可固化组合物和用其粘附基材的方法与流程

1.本公开涉及一种可固化组合物，具体来说一种双组分可固化组合物及将其施用在基材表面上的方法。可固化组合物表现出增强的粘合强度和良好的断裂伸长率。


背景技术：

2.硅烷改性聚合物(smp)，也称为硅烷化聚合物，是通用的高价值工业树脂，广泛用于各种应用。基于硅烷改性的聚合物(smp)粘合剂/密封剂由于如voc低、无异和无气泡、性能特性和耐久性的良好平衡等许多优点，越来越受到人们的欢迎。具体地说，基于smp的粘合剂优于基于硅酮的粘合剂，因为前者表现出更高的粘合强度，并且可用额外的油漆或涂料材料进行复涂。此外，基于smp的粘合剂在耐久性方面优于用聚氨酯预聚物配制的粘合剂。
3.基于smp的粘合剂/密封剂已用于各种应用，包括预制建筑(pc)、家居装饰、交通[车辆、船舶、汽车、飞机和高速铁路(hsr)]、工业装配和家用电器等。这些应用通常需要高粘合强度，特别是对于运输、工业组装和家用电器。举例来说，相当多的客户一直要求基于smp的粘合剂具有高于5.0mpa的粘合强度和高于100％-150％的断裂伸长率。对机械强度的如此高要求通常被认为是对基于smp的粘合剂的巨大挑战，因为市场上销售的大多数基于smp的粘合剂只能达到约3.0-4.0mpa的较差粘合强度。许多研究人员已经做出了许多努力来修改如填料、树脂比率、粘合促进剂和催化剂等因素，但是现有技术的这些研究都不能达到高达5.0mpa的粘合强度。
[0004]
不受任何特定理论的限制，怀疑现有的基于smp的粘合剂的较差粘合强度至少部分由于在smp相和与其组合使用的(一个或多个)其它相之间不存在任何化学键结。现有技术的双组分(2k)粘合剂组合物在图1中示出，其中并入各种添加剂(如硬化剂、催化剂、反应促进剂、表面活性剂等)和增容剂将在smp相和环氧相之间建立很少或没有化学键结，因此所得共混物包含化学分离的smp相和环氧相，因此表现出较差的内聚力和粘合强度。
[0005]
在持续的探索之后，发明人已经出人意料地开发了一种可实现上述目标中的一个或多个目标的双组分组合物。具体地说，发现当在本技术的2k可固化组合物中包括特定的增容剂时，可将粘合强度进一步提高到期望的水平。


技术实现要素：

[0006]
本公开提供一种独特的可固化组合物，特别是一种可固化的双组分组合物，以及一种将可固化组合物施用在基材表面上的方法。
[0007]
在本公开的第一方面，本公开提供一种可固化组合物，且具体来说双组分可固化组合物，其包含：
[0008]
至少一种硅烷改性的聚合物；
[0009]
至少一种以环氧端基封端的环氧树脂；
[0010]
硬化剂，以及具有至少一个硅烷/硅氧烷基团和至少一个环氧端基的增容剂。
[0011]
在本公开的第二方面，本公开提供了一种将所述可固化组合物施用到基材表面上的方法，其包含以下步骤：(1)将硅烷改性的聚合物、环氧树脂、硬化剂和增容剂组合以形成前体共混物；(2)将前体共混物施用到基材表面上；和(3)固化前体共混物，或使前体共混物固化。
[0012]
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
[0013]
图1为现有技术的2k可固化组合物的示意图；
[0014]
图2为本文所述的2k可固化组合物的实施例的示意图；
[0015]
图3示出根据本公开的实施例制备smp的氢化硅烷化反应的反应机理。
具体实施方式
[0016]
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其它参考文献均以引用的方式并入。
[0017]
如本文所公开的，“和/或”意指“以及，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围均包括端点。除非另有指示，否则所有百分比和比例均按重量计算，并且所有分子量均为数均分子量。
[0018]
根据本公开的各种实施例，本公开的可固化组合物为“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物，其包含具有硅烷改性的聚合物的组分(a)和具有环氧树脂的组分(b)。在本公开的上下文中，术语“部分(a)”、“组分(a)”、“硅烷改性的聚合物组分(a)”和“硅烷改性的聚合物部分(a)”可以互换使用并且是指其中含有硅烷改性的聚合物的组分；术语“部分(b)”、“组分(b)”、“环氧树脂部分(b)”和“环氧树脂组分(b)”可以互换使用并且是指其中含有环氧树脂的组分。组分(a)和组分(b)分开运输和储存，在施用到基材表面前不久或立即组合。根据本公开的一个实施例，硬化剂和增容剂包括在组分(a)和组分(b)的任一种中。根据一个优选的实施例，硬化剂包括在组分(a)中，并且增容剂包括在组分(b)中。一旦组合，各组分中的反应性基团，如环氧树脂中的环氧端基、smp中的硅烷/硅氧烷基团、硬化剂中的胺基和亚胺基、增容剂中所含的环氧端基/硅烷/硅氧烷基团，和其它添加剂或反应物中所含的任何其它反应性基团相互反应，形成smp-环氧树脂的化学整合组合。根据本公开的各种实施例，一旦组合，smp相经由硬化剂和增容剂与环氧树脂化学键结。不受任何特定理论的限制，本公开的示例性实施例示于图2中。应当注意到，虽然图2中表明smp相和环氧树脂相已经整合为环氧-smp相，但这并不意味着分子smp和环氧树脂通过直接共价键键结，并且假设可通过硬化剂和增容剂的作用(例如协同作用)实现两相的整合。图1和图2的比较清楚地示出本技术的化学整合组合与现有技术的化学分离体系之间的区别。不受任何特定理论的限制，怀疑在本公开的组合物中并入特别设计的增容剂可有效地实现smp-环氧树脂的化学整合组合，从而成功地将所得组合物的粘合强度提高到高达5.0mpa的水平在时保持其良好伸长率特性。
