一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚碳酸酯材料领域，具体涉及一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.将塑料表面赋予金属化，可以使塑料富有金属的质感和装饰性，同时又具有轻质和低成本的特点，因而备受人们的欢迎。在汽车行业越来越走向高端化、智能化的今天，被广泛应用于汽车内外饰的装饰件。塑料表面金属化技术按工艺方法的不同，可分为干法和湿法两大类。湿法如电镀工艺，由于其流程较长，且生产过程中使用大量强酸、强碱、重金属溶液和多种有毒有害化学品，不符合绿色生产的理念，已经逐步被淘汰。相对而言，干法如pvd镀膜工艺凭借其绿色环保和良好的性能已经是电镀替代技术的首选。
3.聚碳酸酯(pc)和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs)组成的合金材料具有优异的刚韧平衡性、耐热性、长期耐久性等特点，是汽车装饰件pvd镀膜基材的首要选择。但是由于汽车装饰件种类多样、结构复杂度高、外观要求高，传统的pc/abs合金材料注塑成型的零件极易出现“针孔、发白、发雾、应力痕、温差线”等外观问题，而pvd镀膜工艺沉积膜层薄，其膜层无法像电镀一样可以填平缺陷，零件表面缺陷在pvd镀膜后会进一步放大，必须依赖底涂处理后再进行pvd镀膜才能达到良好的光亮表面，从而增加工序、提升成本，大大限制了其发展。
4.现有技术中有报道一种高流动性、高光洁度及免底涂pbt材料及其制备方法，但是pbt材料韧性差、易开裂、耐温性低；还有公开过一种环保型真空镀铝聚丙烯膜材料，但是聚丙烯材料极性低、表面自由能低，工艺要求高，且镀铝后和金属膜层的结合力差，限制了其在汽车装饰件上的应用；还有一种用于电镀工艺的聚碳酸酯合金材料，但是只能大幅提高电镀剥离力，未对其电镀后表面外观进行描述，另外电镀工艺的成本和效率远低于pvd镀铝工艺，并且不环保。因此目前亟需一种适用于免底涂pvd镀膜工艺的良外观聚碳酸酯材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。所述聚碳酸酯组合物包括如下组分：聚碳酸酯，高流动树脂，界面增强改性剂，增韧剂，抗氧剂，润滑剂。高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯或超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种。界面增强改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。
6.本发明提供一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物，包括如下组分：
7.聚碳酸酯：60～80重量份；
8.高流动树脂：15～30重量份；
9.界面增强改性剂：2～8重量份；
10.增韧剂：1～6重量份；
11.抗氧剂：0.1～0.3重量份；
12.润滑剂：0.3～0.5重量份；
13.所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯或超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；超低粘pet或超低粘pbt在高温下流动性很高，低分子量的特点可以填充于聚碳酸酯分子链之间，提供高效率的流质改善效果，大大降低聚碳酸酯组合物的整体粘度，提高材料流动性和模具复制能力。
14.所述的界面增强改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。所述三元共聚物其中的苯乙烯-丙烯腈部分与聚碳酸酯树脂基体相容性良好，而另一端的活性氨基部分可以与超低粘pbt或pet聚酯的端羧基发生反应，形成酰胺结构，将聚碳酸酯分子链与超低粘pbt或pet聚酯分子链紧密锚合，进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果，同时还可以大大提升基体的相容性，提高材料的力学和耐热性能。
15.进一步的，所述的聚碳酸酯为双酚a型聚碳酸酯，熔体流动速率为6～30g/10min。熔体流动速率的测试方法参照iso 1133-1-2011，测试温度300℃，载荷1.2kg。
16.进一步的，所述的超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述的超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度均为0.5～0.75dl/g。特性粘度的测试方法参照iso 1628-5-2015塑料.使用毛细管粘度计测定稀溶液中聚合物的粘度.第5部分:热塑性聚酯(tp)均聚物和共聚物，采用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝50:50(质量比)的为溶剂，按照方法a制备溶液。
17.所述带有活性氨基的氨基甲基丙烯酰胺部分为含有二胺结构的化合物在特定条件下与甲基丙烯酸发生反应所得。所述含有二胺结构的化合物包括但不限于乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或1,5-戊二胺。
