一种动态键自愈合功能的水凝胶组合物及其制备方法与应用

1.本发明涉及电子皮肤领域，具体涉及一种具有高拉伸性、自愈合、强粘附特性的水凝胶组合物。


背景技术：

2.受皮肤的离子传导性质和感觉功能的启发，基于离子传导的人工离子皮肤(水凝胶、离子凝胶、离子弹性体等)可实现温度、压力和应变等多种感知功能。其中，水凝胶主要由亲水性的聚合物三维网络结构构成，在水中可迅速溶胀，其具有含水量高、柔韧性好、渗透力强等多重特点。与此同时，水凝胶材料体系独特的网络结构也使其具有较高的离子导电性及优异的生物相容性。然而，皮肤不仅具有离子传导和感觉功能，还可在受到伤害后进行自我愈合，以恢复其原有机械性能和感知能力。因此，水凝胶体系的人工离子皮肤还需要进一步发展自愈合特性以完善其功能。
3.自愈合材料是近十年来发展起来的一种能够自发修复内部或外部损伤以恢复其原有性能的一类智能材料。自愈合材料体系内部通常含有非共价键(氢键作用、范德华力、π-π堆积作用、离子键、金属-配体配位键、偶极作用等)或可逆共价键(二硫键、硼酸类键、亚胺键等)等动态作用力，使其在受到损伤后可重新组装超分子网络，实现在温和条件下的可逆恢复。
4.现有的自愈合体系帮助水凝胶实现了自愈合功能，通过非共价牺牲键和可逆共价键的组合，可在一定的外界刺激(如光照、压力、温度)条件下回复机械和电学特性，完成对皮肤的进一步仿生。然而，已有的自愈合体系至多只与人体组织表面形成弱作用力(氢键作用和静电作用)，无法有效粘附在组织表面。常见的解决方案如对高分子进行接枝官能团等，往往步骤复杂、成本高昂，难以应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种动态键自愈合功能的水凝胶组合物及其制备方法，制备得到的水凝胶组合物表现出优异的可自愈合特性和良好的皮肤粘附特性。
6.具体来说，第一方面，本发明提供了一种动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酰胺和水溶性高分子聚合物溶解在水中，形成溶液a；将引发剂和动态交联剂溶解在水中，形成溶液b；(2)将溶液b加入溶液a中，搅拌均匀后倒入模具，在加热条件下，丙烯酰胺单体与水溶性高分子聚合物经引发剂及动态交联剂进行热聚合反应，得到动态键自愈合功能的水凝胶组合物。
7.较佳地，所述水溶性高分子聚合物为含有羟基和/或羧基的高分子聚合物，优选为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、纳米纤维素中的至少一种。
8.较佳地，所述丙烯酰胺与水溶性高分子聚合物的质量比例为1g：(1～0.1g)，优选
为1g：(0.5～0.1g)，更优选为1g：(0.3～0.15g)，溶液a中丙烯酰胺的浓度可为100～1000g/l。
9.较佳地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种，优选为过硫酸铵或者过硫酸钾中的至少一种，更优选为过硫酸铵；所述溶液b中，引发剂的浓度可为50～500g/l。
10.较佳地，所述动态交联剂为含硼的化合物，优选为硼酸、四硼酸钠、3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸或者3-羧甲基苯硼酸中的至少一种，更优选为硼酸或者3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种，最优选为3-丙烯酰胺基苯硼酸；所述溶液b中，动态交联剂的浓度可为5～50g/l。
11.较佳地，步骤(2)中，溶液b加入溶液a后，控制混合溶液中：丙烯酰胺质量与引发剂质量的比例为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，更优选为1g：(0.002～0.005g)；丙烯酰胺质量与动态交联剂质量的比例为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，更优选为1g：(0.002～0.005g)。
12.较佳地，步骤(2)中，所述加热的温度为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为60～70℃；加热的时间为10～120分钟，优选为10～50分钟，再优选为15～30分钟。
13.第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的动态键自愈合功能的水凝胶组合物，所述动态键自愈合功能的水凝胶组合物的化学组成包括聚丙烯酰胺、水溶性高分子聚合物、引发剂以及含硼动态交联剂。
14.第三方面，本发明还提供了一种上述动态键自愈合功能的水凝胶组合物在电子皮肤、柔性传感器、生物胶带、医用创口贴、药物载体或者凝胶电解质领域中的应用。