[0019]
根据本公开的各种实施例，本公开的可固化组合物为双组分组合物，其可为粘合
剂、密封剂、涂料或混凝土，并且优选地为2k粘合剂或2k密封剂。本公开的可固化组合物可施用在基材表面上以形成其涂料膜、混凝土层或密封胶层，以实现物理/化学防护、声波/热/辐射阻隔、填充材料、支撑/承载/建筑结构、装饰层或密封/气密/防水层。此外，当本公开的可固化组合物用作粘合剂时，它可用于将两个或多个相同或不同的基材粘合在一起。根据本公开的实施例，基材为选自由以下组成的组的至少一个成员：金属、砖石、混凝土、纸、棉、纤维板、纸板、木材、织造或非织造织物、弹性体、聚碳酸酯、苯酚树脂、环氧树脂、聚酯、聚碳酸亚乙酯、合成和天然橡胶、硅和硅酮聚合物。根据本公开的另一个实施例，基材为选自由以下组成的组的聚合物基材：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺和其共聚物。根据本公开的另一个实施例，基材选自由以下组成的组：木材、聚苯乙烯、尼龙和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
[0020]
硅烷改性的聚合物(smp)
[0021]
根据本公开的各种实施例，组分(a)为包含硅烷改性的聚合物的组分。smp可为具有硅烷基团的聚合物。对于实例，smp可由式i表示：
[0022]r1m
(r2o)
(3-m)
si-r
7-(聚合主链)-r
8-sir
3n
(r4o)
(3-n)
ꢀꢀ
式i
[0023]
其中聚合主链衍生自多元醇，或衍生自至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇，并且任选地用至少一种-r
9-sir
5s
(r6o)
(3-s)
官能化，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地表示氢原子或c
1-c6烷基，m、n和s各自表示0、1或2的整数，r7、r8和r9各自独立地表示直接键、-o-、二价(c1至c6亚烷基)基团、-o-(c1至c6亚烷基)基团、(c1至c6亚烷基)-o-基团、-o-(c1至c6亚烷基)-o-基团、-n(rn)-(c1至c6亚烷基)基团或-c(＝o)-n(rn)-(c1至c6亚烷基)基团，其中rn表示氢原子或c
1-c6烷基。
[0024]
根据本公开的实施例，聚合主链可衍生自聚醚多元醇或聚酯多元醇。
[0025]
在本公开的上下文中，“硅烷改性”是指以下基团的附接到smp中的聚合主链：“r
1m
(r2o)
(3-m)
si-r7‑”
、
“‑r8-sir
3n
(r4o)
(3-n)”和
“‑r9-sir
5s
(r6o)
(3-s)”，并且所有上述含有硅酮取代基团(无论基团r
1-、r2o-、r
3-、r4o-、r
5-和r6o-实际上是指氢、羟基、烷基或烷氧基)统称为“硅烷基团”。上述“r
1m
(r2o)
(3-m)
si-r7‑”
和
“‑r8-sir
3n
(r4o)
(3-n)”表示附接到smp的末端的端基，而-r
9-sir
5s
(r6o)
(3-s)
表示附接到聚合主链的中间重复单元的至少一个侧基。
[0026]
在本公开的上下文中，c
1-c6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基；c1至c6亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基和六亚甲基。
[0027]
根据本公开的实施例，聚合主链衍生自多元醇，并且由式i表示的smp可通过氢化硅烷化反应使附接到多元醇(即，聚合主链)的至少一个反应性封端基团(例如烯丙基等)与三烷氧基硅烷基团反应，或通过使聚异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯中间体(即聚合主链)，然后用硅烷化剂官能化来制备。
[0028]
根据本公开的一个优选实施例，聚氨酯中间体为具有异氰酸酯端基的聚氨酯链，并且硅烷化剂包含在一端上的硅烷基团和在另一端上的异氰酸酯反应性基团(如羟基或胺基)。在本公开的上下文中，胺基可为伯或仲胺基。
[0029]
根据本公开的另一个优选实施例，聚氨酯中间体为具有羟基端基的聚氨酯链，并且硅烷化剂包含在一端上的硅烷基团和在另一端上的异氰酸酯基。
