一种ZIF-8膜及其喷涂制备方法与应用

一种zif-8膜及其喷涂制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种zif-8膜及其喷涂制备方法与应用。


背景技术：

2.金属有机骨架材料由于其巨大的比表面积，出色的孔隙率和较高的化学稳定性而引人注目，其中研究最多的就是zif-8(也称为maf-4)，该类材料具有优异的热稳定性、化学稳定性、疏水性和类似沸石分子筛拓扑结构。因此沸石咪唑框架(zeolitic imidazolate frameworks,zifs)在氢气捕集、气体分离、催化等领域有很好的应用前景(separation and purification technology 275(2021)119109)，但是将zif-8制备得到高性能的气体分离膜仍存在一定挑战。
3.目前最常用的制备方法有原位生长法、二次生长法和电化学生长法。重复性较好的二次生长法是指将晶种的成核和生长步骤分离开来，从而制备出膜层，但操作复杂，仍存在部分缺陷，无法精准控制膜层厚度，不利于规模化生产。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种zif-8膜及其喷涂制备方法与应用。本发明目的基于以下技术方案实现：
5.本发明目的一方面，提供了一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
6.s1、常温下将锌源、有机配体2-甲基咪唑溶解于溶剂中，配制含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液；
7.s2、将步骤s1得到的zif-8前驱液喷涂到100～160℃的多孔支撑体上，得到晶化支撑体；
8.s3、将步骤s2得到的晶化支撑体置于密闭环境中，90～200℃条件下反应1～8h；
9.s4、反应完成后，冷却至室温，活化，制得zif-8膜。
10.本发明通过溶胶凝胶法来制备zif-8膜，采用含无序和非晶结构zif-8前驱液以获得连续致密的zif-8膜层，并结合可简易操作、易放大的喷涂法将前驱液喷涂到多孔支撑体上，可实现对膜层厚度的控制，利于规模化生产。晶化支撑体置于密闭条件下反应，可以防止杂质干扰，得到纯净的膜材料。
11.优选地，步骤s1中所述锌源和有机配体的摩尔用量比为1：1～24，所述有机配体与溶剂的摩尔用量比为1：50～200。
12.优选地，步骤s1中所述锌源为zn(ch3coo)2·
2h2o，所述前驱液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、dmf中的一种或多种。
13.优选地，步骤s1中前驱液配制的反应时间为10～24h，所得前驱液中的zif-8颗粒为无序和非晶结构。
14.优选地，步骤s2中所述多孔支撑体包括多孔莫来石、多孔玻璃、多孔铜网或多孔氧化铝支撑体。
15.优选地，骤s4中所述活化采用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。
16.优选地，步骤s4中所述活化温度为20～100℃。
17.本发明目的另一方面，提供了一种zif-8膜，根据以上任一项所述的喷涂制备方法制得。
18.优选地，所述zif-8膜中膜层的厚度为0.3～50μm。
19.本发明目的再一方面，提供了一种zif-8膜在h2分离中的应用。
20.本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
21.zif-8材料具有菱形十二面体形貌，属于立方晶系，在立方空间群i43m中结晶，晶格常数为其具有典型的方钠石(sod)拓扑结构，由8个窗口直径为3.4
×
10-10
的小笼贯穿直径为11.6
×
10-10
大孔笼所构成，孔道结构规则。本发明采用溶胶凝胶法，以含有无序和非晶结构zif-8纳米颗粒的悬浮液作为前驱液，zif-8前驱体的无序和非晶结构提供了丰富的具有hmim氢键(n-h
…
n)链的悬挂配体，这导致了与多孔支撑体之间明显的粘附力，从而得到连续致密的zif-8膜材料，并结合喷涂法促进zif-8膜生长，且可实现对膜层厚度的控制。本发明的方法，操作简便、易放大，膜层厚度可控，有利于膜层对氢气的选择分离和规模化生产。该膜在氢气分离上具有较好的应用前景。
附图说明
22.图1为实施例1制得的zif-8膜、zif-8前驱液的xrd图；
23.图2为实施例1制得的zif-8膜的sem图；
24.图3为对比例1制得的zif-8膜的sem图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明以下优选实施例中，所用化学试剂和实验仪器均为市售。常温指15～25℃，多孔支撑体的直径18mm、厚度1.0mm。
27.实施例1
28.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
29.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
30.将0.5488g二水合醋酸锌加入到25ml甲醇中，静置10分钟后加入0.821g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌反应12小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
31.2.晶化支撑体的制备
32.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂3ml到140℃的多孔圆盘状氧化铝支撑体上，得到晶化支撑体。
33.3.zif-8膜的合成
34.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中150℃下反应2h，得到连
续致密的zif-8膜。
35.4.zif-8膜的活化
36.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在60℃干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
37.本实施例所得到zif-8膜的xrd图和sem图以及zif-8前驱液的xrd图分别如图1和图2所示，结果表明，本发明得到了连续致密的zif-8膜，且zif-8前驱体为无序和非晶结构。
38.实施例2
39.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
40.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
41.将0.5488g二水合醋酸锌加入到25ml甲醇中，静置10分钟后加入0.821g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌16小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
42.2.晶化支撑体的制备