15.本发明提供的用于生物组织粘附的自愈合水凝胶，其化学组成为聚丙烯酰胺、水溶性高分子聚合物、引发剂以及动态交联剂。与现有技术相比，本发明将丙烯酰胺单体经热引发剂进行热聚合反应，在加热条件和动态交联剂作用下，与含羧基和/或羟基的高分子聚合物形成具有可逆动态键的超分子交联水凝胶。动态交联剂参与反应中，催化水凝胶中的羧基与组织中存在的氨基发生反应，形成可逆共价键，更有利于粘附组织。
16.有益效果通过本发明提供的制备方法得到的动态键自愈合功能的水凝胶组合物具有如下优异特性：(1)优异的拉伸特性。在羧基高分子网络存在条件下，丙烯酰胺单体自由基聚合过程中与水溶性高分子形成双网络特性，赋予水凝胶高弹性和可拉伸特性；(2)良好的自愈合特性。在含硼动态交联剂存在条件下，在丙烯酰胺中氨基与羧基、羟基形成具有动态可逆的酯化反应，形成动态共价键，配合物理键共同赋予水凝胶良好的室温自愈合特性；(3)高的界面粘合能力。制备得到的水凝胶组合物具有丰富的羟基和羧基，可与生物表皮官能团形成氢键及可逆共价键，从而形成对生物表皮良好的粘附作用。
附图说明
17.图1示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品的压
力-拉伸曲线示意图；图2示出了实施例3中制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸/海藻酸钠自愈合水凝胶组合物样品的黏附能示意图；图3示出了实施例4制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品自愈合过程的共聚焦显微镜图。
具体实施方式
18.以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在下述实施例中，所用到的试剂、材料以及仪器如无特殊说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过市购获得。
19.本发明提供了一种用于生物组织粘附的自愈合水凝胶，其化学组成为聚丙烯酰胺、水溶性高分子聚合物、引发剂以及动态交联剂。与现有技术相比，本发明将丙烯酰胺单体经热引发剂进行热聚合反应，在加热条件和动态交联剂作用下，与含羧基和/或羟基的高分子聚合物形成具有可逆动态键的超分子交联水凝胶。动态交联剂参与反应中，催化水凝胶中的羧基与组织中存在的氨基发生反应，形成可逆共价键，更有利于粘附组织。
20.本发明中，在含硼动态交联剂存在的条件下，在丙烯酰胺中氨基与羧基、羟基形成具有动态可逆的酯化反应，形成动态共价键，赋予水凝胶良好的室温自愈合特性。
21.本发明提供的用于生物组织粘附的动态键自愈合功能的水凝胶组合物，具有自愈合、快速粘附、制备简单的特点，适于大规模商业化生产。
22.以下示例性地说明本发明提供的动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备方法。
23.前驱体的制备。取丙烯酰胺和水溶性高分子聚合物溶解在水中，形成溶液a。将引发剂和动态交联剂溶解在水中，形成溶液b。
24.在可选的实施方式中，水溶性高分子聚合物为含有羟基和/或羧基的高分子聚合物，优选为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、纳米纤维素中的一种或几种的组合。
25.在可选的实施方式中，丙烯酰胺与水溶性高分子聚合物的质量比例可为1g：(1～0.1g)，优选为1g：(0.5～0.1g)，更优选为1g：(0.3～0.15g)。溶液a中丙烯酰胺的浓度可为100～1000g/l，溶液a中丙烯酰胺和水的比例可为1g：(0.001～0.01l)。
26.在可选的实施方式中，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种，优选为过硫酸铵或者过硫酸钾中的至少一种，更优选为过硫酸铵。所述溶液b中，引发剂的浓度可为50～500g/l，引发剂质量与水的体积比例可为1g：(0.002～0.02l)，优选为1g：(0.004～0.01l)，更优选为1g：(0.006～0.01l)，最优选为1g：(0.008～0.01l)。
27.在可选的实施方式中，动态交联剂为含硼的化合物，优选为硼酸、四硼酸钠、3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸或者3-羧甲基苯硼酸中的至少一种，更优选为硼酸和3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种，最优选为3-丙烯酰胺基苯硼酸。所述溶液b中，动态交联剂的浓度可为5～50g/l，动态交联剂质量与水的体积比例可为1g：(0.02～0.2l)，优选为1g：(0.04～0.1l)，再优选为1g：(0.06～0.1l)，最优选为1g：(0.08～0.1l)。
