一种制备邻氨基苯醚的方法

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备邻氨基苯醚的方法。


背景技术：

2.邻氨基苯醚是一种重要的染料和医药中间体。例如，邻氨基苯甲醚又称邻甲氧基苯胺，用于生产偶氮染料、冰染染料、色酚 as-ol，生产药物喘息定、知阿可儿、安特诺新，还用于生产愈创木酚、香兰素、松香等。邻氨基苯乙醚又称邻乙氧基苯胺，在染料行业用于合成色酚as-ph及偶氮染料、冰染染料等，在香料行业用于合成乙基香兰素。
3.目前，国内外生产企业采用的邻氨基苯醚制备工艺分为两种：一种是酚钠法。邻硝基氯苯先碱解生成邻硝基苯酚钠，再与氯代烷缩合生成邻硝基苯醚，最后在还原剂（硫化碱等）作用下生成邻氨基苯甲醚。该工艺存在硝基酚钠储存、运输危险、废水废盐量大、含硫废水难处理等问题，给环境造成了极大地影响和破坏，面临的环保压力也越来越大。另一种是直接醚化法。邻硝基氯苯先与醇钠反应生成邻硝基苯醚，再还原（硫化碱或h2等）、精馏得到邻氨基苯醚产品。该工艺存在水解反应和偶氮化副反应无法控制造成产品收率低（＜70%）、醇钠成本高、废水量大（废水2t/t）、能耗高等问题。
4.传统工艺路线1酚钠法传统工艺路线2直接醚化法
传统工艺路线2中的副反应类型：酚和偶氮化产物两种传统工艺路线，均存在一系列问题，这些均与当下提倡的绿色化工理念不符。
5.因此，亟需开发一种生产安全、绿色环保及选择性高的生产工艺制备邻氨基苯醚系列产品。


