一种微藻生物焦芬顿催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种微藻生物焦芬顿催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化工行业产生的高浓度、难降解的有机废水，对环境以及人体健康有着巨大的威胁。相比于吸附、膜分离、絮凝沉淀等废水处理方法，高级氧化技术因其高效性和非选择性在催化降解领域受到广泛关注。芬顿试剂氧化法在处理一些难降解有机物方面显示出一定的优越性，但传统的均相芬顿仍存在ph范围窄、易产生铁泥造成二次污染等问题。近年来，研究者在此基础上开发了非均相芬顿催化剂，通过将过渡金属制成的催化剂固定在载体上，或者利用固相fe3o4纳米颗粒、零价铁、铁矿石等作为催化剂，与h2o2构成反应体系，它具备反应ph条件温和、设备简单、高效性等优点，同时解决了均相芬顿生成大量铁泥的缺点，催化剂本身还可以回收再利用，避免了对水体造成的二次污染。
3.磁性纳米fe3o4为一种非均相类芬顿催化剂，能够有效分解h2o2生成
·
oh，进而对有机污染物进行降解。但目前的fe3o4非均相类芬顿催化剂降解效率还不够高，需要对其进行进一步改进以提高有机物的降解率。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法和应用、以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。
5.第一方面，本发明提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒混合后加入至有机溶剂中，分散后得到悬浮液；
7.将悬浮液置于反应釜中进行液化反应；
8.将液化反应后的产物进行固液分离，收集固体产物并洗涤后干燥即得微藻生物焦芬顿催化剂。
9.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，所述微藻藻粉包括蛋白核小球藻粉、拟微绿球藻粉中的至少一种。
10.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
11.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，液化反应的温度为200～300℃、时间为30～120min。
12.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，fe3o4纳米颗粒与微藻藻粉的质量比为1:(10～100)；
13.微藻藻粉与有机溶剂的质量比为1:(5～20)。
14.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒混合后加入至有机溶剂中，分散后得到悬浮液的步骤中，分散采用超声分散，分散时间为
15～30min。
15.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，将悬浮液置于反应釜中进行液化反应的步骤中，液化反应过程中还对悬浮液进行搅拌，搅拌速率为200～300r/min。
16.优选的是，所述的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，将液化反应后的产物进行固液分离后还收集分离后的液体，再将液体蒸发得到生物油；其中蒸发为旋转蒸发，旋转蒸发控制的真空度为0.07～0.09mpa、温度为35～60℃；
17.和/或，收集固体产物并洗涤后干燥的步骤中，干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50～-40℃、真空度为10～20pa、时间为24～48h；
18.和/或，收集固体产物并洗涤后干燥的步骤中，洗涤具体为先用溶剂洗涤，再使用水洗涤；所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
19.第二方面，本发明还提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
20.第三方面，本发明还提供了一种所述的微藻生物焦芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
21.本发明的一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
22.1、本发明的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，通过将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒加入至有机溶剂中，然后进行液化反应，反应完成后fe3o4残留在固体残渣表面即形成fe3o4@微藻生物焦，由于是副产物作为芬顿催化剂再利用，过程简单，不需要额外制备，且实现了微藻制油全产物高值化利用，降低工艺成本；液化后fe3o4可以均匀负载在微藻生物焦的表面，微藻生物焦的多孔表面结构可以起到固定以及分散纳米fe3o4的作用，反应过程中不易脱落；微藻生物焦在催化降解过程中可以起到载体、吸附剂、提供活性位点多重作用，在更温和的ph条件下提高降解效率；同时，微藻富含蛋白质，液化后形成的微藻生物焦表面含有丰富的含氧及含氮官能团，这有助于增强其催化产生羟基自由基的能力；而且由于fe3o4的磁性，催化剂易被回收，且可重复利用；
23.2、本发明的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，通过将液化反应后的产物进行固液分离并收集分离后的液体，再将液体进行旋蒸，得到生物油，fe3o4在液化过程中催化有机溶剂加氢，提升生物油产率及品质；该方法，不仅可以利用液化反应后分离得到的液体进行旋蒸得到生物油，而且同时利用分离后的固体残渣作为fe3o4的催化载体进行再利用，极大提高了微藻利用效率，节约了能源；
24.3、本发明得到的微藻生物焦芬顿催化剂可以降解水中的有机污染物罗丹明b，该微藻生物焦芬顿催化剂在1h内对罗丹明b的降解效率可达85％～100％，通过磁吸极易回收，5次循环后对罗丹明b的降解效率在80％以上。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法流程示意图；
27.图2为本发明实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂的表面形貌图；
28.图3为本发明实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂的fe元素eds面扫描图；
29.图4为本发明实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
30.图5为本发明实施例1和对比例1中制备得到的生物油的产率图；
31.图6为本发明实施例1中微藻生物焦芬顿催化剂以及纯fe3o4纳米颗粒对罗丹明b降解效率图；
32.图7为本发明实施例1中微藻生物焦芬顿催化剂以及纯fe3o4纳米颗粒在同一时间内对罗丹明b降解的示意图；