[0030]
在各种实施例中，用于制备聚合主链(聚氨酯链)的聚异氰酸酯化合物为具有至少两个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族、芳香族或杂芳基化合物。在优选实施例中，聚异氰酸酯化合物可以选自由以下组成的组：包含至少两个异氰酸酯基团的c
4-c
12
脂肪族聚异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的c
6-c
15
脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的c
7-c
15
芳脂族聚异氰酸酯和其组合。在另一个优选的实施例中，合适的聚异氰酸酯化合物包括间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi、萘基-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或其混合物。通常，聚异氰酸酯化合物的量可基于smp和所得可固化组合物的实际需求而有所不同。举例来说，作为一个说明性实施例，以smp的总重量计，聚异氰酸酯化合物的含量可为15wt％至60wt％，或20wt％至50wt％，或23wt％至40wt％，或25wt％至38wt％。
[0031]
根据本公开的一个实施例，用于聚合主链或用于制备聚氨酯主链的多元醇可选自由以下组成的组：包含至少两个羟基的c
2-c
16
脂肪族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
6-c
15
脂环族或芳香族多羟基醇、包含至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多羟基醇、分子量为100至5,000并且平均羟基官能度为1.5至5.0的聚酯多元醇、分子量为100至5,000的聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇或多种聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇的共聚物的聚醚多元醇、分子量为100至5,000的聚碳酸酯二元醇，和其组合；并且还可使用选自由以下组成的组的附加共聚单体：包含至少两个氨基的c2至c
10
聚胺、包含至少两个硫醇基的c2至c
10
多硫醇以及包含至少一个羟基和至少一个氨基的c
2-c
10
烷醇胺，和其组合。根据优选实施例，多元醇为聚醚多元醇。在各种实施例中，用作多元醇的聚醚多元醇的分子量为100至5,000g/mol，并且可具有在通过组合以下端点值中的任何两个获得的数值范围内的分子量：120、150、180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900和5000g/mol。在各种实施例中，聚醚多元醇的平均羟基官能度为1.5至5.0，并且可具有在通过组合以下端点值中的任何两个获得的数值范围内的平均羟基官能度：1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0。根据一个优选实施例，多元醇的平均运动粘度为500至1,200cst，或600至1,100cst，或700至1,000cst，或800至950cst，或850至920cst；并且oh值为10至100mg koh/g，或12至90mg koh/g，或15至80mg koh/g，或16至70mg koh/g，或17至60mg koh/g，或18至50mg koh/g，或19至40mg koh/g，或20至30mg koh/g，或25至28mg koh/g。根据本公开的优选实施例，聚醚多元醇选自由以下组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(2-甲基-1，3-丙二醇)以及其任何共聚物，诸如聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇。根据本公开的另一个优选实施例，聚醚多元醇可包含至少一种聚(c
2-c
10
)亚烷基二醇或其共聚物，例如，聚醚多元醇可选自由以下组成的组：(甲氧基)聚乙二醇(mpeg)、聚乙二醇(peg)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1，3-丙二醇)或具有伯羟基末端基或仲羟基末端基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。
[0032]
根据本公开的一实施例，聚醚多元醇可以通过在存在催化剂的情况下使选自环氧