技术实现要素：

6.为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种直接醚化和连续催化加氢制备邻氨基苯醚的方法。该方法解决了传统工艺中中间体不稳定、三废量大、选择性低的问题，具有反应选择性高、操作简单、生产安全及绿色环保的特点。
7.为实现上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：一种制备邻氨基苯醚的方法，采用邻硝基氯苯、片碱及相应醇作原料，在催化剂作用下直接醚化制备邻硝基苯醚，操作简单、工艺稳定，选择性高达99%，解决了中间体不稳定、副产物生成量高、偶氮化副反应难控制的问题。
8.采用上述制备得到的邻硝基苯醚的溶液和氢气，在催化剂存在下，于固定床中进行连续催化加氢，原料定量转化，反应选择性高（约100%），解决了釜式加氢催化剂分离繁琐、操作风险高的问题，同时避免了传统工艺脱溶、水洗、精馏分离邻硝基苯醚的操作，节省了能耗，且无工艺废水排放。
9.一种制备邻氨基苯醚的方法，包括以下步骤：（a）将邻氯硝基苯、碱、催化剂、醇，按一定顺序加入到反应釜中，保温50-150℃反应1-10h，过滤掉生成的盐，得到邻硝基苯醚的醇溶液；（b）将步骤（a）得到的邻硝基苯醚溶液与氢气，在0~200℃下、0.5~2mpa下、一定流速下，泵入到装载有催化剂的连续化加氢设备中，进行催化加氢，然后脱溶、减压蒸馏，得到邻氨基苯醚产品。
10.所述的步骤（a）所述催化剂选自氧化剂、吸附剂、金属氧化物、相转移催化剂。
11.所述的氧化剂选自过氧化碳酸钠、过氧化尿素、臭氧、氧气、双氧水、次氯酸钠、过氧化叔丁醇；所述的吸附剂如活性炭、硅藻土、活性白土、分子筛、膨润土、硅胶、活性氧化铝；所述的金属氧化物如na2o、cao、fe2o3、cuo、al2o3、zno、cro3；所述的相转移催化剂如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、聚乙二醇、冠醚。
12.步骤（a）所述加料顺序是邻氯硝基苯、催化剂、醇做底物，滴加碱溶液。
13.步骤（a）所述加料顺序是邻氯硝基苯、催化剂、碱做底物，滴加醇。
14.步骤（a）所述碱为碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙；氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙；钠、钾、镁、钙。
15.步骤（a）所述醇为低碳脂肪醇，包括含1~3个碳原子的醇；优选的甲醇、乙醇、正丙
醇、异丙醇。
16.步骤（a）所述邻硝基氯苯与碱和醇的摩尔比为1：(0.95~2.5)：(2~20)；步骤（a）所述催化剂的投料量为邻硝基氯苯摩尔量的0.05%~5%。
17.步骤（b）所述连续化加氢设备为微通道反应器、固定床反应器、静态混合器、管式反应器，优选的连续加氢设备为微通道反应器和固定床反应器；本发明的有益效果在于：本发明提供了一种制备邻氨基苯醚的方法，直接醚化和连续催化加氢制备邻氨基苯醚的方法。采用邻氯硝基苯和醇为原料，在碱和催化剂存在下，先经过醚化反应制备邻硝基苯醚，再于加氢催化剂下经连续加氢制备得到邻氨基苯醚。反应速率快（1~5h）、产品收率高（以邻硝基氯苯计，≥97.5%）、品质好（纯度≥99.5%），解决了传统工艺中间体不稳定、邻硝基苯酚生成量高、偶氮化副反应难控制、收率低、三废量大、釜式加氢反应危险性高的问题，具有反应选择性高、操作简单、生产安全及绿色环保的特点，符合国家倡导的绿色化学、清洁生产的宗旨。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员加深对本发明的理解，但并不因此限制本发明。
19.实施例1邻氨基苯甲醚的制备向2000ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、甲醇（512g，16.0mol）、聚乙二醇（1.6g）及氢氧化钠（96g，2.4mol），搅拌下逐渐升温至70℃，保温反应6h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯甲醚的甲醇溶液。将该溶液泵入装填1%钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度50℃、压力1mpa、邻硝基苯甲醚与氢气流速摩尔比为1：2，得到邻氨基苯甲醚的甲醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚（241.9g，收率98.2%）。
20.实施例2邻氨基苯甲醚的制备向2000ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、甲醇（512g，16.0mol）、硅藻土（1.6g）及氢氧化钠（96g，2.4mol），搅拌下逐渐升温至70℃，保温反应6h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯甲醚的甲醇溶液。将该溶液泵入装填1%钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度50℃、压力1mpa、邻硝基苯甲醚与氢气流速摩尔比为1：2，得到邻氨基苯甲醚的甲醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚（242.1g，收率98.3%）。
21.实施例3邻氨基苯甲醚的制备向2000ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、甲醇（512g，16.0mol）、过氧化碳酸钠（1.6g）及氢氧化钠（96g，2.4mol），搅拌下逐渐升温至70℃，保温反应6h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯甲醚的甲醇溶液。将该溶液泵入装填1%钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度50℃、压力1mpa、邻硝基苯甲醚与氢气流速摩尔比为1：2，得到邻氨基苯甲醚的甲醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚（242.6g，收率98.5%）。
22.实施例4邻氨基苯甲醚的制备
向2000ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、甲醇（512g，16.0mol）、活性氧化铝（1.6g）及氢氧化钠（96g，2.4mol），搅拌下逐渐升温至70℃，保温反应6h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯甲醚的甲醇溶液。将该溶液泵入装填1%钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度50℃、压力1mpa、邻硝基苯甲醚与氢气流速摩尔比为1：2，得到邻氨基苯甲醚的甲醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚（242.6g，收率98.5%）。
23.实施例5 邻氨基苯甲醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、甲醇（1024g，32.0mol）、双氧水（10.0g）及氢氧化钠（160g，4.0mol），搅拌下逐渐升温至100℃，保温反应2h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯甲醚的甲醇溶液。向该溶液中加入1%铂炭（1.6g）催化剂，泵入微通道反应器中进行连续加氢，控制温度70℃、压力0.8mpa、邻硝基苯甲醚与氢气流速摩尔比为1：1.2，过滤催化剂后得到邻氨基苯甲醚的甲醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚（242.6g，收率98.5%）。