33.图8为本发明实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂对罗丹明b的降解效率随循环次数变化的示意图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
36.s1、将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒混合后加入至有机溶剂中，分散后得到悬浮液；
37.s2、将悬浮液置于反应釜中进行液化反应；
38.s3、将液化反应后的产物进行固液分离，收集固体产物并洗涤后干燥即得微藻生物焦芬顿催化剂。
39.需要说明的是，本技术实施例的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，微藻藻粉液化后的的残渣(即微藻生物焦)是其资源化利用过程中最主要的副产物之一，它保留了部分藻细胞结构，具有丰富的表面官能团及良好的孔隙结构，强电子转移能力能促进fe(ⅲ)还原为fe(ⅱ)的转化；通过将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒加入至有机溶剂中，然后进行液化反应，反应完成后fe3o4残留在固体残渣表面即形成fe3o4@微藻生物焦，由于是副产物作为芬顿催化剂再利用，过程简单，不需要额外制备，且实现了微藻制油全产物高值化利用，降低工艺成本；经验证，液化后fe3o4可以均匀负载在微藻生物焦的表面，微藻生物焦的多孔表面结构可以起到固定以及分散纳米fe3o4的作用，反应过程中不易脱落；微藻生物焦在催化降解过程中可以起到载体、吸附剂、提供活性位点多重作用，在更温和的ph条件下提高降解效率；同时，微藻富含蛋白质，液化后形成的微藻生物焦表面含有丰富的含氧及含氮官能团，这有助于增强其催化产生羟基自由基的能力；而且由于fe3o4的磁性，催化剂易被回收，且可重复利用。
40.在一些实施例中，微藻藻粉包括蛋白核小球藻粉、拟微绿球藻粉中的至少一种。
41.在一些实施例中，有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
42.在一些实施例中，液化反应的温度为200～300℃、时间为30～120min。
43.在一些实施例中，fe3o4纳米颗粒与微藻藻粉的质量比为1:(10～100)；
44.微藻藻粉与有机溶剂的质量比为1:(5～20)。
45.在一些实施例中，将微藻藻粉与fe3o4纳米颗粒混合后加入至有机溶剂中，分散后得到悬浮液的步骤中，分散采用超声分散，分散时间为15～30min。
46.在一些实施例中，将悬浮液置于反应釜中进行液化反应的步骤中，液化反应过程中还对悬浮液进行搅拌，搅拌速率为200～300r/min。
47.在一些实施例中，将液化反应后的产物进行固液分离后，还收集分离后的液体，再将液体蒸发得到生物油；其中蒸发为旋转蒸发，旋转蒸发控制的真空度为0.07～0.09mpa、温度为35～60℃；
48.和/或，收集固体产物并洗涤后干燥的步骤中，干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50～-40℃、真空度为10～20pa、时间为24～48h；
49.和/或，收集固体产物并洗涤后干燥的步骤中，洗涤具体为先用溶剂洗涤，再使用水洗涤；溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
50.具体的，本技术中通过将液化反应后的产物进行固液分离并收集分离后的液体，再将液体进行旋蒸，得到生物油，fe3o4在液化过程中催化有机溶剂加氢，提升生物油产率及品质。本技术的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，不仅可以利用液化反应后分离得到的液体进行旋蒸得到生物油，而且同时利用分离后的固体残渣作为fe3o4的催化载体进行再利用，极大提高了微藻利用效率，节约了能源。
51.在一些实施例中，收集固体产物后先用溶剂洗涤，再使用水洗涤，且两者交替清洗次数不少于2次。
52.在一些实施例中，将液化反应后的产物进行固液分离的步骤中，分两步离心法分离固液产物，第一次以3800～4200rpm离心5～10min，再将第一次离心收集到的上清液以13000～17000rpm离心3～7min，然后合并两次的上清液和固体，即分别得到固体产物和液体产物。
53.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
54.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种上述的微藻生物焦芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
55.具体的，本技术制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂可以降解水中的有机污染物罗丹明b，该微藻生物焦芬顿催化剂在1h内对罗丹明b的降解效率可达85％～100％，通过磁吸极易回收，5次循环后对罗丹明b的降解效率在80％以上。
56.以下进一步以具体实施例说明本技术的微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法。
57.实施例1
58.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、将0.75g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与15g蛋白核小球藻粉混合均匀后加入至135g无水乙醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
60.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为220℃下，液化反应1h；
61.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于
15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
62.实施例2
63.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、将3.00g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与30g蛋白核小球藻粉混合均匀后加入至120g无水乙醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
65.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为200℃下，液化反应1h；
66.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
67.实施例3
68.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