丙烷(po)、环氧乙烷(eo)、环氧丁烷、四氢呋喃、2-甲基-1，3-丙烷二醇和其混合物的一种或多种直链或环状氧化烯与适当的起始分子聚合来制备。典型的起始分子包括在分子中具有至少1个、优选地1.5到3.0个羟基或者具有一个或多个伯胺基的化合物。在分子中具有至少1个和优选地1.5到3.0个羟基的合适的起始分子例如选自由包含以下的组：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)-环己烷、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)-环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物，例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶段酚醛树脂，如苯酚和甲醛的低聚缩合产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物(mannich condensates)以及三聚氰胺。在分子中具有一个或多个伯胺基的起始分子可以选自由以下组成的组：例如苯胺、eda、tda、mda和pmda，更优选地选自包含tda和pmda的组，最优选tda。当使用tda时，所有异构体可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可以使用2,4-tda、2，6-tda、2，4-tda和2，6-tda的混合物、2，3-tda、3，4-tda、3，4-tda和2，3-tda的混合物以及所有上述异构体的混合物。用于制备聚醚多元醇的催化剂可以包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂(lewis acid catalyst)，如三氟化硼。合适的聚合催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(dmc)催化剂，如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的优选实施例中，起始材料聚醚多元醇包括聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(mpeg)、聚乙二醇(peg)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1，3-丙烷二醇)或具有伯羟基封端基团或仲羟基封端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。
[0033]
根据本公开的优选实施例，适当地选择聚异氰酸酯化合物的量，使得异氰酸酯基以相对于多元醇和任何附加的添加剂或改性剂中所包括的羟基的总摩尔量的化学计量摩尔量存在。根据本公开的实施例，聚氨酯中间体(pu主链)的nco含量为2wt％至50wt％，优选地6wt％至49wt％，优选地8wt％至25wt％，优选地10wt％至20wt％，更优选地11wt％至15wt％，最优选地12wt％至13wt％。
[0034]
聚异氰酸酯和多元醇之间的反应可在一种或多种可促进异氰酸酯基和羟基之间的反应的催化剂存在下发生。不受理论限制，催化剂可以包括例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦(dialkylbenzylphosphine)；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni等金属获得的那些；强酸的酸性金属盐，如氯化铁和氯化锡；有机酸与如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni、cu等各种金属的盐；有机锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物；或其混合物。通常，按组分(a)的总重量计，本文使用的催化剂的含量大于零并且为至多3.0wt％，优选地至多2.5wt％，更优选地至多2.0wt％。
[0035]
用于将硅烷基团(尤其“r
1m
(r2o)
(3-m)
si-r7‑”
、
“‑r8-sir
3n
(r4o)
(3-n)”和
“‑r9-sir
5s
(r6o)
(3-s)”)引入到smp中的硅烷化剂可由式硅烷-x表示，其中x基团可为氢、羟基、胺基、亚
胺基、异氰酸酯基、卤素原子(例如氯、溴或碘)、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺、胺氧基、巯基或烯氧基。合适的硅烷化剂的实例包括γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、n-((β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、n-((β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-((β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、n-((β-氨基乙基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷和其混合物。
