液透明性和粘度稳定性等方面存在一定缺陷，使其应用受到限制。
4.因此，对天然瓜尔胶进行化学或物理改性，可有效提高瓜尔胶的性能，进一步加大应用范围。
5.cn102827300a公开了一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用，包括如下步骤：将瓜尔胶悬浮在离子液体中，加入碱性催化剂，在10～40℃碱化；氮气保护下逐渐升温，慢慢滴加改性剂，将温度升至30～80℃进行改性反应；反应结束后加入有机酸调节ph为5～7，乙醇浸泡洗涤，过滤，滤饼真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。本发明在瓜尔胶羟基上引入疏水烷基长链，端基为羧酸基团，提高了瓜尔胶的水溶速度，最大限度保护了其大分子质量特性，赋予瓜尔胶疏水性能。和其他改性瓜尔胶相比，该疏水瓜尔胶分子质量大，和纤维素的相亲性好，增加了纤维素-瓜尔胶的分子结合力，从而提高纸页强度，可作为增强剂和表面施胶剂应用于造纸湿部化学过程。但是该改性的瓜尔胶只在分子中加入了疏水基团，因此会导致溶解速度慢，不利于现场快速配制使用。
6.cn 109569541 a公开了一种改性瓜尔胶，所述改性瓜尔胶为含有接枝链的瓜尔胶，所述接枝链为式ⅰ所示的结构；所述接枝链与所述改性瓜尔胶通过醚键连接；所述醚键中的氧由瓜尔胶上的羟基提供；所述接枝链在改性瓜尔胶中的质量百分含量为69.5％～80.3％；其中，n1＝1～6，r为-nh(ch2)2nh2、-nh(ch2)2nh(ch2)2nh2或-nh(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)2nh2。本发明所提供的改性瓜尔胶中含有大量带孤对电子的氮原子，可更充分地与重金属离子螯合，对重金属镍离子的饱和吸附量为32.7～141.5mg g-1
。但是从分子结构分析，这类改性后的瓜尔胶不具备抑菌功能，易受到微生物攻击，因此现场使用时需要即用即配。


技术实现要素：

7.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种改性瓜尔胶及其制备方法。该瓜尔胶具有表观粘度高，对粘土具有防膨效果，抗菌能力强等优点。
8.本发明的目的之一公开了一种改性瓜尔胶，所述改性瓜尔胶的分子结构式如下：
[0009][0010]
本发明另一个目的公开了上述改性瓜尔胶的合成方法，具体步骤如下：
[0011]
(1)反应器中依次加入二苯胺磺酸钠、水、对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到70-80℃，保温反应，期间用氢氧化钠水溶液维持ph9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体；
[0012]
(2)将上述晶体加入水中，用氢氧化钠水溶液调节ph 9-10；边搅拌边加入环氧氯丙烷，完毕后加热到50-60℃，保温反应，得到中间体溶液；
[0013]
(3)在另一个反应器中加入瓜尔胶和氢氧化钠水溶液，搅拌反应60-120min，加入上述中间体溶液，升温反应，用30wt％的醋酸调节ph 6-8，加入乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶。
[0014]
优选地，步骤(1)中，所述二苯胺磺酸钠、水、对氯甲基苯甲酸的重量比为1:2-4:0.6-0.66，更优选为1:2.5-3.5:0.62-0.64。
[0015]
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10-25wt％，更优选为15-20wt％。
[0016]
优选地，步骤(1)中，所述保温反应时间为4-10h，更优选为6-8h。
[0017]
优选地，步骤(2)中，所述水、环氧氯丙烷与二苯胺磺酸钠重量比为2-4：0.31-0.37:1，更优选为2.5-3.5:0.33-0.35:1。
[0018]
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10-25wt％，更优选为15-20wt％。
[0019]
优选地，步骤(2)中，所述所述保温反应时间为2-6h，更优选为3-5h。
[0020]
优选地，步骤(3)中，所述瓜尔胶、氢氧化钠、乙醇与二苯胺磺酸钠的重量比为1.2-1.8:0.04-0.07:1-3：1，更优选为1.4-1.6:0.05-0.06:1.5-2.5：1。
[0021]
优选地，步骤(3)中，所述所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-15wt％，更优选为8-12wt％。
[0022]
优选地，步骤(3)中，所述升温温度为50-80℃，反应时间为5-10h，更优选为温度为60-70℃，反应时间为7-8h。
[0023]
本发明改性瓜尔胶的合成的反应方程式如下：
[0024][0025]
本发明的改性瓜尔胶分子中同时引入了磺酸、羧酸阴离子和季铵阳离子，结合了两性离子聚合物以及疏水缔合聚合物的特点，使瓜尔胶水溶液的空间网络结构变得更加密集，保证了两性瓜尔胶具有较高的表面粘度。磺酸、羧酸阴离子的引入增加了其耐温耐盐性。当瓜尔胶进入地层后，分子中季铵阳离子使粘土表面负电荷被吸附、中和，静电引力增加，晶层间斥力减少，起到防膨作用；分子中苯环使得吸附后的粘土表面由亲水性变为亲油性，通过避免水分子与粘土接触湿润粘土而抑制膨胀。另外，季铵阳离子具有较强的杀菌能力，因此配置好的压裂液具有较强的抗菌能力。
[0026]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0027]
(1)本发明的改性瓜尔胶具有高表观粘度的特点，表观粘度大于350mpa.s，最高可以达到400mpa.s以上；
[0028]
(2)本发明的改性瓜尔胶同时具有粘土稳定剂的效果，防膨率大于95％；
[0029]
(3)本发明的改性瓜尔胶具有较强的抗菌性能，120h后粘度保持率达到92％以上。
具体实施方式
[0030]
实施例1
[0031]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、200g水、60g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到70℃，保温反应4h，期间用10wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0032]
(2)将上述晶体加入200g水中，用10wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10；边搅拌边加入31g环氧氯丙烷，完毕后加热到50℃，保温反应2h，得到中间体溶液。
