电极和电化学器件的制作方法

1.本发明涉及电化学器件。


背景技术：

2.碱金属离子电池、电化学电容器等电化学器件具有小型、高容量、轻量等特征，被用于各种各样的电子设备。特别是锂离子二次电池由于轻量且高容量、并且能量密度高，被特别广泛地用于小型的电子设备，例如、智能手机、便携式电话、平板型终端、摄像机、笔记本电脑等便携式设备。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2002－83632号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.在这些电化学器件中，需要长寿命化，也就是提高残存容量保持率、抑制气体的产生、提高循环特性等。例如，在专利文献1中，通过使用碳酸亚乙烯酯和1,3－丙烷磺内酯等作为电解液的添加剂来提高循环特性。但是，存在添加剂成为产生气体或电阻增大的原因的顾虑。即，在电化学器件中，难以兼顾长寿命化和低电阻化。
8.本发明的目的在于提供一种兼顾了长寿命化和低电阻化的电化学器件。
9.用于解决技术问题的技术手段
10.本发明包括以下方式。
11.[1]一种含有含氟代聚醚基的化合物的电极，其中，
[0012]
该含氟代聚醚基的化合物为以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的化合物。
[0013]rf1α-x
a-r
siβ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0014]rsiγ-x
a-r
f2-x
a-r
siγ
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0015]
[式中，
[0016]rf1
在每次出现时分别独立地为rf
1-r
f-o
q-；
[0017]rf2
为-rf
2p-r
f-o
q-；
[0018]
rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1-16
烷基；
[0019]
rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1-6
亚烷基；
[0020]
rf在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基；
[0021]
p为0或1；
[0022]
q在每次出现时分别独立地为0或1；
[0023]rsi
在每次出现时分别独立地为以下式(s)所示的基团，
[0024]-sir
a1k1rb1l1rc1m1
ꢀꢀꢀꢀ
(s)
[0025]
[式中，
[0026]ra1
在每次出现时分别独立地为-z
1-sir
21p1r22q1r23r1
；
[0027]
z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0028]r21
在每次出现时分别独立地为-z1′-sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
；
[0029]r22
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0030]r23
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0031]
p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0032]
q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0033]
r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0034]
z1′
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0035]r21
′
在每次出现时分别独立地为-z1″-sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
；
[0036]r22
′
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0037]r23
′
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0038]
p1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0039]
q1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0040]
r1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0041]
z1″
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0042]r22
″
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0043]r23
″
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0044]
q1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0045]
r1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0046]rb1
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0047]rc1
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0048]
k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0049]
l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0050]
m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数，
[0051]
xa分别独立地为单键或2～10价的有机基团；
[0052]
α为1～9的整数；
[0053]
β为1～9的整数；
[0054]
γ分别独立地为1～9的整数。
[0055]
[2]如上述[1]所述的电极，其中，
[0056]
rf1在每次出现时分别独立地为c
1－16
全氟烷基，
[0057]
rf2在每次出现时分别独立地为c
1－6
全氟亚烷基。
[0058]
[3]如上述[1]或[2]所述的电极，其中，
[0059]
rf在每次出现时分别独立地为式：－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3r
fa6
)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－所示的基团。
[0060]
[式中，r
fa
在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
[0061]
a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0062]
[4]如上述[3]所述的电极，其中，r
fa
为氟原子。
[0063]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的电极，其中，