[0036]
根据本公开的一个优选实施方式，聚合主链仅衍生自多元醇，并且优选地为聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚合主链可以两个或更多个端基，如羟基、缩水甘油基、烯丙基或其组合封端。上述多元醇链的端基和硅烷化剂的x基团之间可发生氢化硅烷化反应以形成smp。氢化硅烷化反应的机械方案在图3中示出，其中硅烷化剂为sih(oc2h5)3。
[0037]
根据本公开的另一个优选实施例，聚合主链为衍生自聚异氰酸酯和多元醇反应的聚氨酯主链。聚合主链可以两个或更多个端基如羟基或异氰酸酯基封端。上述聚氨酯主链的端基和硅烷化剂的x基团之间发生硅烷基化反应以形成smp。
[0038]
根据本公开的一个实施例，选择硅烷化剂的摩尔含量使得smp的硅烷官能度为1.2至4.0，优选地1.5至3.0，更优选地1.8至2.5，并且更优选地2.0至2.2。
[0039]
通常，smp的量可基于所得可固化组合物的实际要求而有所不同。举例来说，作为一个说明性实施例，以可固化组合物的总重量计，smp的含量可为10wt％至90wt％，或10wt％至85wt％，或10wt％至80wt％，或10wt％至75wt％，或10wt％至70wt％，或10wt％至65wt％，或20wt％至65wt％，或20wt％至60wt％，或12wt％至50wt％，或14wt％至40wt％，或15wt％至30wt％，或17wt％至25wt％，或18wt％至22wt％。
[0040]
环氧树脂
[0041]
在本公开的各种实施例中，组分(b)包含具有至少一个、优选地两个环氧端基的环氧树脂。
[0042]
环氧树脂可为任何含有环氧官能团的聚合材料。含有反应性环氧官能团的化合物可有很大的不同，并且它包括含有环氧官能团的聚合物或两种或更多种环氧树脂的共混物。环氧树脂可为饱和或不饱和的脂肪族、环脂族、芳香族或杂环，并且可为被取代的。在一些实施例中，环氧树脂可包括聚环氧化物。聚环氧化物是指含有多于一个环氧部分的化合物或化合物的混合物。聚环氧化物包括部分优化环氧树脂，即，聚环氧化物和扩链剂的反应产物，其中所述反应产物平均每分子具有多于一个未反应的环氧单元。脂肪族聚环氧化物可由表卤代醇和聚二醇的反应制备。脂肪族环氧化物的其它具体实例包括三甲基丙烷环氧化物和二缩水甘油-1，2-环己烷二羧酸酯。其它化合物包括环氧树脂，如多羟基酚的缩水甘油基醚(即，平均每分子具有多于一个芳香族羟基的化合物)。
[0043]
在一个实施例中，本公开的可固化组合物中所利用的环氧树脂包括由表卤代醇和苯酚或苯酚类化合物产生的那些树脂。苯酚类化合物包括平均每分子具有多于一个芳香族
羟基的化合物。苯酚类化合物的实例包括二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤化联苯酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三酚、苯酚-醛树脂、酚醛树脂(即，苯酚和如甲醛的简单的醛的反应产物)、卤化苯酚-醛酚醛树脂、被取代的苯酚-醛酚醛树脂、苯酚-烃树脂、被取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂或其组合。具体来说，苯酚类化合物包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚a、双酚ap(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、四溴双酚a、苯酚-甲醛酚醛树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚和四氯双酚a。在一些实施例中，本发明的环氧树脂组合物的官能度为至少1.5、至少3，或甚至至少6。
[0044]
在一些实施例中，环氧基组分(b)中所利用的环氧树脂包括由表卤代醇和胺产生的那些树脂。适合的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其组合。
[0045]
在一些实施例中，在环氧组分中利用的环氧树脂包括由表卤代醇和羧酸产生的那些树脂。合适的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸或其组合。
[0046]
在一些实施例中，环氧树脂为优化环氧树脂，其是如上文所描述的一种或多种环氧树脂与一种或多种苯酚类化合物和/或一种或多种平均每分子具有多于一个脂肪族羟基的化合物的反应产物。替代地，环氧树脂可与羧基取代的烃反应，所述羧基取代的烃为具有烃主链(优选地c
1-c
40
烃主链)和一个或多个羧基部分(优选地多于一个，并且最优选地两个)的化合物。c
1-c
40