[0033]
(3)在另一个反应器中加入120g瓜尔胶和80g 5wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应60min，加入上述中间体溶液，升温到50℃反应，保温10h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入
100g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g1。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、400g水、62g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到73℃，保温反应9h，期间用25wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0036]
(2)将上述晶体加入380g水中，用25wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入37g环氧氯丙烷，完毕后加热到52℃，保温反应5h，得到中间体溶液。
[0037]
(3)在另一个反应器中加入170g瓜尔胶和46.67g 15wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应80min，加入上述中间体溶液，升温到80℃反应，保温5h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入271.3g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g2。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、250g水、61g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到72℃，保温反应5.5h，期间用13wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0040]
(2)将上述晶体加入238g水中，用15wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入32.4g环氧氯丙烷，完毕后加热到54℃，保温反应3h，得到中间体溶液。
[0041]
(3)在另一个反应器中加入180g瓜尔胶和66.2g 7.4wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应70min，加入上述中间体溶液，升温到61℃反应，保温8.8h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入120.6g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g3。
[0042]
实施例4
[0043]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、350g水、64g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到74℃，保温反应10h，期间用21.5wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10。加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0044]
(2)将上述晶体加入400g水中，用21wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入34.9g环氧氯丙烷，完毕后加热到55℃，保温反应5h，得到中间体溶液。
[0045]
(3)在另一个反应器中加入168g瓜尔胶和48.4g 12.4wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应85min，加入上述中间体溶液，升温到71℃反应，保温6.1h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入180g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g4。
[0046]
实施例5
[0047]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、250g水、66g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到76℃，保温反应7h，期间用17wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0048]
(2)将上述晶体加入280g水中，用17wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入33.7g环氧氯丙烷，完毕后加热到56℃，保温反应6h，得到中间体溶液。
[0049]
(3)在另一个反应器中加入141g瓜尔胶和60.7g 8.4wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应90min，加入上述中间体溶液，升温到56℃反应，保温7.9h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入220g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g5。
[0050]
实施例6
[0051]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、300g水、62g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边
升温到80℃，保温反应10h，期间用20wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0052]
(2)将上述晶体加入330g水中，用20wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入34.5g环氧氯丙烷，完毕后加热到53℃，保温反应4.4h，得到中间体溶液。
[0053]