[0064]
rf在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
[0065]
－(oc3f6)d－
ꢀꢀꢀ
(f1)
[0066]
[式中，d为1～200的整数。]
[0067]
－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f2)
[0068]
[式中，c和d分别独立地为0～30的整数；
[0069]
e和f分别独立地为1～200的整数；
[0070]
c、d、e和f之和为10～200的整数；
[0071]
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0072]
－(r6－r7)g－
ꢀꢀ
(f3)
[0073]
[式中，r6为ocf2或oc2f4；
[0074]
r7为选自oc2f4、oc3f6、oc4f8、oc5f
10
和oc6f
12
的基团，或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
[0075]
g为2～100的整数。]
[0076]
－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f4)
[0077]
[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0078]
－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f5)
[0079]
[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0080]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，
[0081]
rf为以下式(f1
′
)所示的基团。
[0082]
－(ocf(cf3)cf2)d－
ꢀꢀ
(f1
′
)
[0083]
[式中，d为1～200的整数。]
[0084]
[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，
[0085]
rf为以下式(f2
′
)所示的基团。
[0086]
－(ocf2cf2cf2cf2)c－(ocf2cf2cf2)d－(ocf2cf2)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f2
′
)
[0087]
[式中，c和d分别独立地为0～30的整数；
[0088]
e和f分别独立地为1～200的整数；
[0089]
c、d、e和f之和为10～200的整数；
[0090]
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0091]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的电极，其中，
[0092]
α、β和γ为1。
[0093]
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的电极，其中，
[0094]
k1为3，l1和m1为0，
[0095]
p1和r1为0，q1为1。
[0096]
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的电极，其中，
[0097]
上述含氟代聚醚基的化合物为2种以上。
[0098]
[11]如上述[1]～[9]中任一项所述的电极，其中，
[0099]
上述含氟代聚醚基的化合物为式(1)所示的含氟代聚醚基的化合物。
[0100]
[12]如上述[1]～[9]中任一项所述的电极，其中，
[0101]
上述含氟代聚醚基的化合物为式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物。
[0102]
[13]如上述[1]～[10]中任一项所述的电极，其中，
[0103]
上述含氟代聚醚基的化合物为式(1)所示的含氟代聚醚基的化合物和式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物。
[0104]
[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，
[0105]
上述含氟代聚醚基的化合物覆盖电极的表面。
[0106]
[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的电极，其中，
[0107]
上述含氟代聚醚基的化合物覆盖电极的活性物质。
[0108]
[16]如上述[1]～[15]中任一项所述的电极，其中，
[0109]
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
[0110]
[17]如上述[1]～[16]中任一项所述的电极，其中，
[0111]
含有含氟油。
[0112]
[18]一种电化学器件，其包括上述[1]～[17]中任一项所述的电极。
[0113]
[19]如上述[18]所述的电化学器件，其中，上述电化学器件为碱金属电池或碱土金属电池。
[0114]
[20]如上述[9]所述的电化学器件，其中，上述电化学器件为锂离子二次电池。
[0115]
[21]如上述[19]或[20]所述的电化学器件，其中，上述电池的正极为上述[1]～[17]中任一项所述的电极。
[0116]
[22]如上述[19]或[20]所述的电化学器件，其中，上述电池的负极为上述[1]～[17]中任一项所述的电极。
[0117]
[23]如上述[19]或[20]所述的电化学器件，其中，上述电池的正极和负极为上述[1]～[17]中任一项所述的电极。
[0118]
[24]一种模块，其包括上述[18]～[23]中任一项所述的电化学器件。
[0119]
发明效果
[0120]
根据本发明，通过在电化学器件中使用利用特定的含全氟聚醚基的化合物处理过的电极，能够提高电化学器件的性能。
具体实施方式
[0121]
＜电极＞
[0122]
本发明的电极(以下使用时包括正极和负极)含有含氟代聚醚基的化合物。电极含有含氟代聚醚基的化合物是指，包括电极具有由含有该含氟代聚醚基的化合物的组合物形成的层的情况。例如，本发明的电极可以由电极材料(以下使用时包括正极材料和负极材料)和在其表面形成的含氟代聚醚基的化合物的覆盖层构成，或者也可以由包含具有形成于表面的含氟代聚醚基的化合物的覆盖层的活性物质的电极材料构成。
[0123]
·
含氟代聚醚基的化合物
[0124]
如上所述，本发明的电极含有含全氟聚醚基的化合物。
[0125]
上述含氟代聚醚基的化合物是以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的化合物。
[0126]rf1α-x
a-r
siβ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0127]rsiγ-x
a-r
f2-x
a-r
siγ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0128]
[式中，
[0129]rf1
在每次出现时分别独立地为rf1－rf－oq－；
[0130]rf2
为－rf
2p
－rf－oq－；
[0131]
rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
烷基；
[0132]
rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－6
