一种均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物及其制备、应用

1.本发明涉及一种均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物及其制备、应用，属于环境材料制备及污染治理技术领域。


背景技术：

2.工业废水中的硝基芳烃、偶氮和卤代化合物，因其含有吸电子基团，使其很难被好氧降解。相比较，这类化合物在厌氧条件下能够被微生物还原。但因微生物代谢缓慢，从而使这类化合物的厌氧还原速率很低。近年来，人们研究发现，电子媒介类物质(如碳基材料、黄素单核苷酸和核黄素)能够加速这类污染物的厌氧生物转化，从而提高其后续的好氧可生化性。其中，黄素单核苷酸可通过微生物分泌获得，其在胞外易水解为核黄素。这两种黄素在胞外是以游离态和与细胞外膜蛋白结合状态存在。其中游离态黄素浓度很低，并易随出水流失，使其在实际的废水生物处理体系中作用不明显。
3.在各种碳基吸附材料中，氧化石墨烯比表面积大，含有许多含氧官能团，使其易于发展特异性吸附黄素的能力。并且氧化石墨烯易被生物还原，生成的还原的氧化石墨烯具有良好的导电性，能够提高细胞电化学活性，促进种间以及细胞与污染物之间的电子传递。因此，研发特异性吸附黄素的石墨烯修饰的生物载体，这对于加速水中污染物的厌氧生物去除具有重要意义。近年来，以氧化石墨烯作为载体，制备的分子印迹聚合物展现了良好的特异性吸附性能。但分子印迹聚合物附着在氧化石墨烯上，会影响氧化石墨烯还原及后续的电子传递。采用聚苯胺掺杂石墨烯修饰的电极，可提高其吸附黄素的能力，但缺乏特异性(acs appl mater interfaces 2018,10:11671-11677)。
4.基于黄素与均三嗪环能够形成三个氢键的原理，本发明将均三嗪环修饰到石墨烯-聚氨酯泡沫上，使该复合材料能够通过这种特异性吸附的方式从复杂生物体系中富集微生物分泌的黄素类物质。并且该复合材料作为生物载体，比表面大，具有大孔结构，易于生物挂膜，使其有利于吸附细胞分泌的胞外黄素，也有利于细胞之间通过黄素进行种间电子传递。吸附在材料上的黄素与石墨烯可以共同作为电子传递媒介体，加速废水中难降解有机污染物的厌氧生物去除，这不仅提高了胞外黄素的利用率，并解决了难降解污染物厌氧还原速率低的问题。


技术实现要素：

5.本发明采用化学方法将2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(cdat)共价固定在石墨烯-聚氨酯泡沫，提供了一种均三嗪环修饰的生物载体材料的制备方法，与石墨烯-聚氨酯泡沫相比，该材料能够特异性吸附更多的微生物分泌的胞外黄素，具有较好地加速难降解有机污染物厌氧生物还原的性能。
6.本发明的技术解决方案是：
7.一种均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物，为大孔结构，含有的均三嗪环质
量百分比为1～5％。
8.一种均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物的制备方法，步骤如下：
9.将2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪先溶解于二甲基亚砜中，然后加入到去离子水中，超声分散后，加热搅拌直至完全溶解；将胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫复合材料放入上述混合溶液中，在90-100℃条件下，反应9-10h，干燥得到均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物；胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫复合材料中含有的石墨烯质量百分比为6～10％；胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫复合材料与2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的质量百分比为1～5％。
10.一种均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物在难降解有机污染物厌氧生物处理体系中的应用，该均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫复合物通过吸附微生物分泌的氧化还原介体黄素，提高难降解有机污染物的厌氧生物去除速率。
11.2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪是以共价结合的方式修饰在石墨烯-聚氨酯泡沫复合材料上。将该复合材料用于厌氧生物反应器中，能够特异性吸附微生物分泌的黄素。并且吸附在复合材料表面的黄素与石墨烯能够共同加速微生物对难降解有机污染物的厌氧生物还原速率。具体过程如下：将均三嗪环修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫加入到厌氧生物体系中，体系组成为难降解有机物、电子供体、kh2po4、k2hpo4、nh4cl、mgcl2、cacl2,微量元素。根据难降解有机物的生物转化情况，调整生物体系运行参数(有机负荷、水力停留时间、回流比等)，温度保持在25-35℃，ph值为7-8，运行方式为间歇或连续，所述生物为活性污泥。
12.所述的难降解有机污染物为偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃。
13.本发明的有益效果：
14.(1)该复合材料通过cdat与黄素的酰亚胺基团之间形成三个氢键，来特异性识别和吸附黄素类物质；
15.(2)该复合材料的吸附位点避开了黄素的氧化还原基团，从而保留了黄素作为氧化还原介体的特性；
16.(3)在该复合材料中，cdat修饰在石墨烯-聚氨酯泡沫填料表面，这种结构有利于黄素的吸附，并且吸附的黄素与石墨烯作为电子媒介体，能够共同加速水中难降解污染物厌氧去除，这对于开发高效可控的难降解化合物生物降解新工艺具有重要的指导意义。
附图说明
17.图1是本发明的实施例1的cdat-石墨烯-聚氨酯泡沫载体在5次重复吸附细胞分泌的胞外黄素图；
18.图2是本发明的实施例2的吸附黄素(累计吸附4次)的cdat-石墨烯-聚氨酯泡沫载体介导的硝基芳烃厌氧生物去除图。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
20.实施例1
21.0.005g cdat以适量二甲基亚砜做助溶剂溶解于100ml去离子水中，超声分散后，
将温度升至90℃进行搅拌直至完全溶解，放入0.05g胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫，在90℃高温下搅拌反应9h，使cdat共价修饰在石墨烯-聚氨酯泡沫上。待反应结束后，将复合材料进行低温洗涤并在60℃恒温烘箱干燥。胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫的制备方法根据本实验室zhou yang等(journal of hazardous materials,2018,356:82-90)报道的方法。
22.在60ml厌氧血清瓶中，加入50ml无机盐培养基，2g/lcdat修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫，40mm甲酸钠，2.5g vss/l活性污泥，0.20mm硝基芳烃(偶氮染料或氯代芳烃)，曝氮气30分钟后，用胶塞和铝盖进行密封并灭菌。待体系冷却后，以2g/l石墨烯-聚氨酯泡沫为空白对照组。将血清瓶放入30℃恒温箱中。cdat-石墨烯-聚氨酯泡沫在5次重复实验中累计吸附黄素量比胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫提高57％，说明该材料对微生物分泌的胞外微量黄素具有良好的吸附效果。
23.实施例2
24.在60ml厌氧血清瓶中，加入50ml无机盐培养基，2g/l吸附560nm黄素的cdat修饰的石墨烯-聚氨酯泡沫，40mm甲酸钠，2.5g vss/l活性污泥，0.20mm硝基芳烃(偶氮染料或氯代芳烃)。曝氮气30分钟后，用胶塞和铝盖进行密封并灭菌。待体系冷却后，将血清瓶放入30℃培养箱培养。反应60小时后，在含有cdat-石墨烯-聚氨酯泡沫的体系中(4次累计吸附黄素有560nm)，硝基芳烃的厌氧还原速率要比胺化的石墨烯-聚氨酯泡沫体系(4次累计吸附黄素有300nm)的提高了42％。