烃主链可为直链或支链烷烃或烯烃，任选地含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚物在适用的羧酸取代的烃中。脂肪酸中所包括的有羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、芥子酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸和其二聚物。
[0047]
在一些实施例中，环氧树脂为聚环氧化物与含有多于一个异氰酸酯部分或聚异氰酸酯的化合物的反应产物。举例来说，在这类反应中产生的环氧树脂可为环氧封端的聚恶唑烷酮。
[0048]
在一个特定实施例中，环氧树脂组分为溴化环氧树脂与酚类酚醛环氧树脂的共混物。
[0049]
根据本技术的各种实施例，环氧树脂的分子量为100至20,000克/摩尔(g/mol)，或500至15,000g/mol，或800至12,000g/mol，或1,000至10,000g/mol，或2,000至9,000g/mol，或3,000至8,000g/mol，或4,000至7,000g/mol，或5,000至6,000g/mol。根据本技术的各种实施例，环氧树脂的环氧官能度为1.2至10，或2至9，或3至8，或4至7，或5至6。通常，环氧树脂的用量可基于所得可固化组合物的实际需求而有所不同。举例来说，组为一个说明性实施例，以可固化组合物的总重量计，环氧树脂的含量可为5wt％至70wt％，或7wt％至68wt％，或5wt％至65wt％，或10wt％至65wt％，或11wt％至60wt％，或12wt％至50wt％，或14wt％至40wt％，或15wt％至30wt％，或17wt％至25wt％，或18wt％至22wt％。
[0050]
硬化剂
[0051]
根据本公开的各种实施例，可用于本公开的实践的硬化剂包括脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、聚氨基酰胺、咪唑、二氰二胺、环氧改性的胺、曼尼希改性的胺、迈克尔加成改
性的胺、酮亚胺、酸酐、醇和酚等等。根据本技术的一个最优选的实施例，硬化剂为三亚乙基四胺(teta)。作为一个说明性实施例，以可固化组合物的总重量计，硬化剂的含量为1wt％至8wt％，或1wt％至5wt％，或1.5wt％至4wt％，或1.8wt％至3wt％，或1.9wt％至2.5wt％，或2wt％至2.2wt％。硬化剂既可作为独立于组分a和b的组分供应和运输，也可含在组分a或b中。根据本公开的优选实施例，硬化剂含在组分a中，即作为与smp的共混物。
[0052]
增容剂
[0053]
可用于本公开的可固化组合物的增容剂的特别特征在于其包含如上所述的硅烷基团以及环氧基团。
[0054]
根据本公开的一个实施例，增容剂由式ii表示，或可为其缩合低聚物或缩聚物：
[0055][0056]
其中r
10
选自由以下组成的组：
[0057]057]
其中*表示其中r
10
键结到增容剂的其它部分的键结位点，
[0058]r11
选自由以下组成的组：c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基、-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基、-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-[o-si(c
1-c6烷基)2]x-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基，和-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-[o-si(c
1-c6烷氧基)2]x-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基，
[0059]
其中r
12
和r
13
各自独立地表示氢原子或任选地被以下取代的c
1-c6烷基：c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、卤素原子、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、-si(c
1-c4烷基)4、-si(c
1-c4烷氧基)3、-si-{o-[si(c
1-c4烷氧基)4]3、-(c
1-c6)亚烷基-si(c
1-c4烷基)3、-(c
1-c6)亚烷基-si(c
1-c4烷氧基)3或-(c
1-c6)亚烷基-si-{o-[si(c
1-c4烷氧基)3]3，
[0060]
t表示0、1或2的整数，并且x表示1至100的整数。举例来说，x可为整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
[0061]
如本文所指示，术语“缩合低聚物”和“缩聚物”是指通过使两种或更多种由式ii表示的化合物缩合，并且特别是经由硅烷基团的缩合获得的低聚或聚合化合物。举例来说，增
容剂可为由式iii表示的缩合低聚物或缩聚物，
[0062][0063]
其中r
10
、r
