水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法

1.本发明属于5-羟甲基糠醛制备技术领域，特别涉及一种水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。


背景技术：

2.目前，纤维素/半纤维素等糖类生物质资源的高效利用，主要是通过平台化合物路径，即将纤维素半/纤维素水解成小分子的醛式单糖，再经酮糖化(如葡萄糖异构化为果糖，木糖异构化为木酮糖)后脱水生成糠醛类化合物。特别是如果能够实现水相中5-羟甲基糠醛(hmf)等平台化合物的高效制备，将对纤维素类生物质的利用基实际经济性产生重大的影响。目前关于hmf的制备方法较多的是以果糖为原料，并已经取得了较大的生产效率。然而由于果糖价格较为昂贵，许多研究专注于利用葡萄糖制备hmf。以葡萄糖为原料制备hmf的方法中，常使用金属盐、矿物酸等为均相催化剂及水-有机溶剂双相体系。应用该类方法虽然可以得到较高的hmf收率，但由于催化剂的回收、废水处理、环境污染、有机溶剂毒性等一些列问题限制了其实际应用。另一方面，许多研究着眼于开发具有催化葡萄糖异构化为果糖的路易斯酸性位点和催化脱水反应的bronsted酸性位点的双功能固体催化剂。该类催化剂可以“一锅法”连续催化葡萄糖异构化为果糖及随后的果糖脱水反应。目前关于该类催化剂的应用依然常使用水-有机溶剂体系，有机溶剂的使用问题依然没有得到有效解决。因此，纯水相中双功能催化剂的开发便受到更多的关注与研究。由于水相中糖类反应路径复杂、副反应动力学竞争性强等一系列问题，至今所报道的催化剂效率依然很低，水相中以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛时，产物收率通常小于20％或存在催化剂不能有效回收利用等问题。因此，亟需开发一种能在水相中催化葡萄糖等醛式单糖催化转化为5-羟甲基糠醛等糠醛类平台化合物的高效双功能固体催化剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的是：提供一种水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以克服现有技术中的技术缺陷。本发明的方法是：通过溶液合成法，以金属铌为主要元素，制备金属离子掺杂型非平衡态磷酸盐双功能固体酸。所合成催化剂具有路易斯酸性催化位点和bronsted酸性催化位点，可以在水相中连续催化葡萄糖向果糖转化及果糖向5-羟甲基糠醛转化的脱水反应，实现一锅法高效催化生物质基醛糖转化为5-羟甲基糠醛等平台化合物；催化剂同时具有利于反应物扩散的大孔和提供高密度催化位点的介孔结构，反应过程中扩散限制小，表观反应速度快，有利于反应选择率的提高。从而用简单的工艺，制备了用于高效催化葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛双功能固体酸催化剂，并在温和的条件下得到5-羟甲基糠醛含量高的产品。
4.为了实现本发明目的，所采用的具体技术方案为：
5.水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:
50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5-羟甲基糠醛；
6.其中双功能固体酸催化剂通过如下方法获得：用30～35％过氧化氢溶液在70～90℃、α-羟基酸作为铌离子配位剂，将草酸铌铵消化至溶液无色澄清透明(一般8～16小时)，冷却至室温，添加乳酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、其他金属离子前驱体并搅拌充分溶解至完全溶液状态，添加浓盐酸和/或甘油，再加入浓磷酸与金属离子配体反应并凝胶化，得到铌-金属磷酸盐共凝胶材料，最后经空气或含有氧气的气氛中500～900℃充分焙烧活化、得到所述双功能固体酸催化剂；掺杂金属离子前驱体可以为ca、sr、ba、al、cd、ce、fe、la、mn、ni、sn、y、zn的氯化物、硝酸盐或碳酸盐中的任意一种或多种，所制备催化剂中掺杂有cd、sn、zn的氯化物、硝酸盐或碳酸盐的催化剂效果为佳。
7.进一步的，所使用α-羟基酸可以为乳酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、马来酸或上述有机酸的混合物，柠檬酸和乳酸的效果最佳。
8.通过溶液合成法，制备金属离子掺杂型非平衡态高活性铌基磷酸盐，构建具有路易斯酸性催化位点和bronsted酸性催化位点的双功能固体酸，连续催化生物质基醛糖类异构化及脱水制备平台化合物5-羟甲基糠醛。从而用简单的工艺，在温和的条件下，水相中一锅法高效制备5-羟甲基糠醛。
9.本发明进一步提供了用于水相催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的高效双功能固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过在溶液相中制备原子级分散的铌-有机酸配位化合物，掺杂其他金属离子前驱体，并用有机配位剂或降低ph调节铌基配位化合物与其他金属离子的原子级均匀接触，添加制造规则孔结构的高分子，最后加入浓磷酸使两种金属离子与磷酸产生共凝胶材料，该材料经干燥、焙烧活化，即为双功能固体酸。其中，根据凝胶化反应控制条件可添加浓盐酸和其他有机配位剂。所合成双功能磷酸盐固体酸催化剂具有贯通式大孔结构和骨架中有高比表面积的介孔；铌和所掺杂金属离子高度均匀混合，催化剂同时具有lewis酸性位点和bronsted酸性位点，可以高效连续催化醛糖向酮糖异构化及酮糖的脱水反应。
10.为了保证所制备双功能磷酸盐固体酸产生贯通式大孔和孔径分布均一的介孔，本发明进一步根据具体反应条件限定了高分子为聚丙烯酰胺和聚乙二醇，聚乙二醇用量为12～25g/mol草酸铌铵,聚丙烯酰胺用量为85～350g/mol草酸铌铵。
11.与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
12.1.本发明的双功能固体酸催化剂，具有温和条件下一锅法水相催化生物质基醛糖连续反应生成平台化合物5-羟甲基糠醛性能，实现绿色高效催化糖类生物质水相转化。
13.2.本发明的双功能固体酸催化剂，其bronsted酸性不但可以催化酮糖的脱水，还可以催化糖苷键水解，因而可以将反应物拓展到含有糖苷键的二糖或多糖类，即可以串联催化水解-异构化-脱水反应。
14.3.本发明的双功能固体酸催化剂为固相催化体系，对设备腐蚀性小，反应结束后，经过滤或离心分离分离出催化剂。生产工艺更具有操作性，可降低纤维素类生物质向平台化合物转化的成本。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制备的双功能铌基磷酸盐固体酸。
具体实施方式
16.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
17.本发明的水相中葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法包括控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5-羟甲基糠醛；双功能固体酸催化剂为ca、sr、ba、al、cd、ce、fe、la、mn、ni、sn、y、zn中的任意一种或多种离子掺杂的具有介孔和大孔结构的铌基磷酸盐固体酸催化剂，表面磷酸根呈焦磷酸结构。本发明方法可实现5-羟甲基糠醛的高效率转化，相比于现有技术具有明显的技术优势。同时本发明提供的催化剂还可以催化半乳糖、木糖、阿拉伯糖进行脱水获得5-羟甲基糠醛。
18.本发明下面结合实施例和对比例作进一步详述：
19.对比例1磷酸氧铌催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
20.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消解至透明后，冷却至室温，加入50ml浓度为10.0mol/l盐酸，100g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸，静置至凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，再于空气气氛中600℃焙烧8小时得到白色固体磷酸氧铌，表示为nbpo。
21.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸nbpo，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为13％。
22.对比例2固体酸五氧化二铌催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
23.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g市售固体酸五氧化二铌，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为10.6％。
24.实施例1掺杂cd离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
25.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入50ml浓度为98％的乳酸，80ml浓度为10m的盐酸，175g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、12.4克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol硝酸镉四水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到镉掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2cd-nb-po。
26.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2cd-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为29％。
27.实施例2掺杂sn离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
28.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入100ml浓度为98％的乳酸，83g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、15.3克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol四氯化锡五水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到锡掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2sn-nb-po。