24.实施例6邻氨基苯乙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、乙醇（1472g，32.0mol）、氧化钠（6.3g）及氢氧化钠（120g，3.0mol），搅拌下逐渐升温至120℃，保温反应2h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯乙醚的乙醇溶液。向该溶液中加入1%铂炭（1.6g）催化剂，泵入微通道反应器中进行连续加氢，控制温度90℃、压力0.8mpa、邻硝基苯乙醚与氢气流速摩尔比为1：3，过滤催化剂后得到邻氨基苯乙醚的乙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯乙醚（268.9g，收率98.0%）。
25.实施例7邻氨基苯乙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、乙醇（1472g，32.0mol）、硅酸镁铝（6.3g）及氢氧化钾（168g，3.0mol），搅拌下逐渐升温至120℃，保温反应2h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯乙醚的乙醇溶液。向该溶液中加入1%铂炭（1.6g）催化剂，泵入微通道反应器中进行连续加氢，控制温度90℃、压力0.8mpa、邻硝基苯乙醚与氢气流速摩尔比为1：3，过滤催化剂后得到邻氨基苯乙醚的乙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯乙醚（270.2g，收率98.5%）。
26.实施例8邻氨基苯乙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、乙醇（1472g，32.0mol）、蛭石（6.3g）及氢氧化钾（168g，3.0mol），搅拌下逐渐升温至120℃，保温反应2h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯乙醚的乙醇溶液。向该溶液中加入1%铂炭（1.6g）催化剂，泵入微通道反应器中进行连续加氢，控制温度90℃、压力0.8mpa、邻硝基苯乙醚与氢气流速摩尔比为1：3，过滤催化剂后得到邻氨基苯乙醚的乙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯乙醚（269.4g，收率98.2%）。
27.实施例9邻氨基苯乙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、乙醇（920g，20.0mol）、四丁基氯化铵（17.8g）及氢氧化钾（115.0g，2.05mol），搅拌下逐渐升温至110℃，保温反应4h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯乙醚的乙醇溶液。将该溶液泵入装填30%负载镍的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度100℃、压力2mpa、邻硝基苯乙醚与氢气流
速摩尔比为1：2.5，得到邻氨基苯乙醚的乙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯乙醚（269.7g，收率98.3%）。
28.实施例10邻氨基苯正丙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、正丙醇（601g，10.0mol）、硅藻土（7.9g），搅拌下逐渐升温至150℃，滴加金属钠（57.5g，2.5mol）的正丙醇（601g，10.0mol）溶液，滴加1h，保温反应3h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯正丙醚的正丙醇溶液。将该溶液泵入装填钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度120℃、压力1.2mpa、邻硝基苯正丙醚与氢气流速摩尔比为1：2.5，得到邻氨基苯正丙醚的正丙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯正丙醚（295.8g，收率97.8%）。
29.实施例11邻氨基苯正丙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、正丙醇（601g，10.0mol）、氧气（2.1g），搅拌下逐渐升温至150℃，滴加金属钠（57.5g，2.5mol）的正丙醇（601g，10.0mol）溶液，滴加1h，保温反应3h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯正丙醚的正丙醇溶液。将该溶液泵入装填钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度120℃、压力1.2mpa、邻硝基苯正丙醚与氢气流速摩尔比为1：2.5，得到邻氨基苯正丙醚的正丙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯正丙醚（296.4g，收率98%）。
30.实施例12邻氨基苯正丙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、钙（50g，2.5mol），搅拌下逐渐升温至150℃，滴加正丙醇（1202g，20.0mol）溶液，滴加2h，保温反应3h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯正丙醚的正丙醇溶液。将该溶液泵入装填钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度120℃、压力1.2mpa、邻硝基苯正丙醚与氢气流速摩尔比为1：2.5，得到邻氨基苯正丙醚的正丙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯正丙醚（298.2g，收率98.6%）。
31.实施例13邻氨基苯异丙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、异丙醇（601g，10.0mol）、四丁基氯化铵（3.2g）及氢氧化钾（213.2g，3.8mol），搅拌下逐渐升温至130℃，保温反应5h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯异丙醚的异丙醇溶液。将该溶液泵入装填钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度105℃、压力1.5mpa、邻硝基苯异丙醚与氢气流速摩尔比为1：2.4，得到邻氨基苯异丙醚的异丙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯异丙醚（296.4g，收率98.0%）。
32.实施例14邻氨基苯异丙醚的制备向500ml反应釜中，加入邻氯硝基苯（315.2g，2.0mol）、氧化镁（100.8g，2.5mol），搅拌下逐渐升温至150℃，滴加异丙醇（1202g，20.0mol）溶液，滴加2h，保温反应3h，反应结束后，过滤掉生成的盐，得到产物邻硝基苯异丙醚的异丙醇溶液。将该溶液泵入装填钯炭的固定床反应器中进行连续加氢，控制温度120℃、压力1.2mpa、邻硝基苯异丙醚与氢气流速摩尔比为1：2.5，得到邻氨基苯异丙醚的异丙醇溶液，脱出溶剂后，进行减压蒸馏得到产品邻氨基苯异丙醚（297.3g，收率98.3%）。
33.上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各
种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。