11
和r
13
如上所述，并且r表示1至50的整数，如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50。
[0064]
根据本公开的一个最优选的实施例，增容剂选自以下化合物中的任一种：
[0065]065]065]
其中x表示1至100的整数，如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100。
[0066][0066]
其中r
′
选自由以下组成的组：c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基、-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基、-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基、-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷基)
2-[o-si(c
1-c6烷基)2]x-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基，和-(ch
2-o)-c
2-c6亚烷基-si(c
1-c6烷氧基)
2-[o-si(c
1-c6烷氧基)2]x-c
2-c6亚烷基-(o-ch2)-ch(oh)-ch
2-nh-c
2-c6亚烷基，r表示氢原子或任选地被以下取代的c
1-c6烷基：c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、卤素原子、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、-si(c
1-c4烷基)3、-si(c
1-c4烷氧基)3、-si-{o-[si(c
1-c4烷氧基)3]3、-(c
1-c6)亚烷基-si(c
1-c4烷基)3、-(c
1-c6)亚烷基-si(c
1-c4烷氧基)3或-(c
1-c6)亚烷基-si-{o-[si(c
1-c4烷氧基)3]3，并且y表示1至50的整数，如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50。
[0067]
作为一个说明性实施例，以可固化组合物的总重量计，增容剂的含量为1wt％至20wt％，或1wt％至15wt％，或1.5wt％至14wt％，或1.8wt％至13wt％，或2wt％至12wt％，或3wt％至11wt％，或4wt％至10wt％，或5wt％至9wt％，或6wt％至8wt％，或6.5wt％至7wt％。增容剂可作为独立于组分a和b的组分供应和运输，或含在组分a或b中。根据本公开的优选实施例，硬化剂含在组分b中，即作为与环氧树脂的共混物。
[0068]
根据本公开的优选实施例，特别选择smp、环氧树脂、硬化剂和增容剂的量，使得总环氧官能度与总胺官能度的摩尔比可在1∶0.95至0.95∶1的范围内；环氧硅烷增容剂与环氧树脂的摩尔比为1∶10至1∶1；并且总环氧基(包括环氧树脂和增容剂中的环氧基)与总smp树脂的摩尔比可为1∶100至5∶1。
[0069]
添加剂
[0070]
在本公开的各种实施例中，可固化组合物还可包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂；除湿剂，如乙烯基-si[o-(c
1-c4)烷基]；扩链剂；交联剂；增粘剂；增塑剂，如邻苯二甲酸酯、非芳香族二元酸酯和磷酸酯、二元酸与二羟醇的聚酯、聚丙二醇和其
衍生物、聚苯乙烯；流变改性剂；抗氧化剂；填料，如碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅酸铝、氧化镁、氧化锌和炭黑；着色剂；颜料；表面活性剂；溶剂，如烃、乙酸酯、醇、醚和酮；稀释剂；阻燃剂；防滑剂；抗静电剂；防腐剂；杀生物剂；uv稳定剂；触变剂；抗流挂剂，如氢化蓖麻油、有机膨润土、硬脂酸钙；和其中两种或更多种的组合。这些添加剂以已知的方式和量使用。这些添加剂可以作为独立的组分运输和储存，并在组分(a)和组分(b)组合之前不久或立即掺入聚氨酯组合物中。替代地，当这些添加剂对反应性基团，如环氧基、氨基和硅烷基具有化学惰性时，它们可含在组分(a)和(b)的任一种中。
[0071]
上述催化剂是指可进一步促进或增强反应基团，如环氧基、氨基和硅烷基之间相互作用的催化物质。它也被称为固化催化剂，可单独使用或以两种或多种物种的组合使用。代表性催化剂包括二月桂酸二丁基锡、乙酰乙酸二丁基锡、乙酰乙酸钛、乙酰乙酸乙钛络合物以及钛酸四异丙酯、羧酸铋、辛酸锌、封端叔胺、锆络合物以及胺与锡组合物的路易斯酸催化剂加合物和硅酸的组合。
[0072]
根据本公开的一个优选实施例，本公开的可固化组合物不包含如上所述氨基硅烷化合物。根据本公开的另一个优选实施例，本公开的可固化组合物不包含羟基硅烷化合物。根据本技术的各种方面，已经成功地实现了粘合强度的提高，同时保持了伸长率。