43.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂2ml到140℃的多孔玻璃板上，得到晶化支撑体。
44.3.zif-8膜的合成
45.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中150℃下反应3h，得到连续致密的zif-8膜。
46.4.zif-8膜的活化
47.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在60℃真空干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
48.实施例3
49.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
50.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
51.将0.5488g二水合醋酸锌加入到100ml甲醇中，静置10分钟后加入0.821g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌20小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
52.2.晶化支撑体的制备
53.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂4ml到130℃的多孔莫来石上，得到晶化支撑体。
54.3.zif-8膜的合成
55.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中150℃下反应3h，得到连续致密的zif-8膜。
56.4.zif-8膜的活化
57.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在60℃真空干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
58.实施例4
59.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
60.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
61.将0.5488g二水合醋酸锌加入到100ml甲醇中，静置10分钟后加入0.821g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌12小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
62.2.晶化支撑体的制备
63.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂3ml到140℃的多孔铜网上，得到晶化支撑体。
64.3.zif-8膜的合成
65.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中150℃下反应4h，得到连续致密的zif-8膜。
66.4.zif-8膜的活化
67.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在60℃真空干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
68.实施例5
69.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
70.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
71.将0.5488g二水合醋酸锌加入到75ml甲醇中，静置10分钟后加入1.026g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌反应12小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
72.2.晶化支撑体的制备
73.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂3ml到120℃的多孔玻璃板支撑体上，得到晶化支撑体。
74.3.zif-8膜的合成
75.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中170℃下反应2h，得到连续致密的zif-8膜。
76.4.zif-8膜的活化
77.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在40℃真空干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
78.实施例6
79.一种zif-8膜的喷涂制备方法，包括以下步骤：
80.1.含无定形zif-8纳米颗粒前驱液的制备
81.将0.5488g二水合醋酸锌加入到75ml甲醇中，静置10分钟后加入2.053g2-甲基咪唑，然后将混合溶液在室温条件下搅拌反应12小时，得到含无定形zif-8纳米颗粒的前驱液。
82.2.晶化支撑体的制备
83.采用喷枪装置将步骤1中得到的前驱液均匀喷涂3ml到150℃的多孔铜网支撑体上，得到晶化支撑体。
84.3.zif-8膜的合成
85.将步骤2得到的晶化支撑体置于石英舟中，在密闭环境中130℃下反应5h，得到连续致密的zif-8膜。
86.4.zif-8膜的活化
87.将步骤3得到的zif-8膜，放入甲醇中浸泡2天，然后在80℃真空干燥2天，得到纯相且致密连续的zif-8膜。
88.对比例1
89.二次生长法：
90.1)将0.734g zn(no3)2·
6h2o和0.811g 2-甲基咪唑分别溶解到50ml甲醇中，在不断搅拌下室温反应24h。将反应结束后获得的白色悬浮液洗涤干燥得到zif-8粉末，然后将干燥的zif-8粉末配制成晶种悬浮液。
91.2)将多孔氧化铝支撑体直接垂直浸入该悬浮液中一段时间，然后再放到60℃烘箱中干燥20min，再重复一次使支撑体表面被zif-8晶种覆盖。
92.3)将0.11g zn(no3)2·
6h2o、2.27g 2-甲基咪唑分别溶解到20ml水中，两溶液混合搅拌1min后到入100ml反应釜中，然后将2)步骤中的支撑体垂直放入反应釜中，60℃下反应6h。
93.4)待反应结束后，自然冷却到室温，得到zif-8膜。然后用甲醇多次冲洗膜表面，之后浸泡在甲醇中24h，每8h更换一次甲醇，然后室温干燥2天得到zif-8膜材料。
94.其sem图如图3所示，结果表明所得zif-8膜材料的膜层仍存在一些缺陷。
95.在相同条件下，将实施例1～6和对比例1制得的zif-8膜材料用于h2/ch4混合气体中选择分离h2，结果如表1所示。
96.表1
[0097][0098]
由表1数据可知，相比于对比例1，本发明所得zif-8膜材料显示出高的h2/ch4的分离性能。
[0099]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。