亚烷基；
[0133]
rf在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基；
[0134]
p为0或1；
[0135]
q在每次出现时分别独立地为0或1；
[0136]rsi
在每次出现时分别独立地为以下式(s)所示的基团，
[0137]-sir
a1k1rb1l1rc1m1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s)
[0138]
[式中，
[0139]ra1
在每次出现时分别独立地为－z1－sir
21p1r22q1r23r1
；
[0140]
z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0141]r21
在每次出现时分别独立地为－z1′
－sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
；
[0142]r22
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0143]r23
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0144]
p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0145]
q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0146]
r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0147]
z1′
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0148]r21
′
在每次出现时分别独立地为－z1″
－sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
；
[0149]r22
′
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0150]r23
′
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0151]
p1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0152]
q1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0153]
r1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0154]
z1″
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0155]r22
″
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0156]r23
″
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0157]
q1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0158]
r1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0159]rb1
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0160]rc1
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0161]
k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0162]
l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0163]
m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。]
[0164]
xa分别独立地为单键或2～10价的有机基团；
[0165]
α为1～9的整数；
[0166]
β为1～9的整数；
[0167]
γ分别独立地为1～9的整数。]
[0168]
本发明的电极通过含有具有上述式(s)所示的基团的含氟代聚醚基的化合物，能够提供特性优异的电化学器件，具体而言，能够提供电阻增加率、残存容量保持率、气体增加率和循环容量保持率优异的电化学器件。即，本发明的电极通过含有具有上述式(s)所示的基团的含氟代聚醚基的化合物，能够提供兼备长寿命化和低电阻化的电化学器件。
[0169]
在此，在本发明中，含有含氟代聚醚基的化合物的电极除了包括上述含氟代聚醚基的化合物直接含有的方式之外，还包括以该含氟代聚醚基的化合物彼此缩合了的方式、或者以与电极材料(或活性物质)结合了的方式含有的情况。例如，含有含氟代聚醚基的化合物的电极包括具有通过利用含氟代聚醚基的化合物对电极材料或活性物质的表面进行处理而形成的覆盖层的电极。
[0170]
在上述式(1)中，r
f1
在每次出现时分别独立地为rf1－rf－oq－。
[0171]
在上述式(2)中，r
f2
为－rf
2p
－rf－oq－。
[0172]
在上述式中，rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
烷基。
[0173]
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
烷基中的“c
1－16
烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的c
1－6
烷基、特别是c
1－3
烷基，更优选为直链的c
1－6
烷基、特别是c
1－3
烷基。
[0174]
上述rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
烷基，更优选为cf2h－c
1－15
全氟亚烷基，进一步优选为c
1－16
全氟烷基。
[0175]
上述c
1－16
全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的c
1－6
全氟烷基、特别是c
1－3
全氟烷基，更优选为直链的c
1－6
全氟烷基、特别是c
1－3
全氟烷基，具体为－cf3、－cf2cf3或－cf2cf2cf3。
[0176]
在上述式中，rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－6
亚烷基。
[0177]
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－6
亚烷基中的“c
1－6
亚烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的c
1－3
亚烷基，更优选为直链的c
1－3
亚烷基。
[0178]
上述rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－6
亚烷基，更优选为c
1－6
全氟亚烷基，进一步优选为c
1－3
全氟亚烷基。
[0179]
上述c
1－6
全氟亚烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的c
1－3
全氟亚烷基，更优选为直链的c
1－3
全氟烷基，具体的为－cf2－、－cf2cf2－或－cf2cf2cf2－。