[0073]
一旦组合，硅烷改性的聚合物、环氧树脂、硬化剂和增容剂就相互反应并逐渐固以化形成目标层或结构。固化过程可例如在0℃或更高，优选地20℃或更高，更优选地60℃或更高，最优选地80℃或更高，同时300℃或更低，优选地250℃或更低，更优选地200℃或更低并且最优选地180℃或更低的温度下进行。固化过程可例如在理想地0.01巴或更高，优选地0.1巴或更高，更优选地0.5巴或更高并且同时理想地1000巴或更低，优选地100巴或更低，并且更优选地10巴或更低的压力下进行。固化过程可进行足以固化smp-环氧树脂组合物的预定时间段。举例来说，固化时间可理想地为一分钟或更高，优选地10分钟或更高，更优选地在100分钟或更高之间，并且同时可理想地为24小时或更少，优选地12小时或更少并且更优选地8小时或更少。
[0074]
组分a和组分b的未固化共混物可通过分批或连续过程施用到一个或多个基材。未固化的共混物可通过如重力浇注、真空浇注、自动压力胶凝(apg)、真空压力胶凝(vpg)、灌注、长丝缠绕、注射(例如铺叠注射)、传递模塑、预浸、浸渍、涂覆、灌封、封装、喷涂、刷涂等的技术施用。
[0075]
实例
[0076]
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例。然而，本公开的范围当然不限于这些实例中所述的配制品。实际上，实例仅为本公开的说明。
[0077]
下表1中列出了实例中使用的原材料的信息：
[0078]
表1：实例中所用的原材料
[0079][0080]
制备实例：制备smp
[0081]
在室温下将voranol
tm 4000lm(4000g)添加到在n2保护下的三颈烧瓶中，并在氮气流下在110℃下加热4小时。将烧瓶中的物质冷却至80℃，然后添加t12(2.0g)和ipdi(296.4g)，再将烧瓶在80℃下加热4小时。然后将sca-3303(156.93)添加到烧瓶中并将混合物在80℃加热4小时。反应后，将所得smp转移到密封瓶中进行进一步表征、配制和测试。
[0082]
比较实例1至2和本发明实例3至8
[0083]
根据表2列出的配方制备不同的双组分可固化组合物，其中实例1和2为比较实例，其不包含本公开特别选择的增容剂，并且smp树脂在上述制备实例中制备。
[0084]
如从表2可看出，部分a含有smp树脂、硬化剂和除湿剂，并且任选地还包含增塑剂和填料；并且部分b含有环氧树脂、环氧硅烷增容剂和锡催化剂。部分a和部分b通过在单独的速度混合器中以2,000rpm/分钟的搅拌速率混合其成分单独制备。将部分a和部分b组合，并且在速度混合器中以1,000rpm/分钟的搅拌速度搅拌20秒，在1,500rpm/分钟下20秒，然后在压力为0.2kpa的真空混合器中在1,000rpm/min下进一步混合2分钟，最后在速度混合
器中在2,000rpm/分钟下20混合秒。在上述混合步骤之后，将所得共混物直接表征或施用到基材表面上以产生膜样品。
[0085]
实例中制备的样品用以下技术表征。
[0086]
a.上述制备实例中制备的smp用凝胶渗透色谱(gpc)进行表征，使用以下条件和参数：gpc使用配备两根混合d柱(7.8
×
300mm)和agilent折射率检测器的agilent 1200型色谱仪进行；柱温为35℃，检测器温度为35℃，流速为1.0ml/分钟，流动相为四氢呋喃，注射体积为50μl；基于使用分子量范围为316,500至316,580g/mol的pl聚苯乙烯窄标准品(部件号：2010-0101)获得的校准曲线用agilent gpc软件收集并分析检测数据。
[0087]
测量smp的mn为21,662并且mw为41,081，因此可计算出它的pdi为1.90。
[0088]
b.根据astm d1708-06a在实例1至8中制备的样品的机械性能。根据astm d1708-06a中介绍的程序，将任何实例的固化膜模切成狗骨形试样。将试样固定在instron 5566仪器上并以50mm/分钟的恒定速度拉伸。记录屈服点(如果有的话)的载荷、测试期间试样承受的最大载荷、断裂时的载荷和断裂时的伸长率(夹具之间的伸长)。试样的剪切强度也在instron 5566仪器上测量，其中粘合区域为2.5cm
×
2.5cm。测量结果也概括在表2中。
[0089]
表2实例1至8的配方
[0090][0091]
比较实例2不包含增容剂，并且表现出粘合强度为2.7mpa，与市售大部分的基于smp的粘合剂十分相似，并且这类较差的粘合力不足以满足许多家用电器的客户要求。如在前述段落中介绍，用于家用电器的粘合剂需要粘合强度高于5.0mpa同时保持断裂伸长率为约100％，使得可实现更薄的框架区域。一些工业组装客户还经常要求在如镀锌钢和不锈钢的典型基材上具有更高粘合强度的smp粘合剂。
[0092]
本发明实施例和比较实例的比较清楚地示出，环氧硅烷增容剂的引入可显著提高拉伸强度(达到高于5.0mpa的水平)、剪切强度，同时断裂伸长率为约100％，因此本公开的
基于smp的产品可在市场上更具竞争力和差异化。