29.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2sn-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为25％。
30.实施例3掺杂zn离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
31.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入100ml浓度为10m的盐酸，102g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、16g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol氯化锌，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到锌掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2zn-nb-po。
32.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2zn-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为27％。
33.实施例4掺杂ca离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
34.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入100ml浓度为5m的盐酸，125g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、15.4g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol氯化钙二水合物，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到钙掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2ca-nb-po。
35.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2ca-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为20.6％。
36.实施例5掺杂sr离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
37.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入100ml浓度为5m的盐酸，131g聚丙
烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、14g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol氯化锶六水合物，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到锶掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2sr-nb-po。
38.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2sr-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为19.6％。
39.实施例6掺杂ba离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
40.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入50ml浓度为5m的盐酸，50ml浓度为10m的盐酸，200ml去离子水，100ml甘油，250g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、21g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol氯化钡二水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到钡掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2ba-nb-po。
41.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2ba-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为20.0％。
42.实施例7掺杂al离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
43.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入63g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、14g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol硝酸铝九水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到铝掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2al-nb-po。
44.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2al-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为16.5％。
45.实施例8掺杂ce离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
46.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入150ml浓度为10m的盐酸，180ml甘油，160g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、16g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol三氯化铈七水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到铈掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2ce-nb-po。
47.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2ce-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相
色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为23.1％。
48.实施例9掺杂la离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
49.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入150ml浓度为10m的盐酸，200ml甘油，167g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、16g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol三氯化镧七水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到镧掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2la-nb-po。
50.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2ce-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为18.7％。
51.实施例10掺杂v离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
52.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入50ml浓度为98％的乳酸，120g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、18.5g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol钒酸铵，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到钒掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2v-nb-po。
53.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2v-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为21.0％。
54.实施例11掺杂y离子的铌基双功能磷酸盐固体酸催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
55.将1.0mol草酸铌铵与1mol柠檬酸混合分散于235ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，85℃消解14小时至澄清透明后，冷却至室温，先后加入90ml浓度为5m的盐酸，300ml甘油，350g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)、20g聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及0.2mol三氯化钇六水合物，搅拌至完全溶解后，加入105ml浓度为85％的磷酸，静置凝胶化，所得材料用甲醇溶剂交换并去除其中的未反应成分，用正己烷溶剂交换出甲醇并真空干燥，最后于空气气氛中500～800℃焙烧8小时得到钇掺杂的铌基双功能固体酸催化剂，表示为0.2y-nb-po。
56.将1g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，加入0.1g固体酸0.2y-nb-po，于140℃搅拌反应5小时，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，经高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛的生成率为22.1％。
57.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。