18.进一步的，所述的带有活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物的重均分子量为80000～120000，其中苯乙烯含量为65～70wt％，丙烯腈含量为20～25wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为5～15wt％。
19.进一步的，所述的增韧剂为核-壳结构的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯及有机硅三元共聚物，其中交联的丙烯酸酯及有机硅共聚物作为核，外面接枝的聚甲基丙烯酸甲酯作为壳，其中硅含量为10～15wt％。
20.进一步的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种。
21.进一步的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。
22.进一步的，所述的润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
23.本发明还提供所述的免底涂的良外观聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分在高速混合机中混合5～10分钟，得到预混料，将所述预混料通过喂料机投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为190～260℃，采用双真空，真空度为-0.07～0.08mpa，通过熔融、分散、共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后，得到所述的免底涂的良外观聚碳酸酯组合物。
24.本发明还提供所述的免底涂的良外观聚碳酸酯组合物在制备免底涂pvd镀膜装饰件中的应用。
25.综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
26.本发明的聚碳酸酯组合物明显改善了材料的光泽度、针孔数量和pvd镀铝效果，同时材料的缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强，可广泛用于免底涂pvd镀膜装饰件领域。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.本发明中选用的高流动树脂为超低粘pet树脂或超低粘pbt树脂，其在高温下流动性很高，另外低分子量的特点可以填充于聚碳酸酯分子链之间，提供高效率的流质改善效果，大大降低聚碳酸酯组合物的整体粘度，提高材料流动性和模具复制能力；选用的界面增强改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物，其中苯乙烯-丙烯腈部分与聚碳酸酯树脂基体相容性良好，而另一端的活性氨基部分可以与超低粘pbt或超低粘pet聚酯的端羧基发生反应，形成酰胺结构，将聚碳酸酯分子链与超低粘pbt或超低粘pet聚酯分子链紧密锚合，进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果，同时还可以大大提升基体的相容性，提高材料的力学和耐热性能；以上高流动树脂和界面增强改性剂的综合作用形成协同增效效应，从而得到一种良外观聚碳酸酯组合物，其综合性能优异、表面针孔数量少，直接进行pvd镀铝外观效果最佳，如果缺失了其中任何一种作用则最终无法实现良外观的效果。
29.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
30.实施例
31.实施例以及对比例中选用原料均可通过市售获得，具体如下：
32.聚碳酸酯1(pc)：双酚a型聚碳酸酯，牌号为lxzy1809-01，熔体流动速率10g/10min，鲁西化工集团股份有限公司；
33.聚碳酸酯2(pc)：双酚a型聚碳酸酯，牌号为pc h-3000f，熔体流动速率30g/10min,日本三菱工程塑料株式会社；
34.高流动性树脂：超低粘pet树脂：牌号为cr-7702，特性粘度0.52dl/g，华润包装材料有限公司；
35.高流动性树脂：超低粘pbt树脂：牌号为pbt gx111，特性粘度0.73dl/g，中国石化仪征化纤资产分公司；
36.高粘度pet树脂：牌号为pet bg80，特性粘度0.8dl/g，中国石化仪征化纤资产分公司；
37.界面增强改性剂1：苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物，牌号为hwkf-802，重均分子量为105000，苯乙烯含量为68％，丙烯腈含量为22％、氨基甲基丙烯酰胺含量
为10％，嘉兴华雯化工股份有限公司；
38.界面增强改性剂2：苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物，牌号为hwkf-801，重均分子量为118000，苯乙烯含量为70％，丙烯腈含量为24％、氨基甲基丙烯酰胺含量为6％，嘉兴华雯化工股份有限公司；
39.界面增强改性剂3：苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物，牌号为hwkf-803，重均分子量为96000，苯乙烯含量为62％，丙烯腈含量为23％、氨基甲基丙烯酰胺含量为15％，嘉兴华雯化工股份有限公司；
