一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法与应用

一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明涉及质子交换膜表面改性、高分子功能膜技术领域，具体地说，涉及一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备方法与应用。


背景技术：

3.甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中重要的一类。商业化的nafion膜在甲醇燃料电池的应用中存在甲醇渗透率高的问题。这就会导致混合电位的产生，进而会降低燃料电池的开路电压和输出功率。因此，有必要制备具有高质子传导率和低甲醇渗透率的质子交换膜，应用于甲醇燃料电池中。
4.三聚氰酸-三聚氰胺超分子是一种由氢键组装形成的类石墨结构的化合物。其具有层状结构，片层内的三聚氰胺和三聚氰酸分子通过氢键结合在一起，层间则具有π-π堆积作用力。因此在溶液中超声作用下，可以剥离形成薄的三聚氰胺-三聚氰酸纳米片。这种纳米片层材料涂覆在质子交换膜的表面，会造成甲醇分子穿过膜的路径变曲折，进而提升膜的甲醇阻隔效果，在甲醇燃料电池中有很大的应用潜力。
5.中国专利cn 107418026a，利用三聚氰胺三聚氰酸盐具有鳞片状结构的特点，有利于实现基础树脂与阻隔树脂的层状合金化，使制备出的复合阻隔材料具有高阻隔性能的同时，力学性能和加工性能也很好。
6.溶液喷涂的方法对质子交换膜表面改性，是一种可以大规模生产的方式，同时能保证基膜的性能基本不会降低，但阻隔方面的性能将大大提高。
7.

技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提出了一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法，以解决nafion膜甲醇渗透率高的问题。
9.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：本发明通过将三聚氰胺和三聚氰酸在水中溶解、分散，随后进行水热反应，得到了氢键组装的三聚氰胺-三聚氰酸超分子。再利用合适浓度的nafion溶液，通过超声剥离的方法，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片分散液。本发明还提供了上述分散液用于质子交换膜表面改性的方法，该方法使用喷涂的方式，将含有三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的分散液均匀喷涂在质子交换膜的表面，并形成甲醇阻隔性能良好的阻隔层。该复合膜改性的方法操作简单、易于大规模应用；此外，最终得到复合质子交换膜，在甲醇燃料电池方面有极大的应用潜力。
10.一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，该质子交换膜表面涂覆了含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料作为改性涂层。
11.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料由以下步骤制成：（1）将三聚氰胺和三聚氰酸混合，然后在去离子水中混合分散；（2）将上述的混合分散液转移至水热反应釜中，180-200℃下加热反应；（3）反应结束后，过滤得到的沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到白色三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末；（4）将1质量份的三聚氰胺-三聚氰酸超分子，加入到2000质量份的nafion溶液中得到分散液；（5）将步骤（4）中的分散液在冰水中超声剥离，最终得到含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料。
12.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（1）中所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比1:1，三聚氰胺和三聚氰酸与去离子水按照质量比为1:20-30混合。
13.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（2）中所述反应的时间为40~ 60 h。
14.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（4）所述的nafion溶液是杜邦d520溶液加去离子水稀释10倍得到的溶液。
15.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（5）所述超声剥离的时间为2~ 3 h。
16.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述涂覆的方法包括如下步骤：（1）将含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料，按照合适的体积加注在喷枪中；（2）在15~ 30 psi空气下将涂料喷涂在水化的质子交换膜表面，喷枪距离膜表面不小于10 cm，喷枪与膜表面成80~90度角度；（3）喷涂过程中，每次持续喷涂5 s，随后间隔5~ 8 s，使涂料的溶剂在此过程中挥发；（4）膜的另一面按照与上述相同的方式，也进行喷涂。
17.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述涂料的总体积依照膜的表面积来计算，单面的涂料的量为：膜的表面积乘20μl。
18.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（2）中水化的质子交换膜是nafion 212膜室温下在去离子水中浸泡24 h以上的膜。
19.作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所合成的三聚氰胺-三聚氰酸超分子的主要粒径分布为3~ 20 μm。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的制备方法中，通过水热反应，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子，随后再在nafion溶液中剥离。得到的涂料中三聚氰胺-三聚氰酸纳米片分散良好。再通过喷涂的
方法，将涂料喷涂在nafion膜的表面，由于三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的比表面积大，因此在nafion膜表面将层层堆叠，形成“砖墙”结构的涂层。具有良好的甲醇阻隔效果。另外由于三聚氰胺-三聚氰酸纳米片内有丰富的氢键，因此质子交换膜还具有良好的质子传导率。
21.本发明制备方法简单，原料易得，但对复合质子交换膜的性能有巨大提升，甲醇渗透率最高可以下降约75%，质子传导率相对于nafion膜也有一定的提高，在甲醇燃料电池领域有极大的应用潜力。
附图说明
22.图1为合成的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末的扫描电镜图片；用于表征其形貌，具有规则的形貌，结晶性好。
23.图2为三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的透射电镜图片，用于说明其纳米片的形貌；图3为nr 212/mca复合膜表面的扫描电镜图片，可以看出膜表面的mca分散均匀，没有明显的团聚，膜也没有明显的缺陷；图4为测试的甲醇渗透的浓度随时间的变化图，可以看到相比于nr 212膜，nr 212/mca复合膜大甲醇渗透的浓度变化更小，也就是甲醇渗透率更低；图5为nr 212和nr 212/mca复合膜质子传导率随时间的变化图，nr 212和nr 212/mca复合膜具有相近的质子传导率。
24.具体实施方式
25.下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
26.实施例1：一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：将1.261 g的三聚氰胺和1.291 g的三聚氰酸加入到75 ml去离子水中，室温下搅拌10min，然后转移到100 ml容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热60 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
27.取5 wt. %的nafion溶液（杜邦d520）1ml于小样品瓶中，加去离子水稀释到10 ml。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
28.取出在去离子水中浸泡了24 h的nafion 212膜一片，其大小为30 cm2。将上述的涂料取600 μl，喷涂在膜的一侧。喷涂过程中，每持续喷涂5 s，暂停5-8 s，让溶液边喷边挥发，直到涂料全部喷完。再用同样的方法，喷涂膜的另一面。得到双面喷涂的nafion 212膜，样品记作nr 212/mca。
29.实施例2：一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：
将1.261 g的三聚氰胺和1.291 g的三聚氰酸加入到75 ml去离子水中，室温下搅拌10min，然后转移到100 ml容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热42 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
30.取5 wt. %的nafion溶液（杜邦d520）0.9 ml于小样品瓶中，加去离子水稀释到9 ml。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末4.5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
31.取出在去离子水中浸泡了24 h的nafion 212膜一片，其大小为42 cm2。将上述的涂料取840 μl，喷涂在膜的一侧。喷涂过程中，每持续喷涂5 s，暂停5-8 s，让溶液边喷边挥发，直到涂料全部喷完。再用同样的方法，喷涂膜的另一面。得到双面喷涂的nafion 212膜，样品记作nr 212/mca。
32.实施例3：一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：将0.6306 g的三聚氰胺和0.6454 g的三聚氰酸加入到38 ml去离子水中，室温下搅拌10 min，然后转移到100 ml容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热50 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
33.取5 wt.%的nafion溶液（杜邦d520）0.9 ml于小样品瓶中，加去离子水稀释到9 ml。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末4.5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
34.取出在去离子水中浸泡了24 h的nafion 212膜一片，其大小为28 cm2。将上述的涂料取560 μl，喷涂步骤和实施例1和2相同。