69.s1、将0.15g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与7.5g蛋白核小球藻粉混合均匀后加入至142.5g无水乙醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
70.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为260℃下，液化反应0.5h；
71.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
72.实施例4
73.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
74.s1、将0.75g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与15g拟微绿球藻粉混合均匀后加入至135g无水乙醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
75.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为260℃下，液化反应1h；
76.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
77.实施例5
78.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.s1、将0.75g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与15g蛋白核小球藻粉混合均匀后加入至135g甲醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
80.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为220℃下，液化反应2h；
81.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
82.实施例6
83.本技术实施例提供了一种微藻生物焦芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
84.s1、将0.75g平均粒径为15nm的fe3o4纳米颗粒与15g蛋白核小球藻粉混合均匀后加入至135g丙酮中，超声分散30min，得到悬浮液；
85.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为220℃下，液化反应2h；
86.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体和固体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油；将得到的固体依次用乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得微藻生物焦芬顿催化剂；其中冷冻干燥温度为-45℃，真空度为10pa，冷冻干燥时间为24h。
87.对比例1
88.本对比例提供了生物油的制备方法，包括以下步骤：
89.s1、将15g蛋白核小球藻粉加入至135g无水乙醇中，超声分散30min，得到悬浮液；
90.s2、将悬浮液置于反应釜中于温度为220℃下，液化反应1h；
91.s3、将液化反应后的产物，先于4000rpm下离心6min，再将离心得到的上清液于15000rpm下继续离心6min，合并两次离心得到的液体；再将得到的液体置于旋转蒸发仪中于温度为45℃、真空度为0.09mpa下旋转蒸发20min，得到生物油。
92.性能测试
93.实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂的表面形貌如图2所示，从图2中可以看出，液化后的样品表面孔隙结构较为发达，表面和孔道内均可以观察到类球状fe3o4纳米颗粒。
94.实施例1中制备得到的微藻生物焦fe元素eds面扫描图如图3所示，从图3中可以看出，fe3o4在生物焦上分布均匀。
95.实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂的傅里叶变换红外光谱图如图4所示。
96.从图4中可以看出，实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂表面含氧、含氮官能团丰富。
97.测试实施例1和对比例1中制备得到的生物油的产率(生物油产率＝生物油产物质量/投入微藻原料质量*100％)结果如图5所示。图5中未加fe3o4即表示对比例1。
98.从图5中可以看出，实施例1中制备得到生物油的产率为68.13％，而对比例1中制备得到的生物油的产率为57.66％，由此可以看出，加入fe3o4后在液化过程中起到催化有机溶剂加氢，进而提升生物油产率。
99.进一步的验证实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂降解水中典型有机污染物性能，具体过程如下：将10mg实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂与浓度为
0.1mmol/l的罗丹明b溶液50ml相互混合，用2mol/l的h2so4调整初始ph为4，实验在55℃恒温摇床上进行，在降解实验前先对实施例1中制备的微藻生物焦芬顿催化剂进行吸附实验，摇床转速为250转/分钟，吸附时间为15min，之后取3ml上清液用0.22μm有机滤芯过滤待测，此时的罗丹明b浓度记为降解实验初始浓度c0；随后快速加入0.12ml的质量浓度为30％的h2o2溶液，反应开始后一定时间间隔内，收集2ml的溶液，通过0.22μm有机滤膜过滤进入样品瓶并在瓶中加入1ml甲醇，以淬灭氧化。吸附及催化降解前后溶液罗丹明b浓度均紫外可见光分光光度计(uv-1800)在554nm波长处测得。3h后认为反应结束，将悬浮液离心回收催化剂，干燥后进行多次循环试验。同时，按照上述相同的方法测试纯fe3o4纳米颗粒对罗丹明b溶液的降解。实施例1中微藻生物焦芬顿催化剂以及纯fe3o4纳米颗粒对罗丹明b降解效率结果如图6所示。图7显示了实施例1中微藻生物焦芬顿催化剂(图7中(a))以及纯fe3o4纳米颗粒(图7中(b))在同一时间(分别为0min、10min、20min、40min、60min)内，对罗丹明b降解的示意图。
100.从图6中可以看出，相比于普通商用磁性fe3o4纳米颗粒，实施例1中制备得到的微藻生物焦芬顿催化剂可以在更短时间(40min)内对罗丹明b实现98％以上的脱除率，催化性能大幅提高。
101.图8是实施例1中微藻生物焦芬顿催化剂对罗丹明b的降解效率随循环次数变化的示意图，可以看出，通过磁吸回收的催化剂经过5次循环后，在3h内对罗丹明b的降解效率仍可达80.2％。其中，依次循环指的是，将本技术的微藻生物焦芬顿催化剂对罗丹明b的降解后，直接磁吸回收后再次用于降解罗丹明b。
102.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。