40.界面增强改性剂4：苯乙烯/马来酸酐二元共聚物，牌号sma-700，重均分子量120000，苯乙烯含量为80-84wt％，马来酸酐含量为16-20wt％，嘉兴华雯化工股份有限公司；
41.增韧剂：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-有机硅共聚物，牌号为s-2001，日本三菱丽阳株式会社；
42.抗氧剂：受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配，市售，平行实验使用的是同种物质；
43.润滑剂：硬脂酸酯，市售，平行实验使用的是同种物质。
44.实施例和对比例提供一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物，具体组分含量见表1和表2，聚碳酸酯组合物的制备方法：将聚碳酸酯、高流动树脂、界面增强改性剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂按照表1和表2的配方比例在高速混合机中混合5～10分钟，得到预混料，将以上预混料以一定的喂料速度通过喂料机投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为190～260℃，采用双真空，真空度为-0.075～-0.08mpa，通过熔融、分散、共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后得到目标免底涂的良外观聚碳酸酯组合物。
45.表1实施例组成配方(重量份)
[0046][0047]
表2对比例组成配方(重量份)
[0048][0049]
将上述实施例和对比例的产品在鼓风烘箱中于100℃干燥4小时后，用注塑成型机注塑成标准样条及样板，将注塑好的样条在50
±
5％的相对湿度、23
±
2℃的温度环境下放置至少24小时后进行性能测试，部分样板先进行pvd镀铝。
[0050]
性能测试方法：
[0051]
(1)缺口冲击强度：参照iso 179-1-2010标准，a型缺口，摆锤能量4j，测试温度23℃；
[0052]
(2)熔体流动速率：参照iso 1133-1-2011标准，测试温度300℃，载荷1.2kg；
[0053]
(3)光泽度：参照iso 2813-2014标准，测试角度20
°
；
[0054]
(4)针孔数量：方法自建，采用莱卡光学显微镜观测小色板(80
×
50mm)表面，放大倍数200倍，统计直径＞100μm的针孔数量；
[0055]
(5)pvd镀铝效果：方法自建，目视评级，按照1～5级，其中1级最差，镀铝样板表面气痕、发雾、麻点现象最为严重，5级最好，镀铝样板表面气痕、发雾、麻点现象最为轻微。
[0056]
实施例和对比例的测试结果见表3和表4。
[0057]
表3实施例的性能测试结果
[0058][0059]
表4对比例的性能测试结果
[0060][0061]
对比例1～9均与实施例1单一变量，对比例1不添加界面增强改性剂，对比例2不添加高流动树脂和界面增强改性剂，对比例3不添加高流动树脂，对比例4以高粘度pet树脂代替超低粘pet树脂，对比例5使用不带活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物作为界面增强改性剂，对比例6的高流动树脂份数过少，对比例7的高流动树脂份数过多，对比例8的界面增强改性剂份数过少，对比例9的界面增强改性剂份数过多。由对比例1～9的结果可以看出无论缺少高流动树脂和界面增强改性剂中的任意一种或两种，或者高流动树脂、界面增强改性剂的用量不合适，均无法得到外观、力学性能和镀铝效果上同时优异的聚碳酸酯组合物。
[0062]
由表3实施例的结果可以看出，实施例中制备的聚碳酸酯组合物与对比例相比，同时加入高流动树脂和界面增强改性剂后可以明显改善材料的光泽度、针孔数量、pvd镀铝效果，同时材料的缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强。
[0063]
综合以上实施例和对比例，本发明公开了一种免底涂的良外观聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。所述聚碳酸酯组合物包括如下组分：聚碳酸酯60～80重量份，高流动树脂15～30重量份，界面增强改性剂2～8重量份，增韧剂1～6重量份，抗氧剂0.1～0.3重量份，润滑剂0.3～0.5重量份。所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯或超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种。所述的界面增强改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。本发明的聚碳酸酯组合物明显改善了材料的光泽度、针孔数量和pvd镀铝效果，同时材料的缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强，可广泛应用于免底涂pvd镀膜装饰件领域。
[0064]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。