(3)在另一个反应器中加入158g瓜尔胶和44.2g 11.8wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应105min，加入上述中间体溶液，升温到68℃反应，保温7.3h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入200g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g6。
[0054]
实施例7
[0055]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、280g水、63g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到78℃，保温反应8h，期间用18wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0056]
(2)将上述晶体加入300g水中，用18wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入34.1g环氧氯丙烷，完毕后加热到60℃，保温反应3.8h，得到中间体溶液。
[0057]
(3)在另一个反应器中加入149g瓜尔胶和54.7g 9.5wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应110min，加入上述中间体溶液，升温到55℃反应，保温6h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入300g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g7。
[0058]
实施例8
[0059]
(1)反应器中依次加入100g二苯胺磺酸钠、320g水、66g对氯甲基苯甲酸，边搅拌边升温到72℃，保温反应9h，期间用19.2wt％氢氧化钠水溶液维持ph 9-10；加入浓盐酸，调节ph到2，同时降温到10℃以下，析出固体，过滤，得到白色晶体。
[0060]
(2)将上述晶体加入310g水中，用19wt％氢氧化钠溶液调节ph 9-10。边搅拌边加入34.2g环氧氯丙烷，完毕后加热到53℃，保温反应4.1h，得到中间体溶液。
[0061]
(3)在另一个反应器中加入150g瓜尔胶和52.4g 10.5wt％氢氧化钠溶液，搅拌反应120min，加入上述中间体溶液，升温到64℃反应，保温7.6h，用30wt％的醋酸调节ph6-8，加入180g乙醇，析出粉末状固体，过滤，烘干，得到产物改性瓜尔胶g8。
[0062]
测试例1表观粘度的测试
[0063]
评价方法参考sy/t 5764—2007《压裂用植物胶通用技术要求》
[0064]
量取500ml蒸馏水于混调器中，低速启动，缓慢加入3.00g胶粉，调电压至搅拌5min，将胶粉溶液倒入烧杯中，加盖，置于30℃水浴中，恒温4h，测试表观粘度。改性瓜尔胶表观粘度测试结果见表1。
[0065]
测试例2防膨率能力评价
[0066]
评价方法参考sy/t5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》离心法测试防膨率。
[0067]
取改性瓜尔胶0.5g，加入100g蒸馏水摇匀。
[0068]
称取0.50g钠膨润土，装入10ml离心管中，加人10ml瓜尔胶溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积v1。
[0069]
用蒸馏水代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v2。
[0070]
用煤油代替粘土稳定剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积v0。
[0071]
防膨率的计算方法
[0072][0073]
改性瓜尔胶防膨率测试结果见表1。
[0074]
测试例3抗菌能力的测试
[0075]
评价方法参考q/sh10250784—2011《压裂用杀菌剂技术条件》
[0076]
基液制备：量取1000ml自来水倒入吴茵混调器中，调节吴茵混调器转速至液体形成的漩涡可以见到混调器浆叶中轴顶端为止。然后缓慢加入5g改性瓜尔胶，形成均匀的溶液，停止搅拌，30℃的电热恒温培养箱中静置恒温。
[0077]
冻胶制备：量取上述基液70ml倒入100ml烧杯中，在玻璃棒的搅拌下依次加入0.35ml压裂用高温稳定剂和0.30ml液体氢氧化钠，搅拌均匀，然后边搅拌边加入0.35ml交联剂，直至形成能挑挂的均匀冻胶。
[0078]
粘度测定：分别将恒温4h和120h的基液制备冻胶，然后装入rt20型流变仪中，按sy/t 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》中6.6进行压裂液耐温耐剪切能力测定。设定温度为120℃，设定转子在剪切速率为170s-1
下剪切90min，取剪切最后10min所对应表观粘度的平均值为冻胶表观粘度。
[0079][0080]
式中：
[0081]
r—抗菌能力，％；
[0082]
η1—基液恒温4h时的冻胶表观粘度，单位为毫帕秒(mpa
·
s)；
[0083]
η2—基液恒温120h时的冻胶表观粘度，单位为毫帕秒(mpa
·
s)。
[0084]
改性瓜尔胶抗菌能力测试结果见表1。
[0085]
表1改性瓜尔胶表观粘度、防膨率、抗菌能力测试结果
[0086]
瓜尔胶表观粘度，mpa
·
s防膨率，％抗菌能力，％g135495.892.2g236795.693.1g336995.993.5g436196.894.0g538296.793.2g637696.494.1g739596.893.6g841297.595.2改造前18136.536.8
[0087]
从表1可以看出：
[0088]
(1)本发明改性瓜尔胶表观粘度均大于350mpa
·
s，其中g8最高达到了412mpa
·
s，而改造前瓜尔胶的表观粘度为181mpa
·
s，本发明的改性瓜尔胶表观粘度明显高于改造前瓜尔胶，平均高出190mpa
·
s以上。与现有产品相比本发明改性瓜尔胶表观粘度表现良好。
[0089]
(2)本发明改性瓜尔胶防膨率大于95％，其中g8含量最高为95.2％，而改造前瓜尔胶防膨率为36.5％，本发明的改性瓜尔胶防膨率明显高于改造前瓜尔胶，平均高出60个百分点以上。与现有产品相比本发明改性瓜尔胶防膨效果良好。
[0090]
(3)本发明改性瓜尔胶抗菌能力均大于92％，其中g1最低为92.2％，g8最高为95.2％，而改造前瓜尔胶抗菌能力为36.8％，本发明的改性瓜尔胶抗菌能力明显高于改造前瓜尔胶，平均高出56个百分点以上。与现有产品相比本发明改性瓜尔胶抗菌能力更强。
[0091]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。