28.动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备。将溶液b加入溶液a中，得到混合溶液。
优选地，控制溶液a中丙烯酰胺质量与溶液b中引发剂质量的比例可为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)。优选地，控制溶液a中丙烯酰胺质量与溶液b中动态交联剂质量的比例可为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)。
29.引发剂的用量会影响聚合反应的速率及水凝胶的力学性能：用量过高时，将导致聚合反应速率过快引发爆聚，进而使水凝胶断裂长度降低；用量过低时，将导致聚合反应速率过慢，进而使水凝胶难以聚合，且聚合后断裂强度降低。交联剂的用量会影响水凝胶的交联程度：用量过高时，交联程度过高，进而使水凝胶断裂长度降低；用量过低时，交联程度低，影响水凝胶的力学性能。
30.将溶液a、溶液b混合所得的混合溶液搅拌混合均匀后倒入模具，一定温度下加热固化，得到动态键自愈合功能的水凝胶组合物。其中，加热固化的温度可为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为60～70℃。加热固化的时间可为10～120分钟，优选为10～50分钟，再优选为15～30分钟。
31.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例的具体工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
32.实施例1
33.(1)前驱体的制备：称取5g丙烯酰胺，2g聚丙烯酸于10g水中，搅拌溶解；称取0.1g过硫酸铵及0.01g 3-丙烯酰胺基苯硼酸于1g水中，搅拌超声分散。
34.(2)动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备：将过硫酸铵、3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液加入丙烯酰胺-聚丙烯酸溶液中，在70℃加热10分钟，得到聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品。
35.图1示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品的压力-拉伸曲线示意图。从图中可知，所得到的水凝胶断裂强度约为275kpa，断裂长度约为1750％。
36.实施例2
37.(1)前驱体的制备：称取5g丙烯酰胺，0.6g海藻酸钠于9.4g水中，搅拌溶解；称取0.1g过硫酸铵及0.01g硼酸于1g水中，搅拌超声分散。
38.(2)动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备：将过硫酸铵、硼酸溶液加入丙烯酰胺-海藻酸钠溶液中，在50℃加热40分钟，得到聚丙烯酰胺/海藻酸钠自愈合水凝胶组合物样品。
39.实施例3
40.(1)前驱体的制备：称取5g丙烯酰胺，聚丙烯酸和海藻酸钠以2：1质量比例共3g，混合溶于10g水中，搅拌溶解；称取0.2g过硫酸铵，0.01g硼酸及0.03g四硼酸钠于1g水中，搅拌超声分散。
41.(2)动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备：将过硫酸铵、硼酸、四硼酸钠溶液加入丙烯酰胺-聚丙烯酸-海藻酸钠溶液中，在60℃加热20分钟，得到聚丙烯酰胺/聚丙烯
酸/海藻酸钠自愈合水凝胶组合物样品。
42.图2示出了实施例3中制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸/海藻酸钠自愈合水凝胶组合物样品的黏附能示意图。从图中可知，自愈合水凝胶分别对木材，钛箔，猪皮，pet膜及玻璃的黏附力分别为222，120，24，10和3n m-1
。
43.实施例4
44.(1)前驱体的制备：称取5g丙烯酰胺，2g聚丙烯酸于10g水中，搅拌溶解；称取0.1g过硫酸铵及0.01g 3-羟甲基苯硼酸于1g水中，搅拌超声分散。
45.(2)动态键自愈合功能的水凝胶组合物的制备：将过硫酸铵、3-羟甲基苯硼酸溶液加入丙烯酰胺-聚丙烯酸溶液中，在60℃加热30分钟，得到聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品。
46.图3示出了实施例4制备的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸自愈合水凝胶组合物样品自愈合过程的共聚焦显微镜图。从图中可知，所得到的自愈合水凝胶在切断后室温自发愈合，在120分钟后完全恢复成切断前的形貌，实现力学性能的恢复。