[0180]
在上述式中，p为0或1。在一个实施方式中，p为0。在另外的实施方式中，p为1。
[0181]
在上述式中，q在每次出现时分别独立地为0或1。在一个实施方式中，q为0。在另外的实施方式中，q为1。
[0182]
在上述式(1)和(2)中，rf在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基。
[0183]
rf优选为式：－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3r
fa6
)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－所示的基团。
[0184]
[式中，
[0185]rfa
在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
[0186]
a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0187]rfa
优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。
[0188]
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0～100的整数，例如可以为0～50、0～30、0～20、1～50、1～30或1～20的整数。
[0189]
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选10以上，例如可以为15以上、20以上或30以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为60以下，例如可以为50以下或30以下。
[0190]
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状。例如，上述重复单元中，－(oc6f
12
)－可以是－(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2cf2cf2cf2)－、－(ocf2cf(cf3)cf2cf2cf2)－、－(ocf2cf2cf(cf3)cf2cf2)－、－(ocf2cf2cf2cf(cf3)cf2)－、－(ocf2cf2cf2cf2cf(cf3))－等。－(oc5f
10
)－可以是－(ocf2cf2cf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2cf2cf2)－、－(ocf2cf(cf3)cf2cf2)－、－(ocf2cf2cf(cf3)cf2)－、－(ocf2cf2cf2cf(cf3))－等。－(oc4f8)－可以是－(ocf2cf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2cf2)－、－(ocf2cf(cf3)cf2)－、－(ocf2cf2cf(cf3))－、－(oc(cf3)2cf2)－、－(ocf2c(cf3)2)－、－(ocf(cf3)cf(cf3))－、－(ocf(c2f5)cf2)－和－(ocf2cf(c2f5))－中的任一种。－(oc3f6)－(即上述式中r
fa
为氟原子)可以是－(ocf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2)－和－(ocf2cf(cf3))－中的任一种。－(oc2f4)－可以是－(ocf2cf2)－和－(ocf(cf3))－中的任一种。
[0191]
在一个实施方式中，上述重复单元为直链状。
[0192]
在一个实施方式中，上述重复单元为支链状。
[0193]
在一个实施方式中，rf在每次出现时分别独立地以下式(f1)～(f5)中任一式所示的基团。
[0194]
－(oc3f6)d－
ꢀꢀ
(f1)
[0195]
[式中，d为1～200的整数。]
[0196]
－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f2)
[0197]
[式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数，
[0198]
c、d、e和f之和为2以上，
[0199]
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0200]
－(r6－r7)g－
ꢀꢀ
(f3)
[0201]
[式中，r6为ocf2或oc2f4，
[0202]
r7为选自oc2f4、oc3f6、oc4f8、oc5f
10
和oc6f
12
的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，
[0203]
g为2～100的整数。]
[0204]
－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f4)
[0205]
[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0206]
－(oc6f
12
)a－(oc5f
10
)b－(oc4f8)c－(oc3f6)d－(oc2f4)e－(ocf2)f－
ꢀꢀ
(f5)
[0207]
[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[0208]
在上述式(f1)中，d优选为5～200的整数、更优选为10～100的整数、进一步优选为15～50的整数、例如为25～35的整数。上述式(f1)优选为－(ocf2cf2cf2)d－或－(ocf(cf3)cf2)d－所示的基团。在一个实施方式中，上述式(f1)为－(ocf(cf3)cf2)d－所示的基团。在另外的实施方式中，上述式(f1)为－(ocf2cf2cf2)d－所示的基团。
[0209]
在上述式(f2)中，e和f分别独立地优选为5以上200以下的整数、更优选为10～200的整数、例如为10～100、10～80或20～60的整数。另外，c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上，例如可以为15以上或20以上。另外，c、d、e和f之和优选为200以下、更优选为100、进一步优选为60以下，例如可以为50以下或30以下。在一个实施方式中，上述式(f2)优选为－(ocf2cf2cf2cf2)c－(ocf2cf2cf2)d－(ocf2cf2)e－(ocf2)f－所示的基团。在另外的实施方式中，式(f2)可以为－(oc2f4)e－(ocf2)f－所示的基团。
[0210]
在上述式(f3)中，r6优选为oc2f4。在上述(f3)中，r7优选为选自oc2f4、oc3f6和oc4f8的基团、或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，更优选为选自oc3f6和oc4f8的基团。作为从oc2f4、oc3f6和oc4f8独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，可以列举例如－oc2f4oc3f6－、－oc2f4oc4f8－、－oc3f6oc2f4－、－oc3f6oc3f6－、－oc3f6oc4f8－、－oc4f8oc4f8－、－oc4f8oc3f6－、－oc4f8oc2f4－、－oc2f4oc2f4oc3f6－、－oc2f4oc2f4oc4f8－、－oc2f4oc3f6oc2f4－、－oc2f4oc3f6oc3f6－、－oc2f4oc4f8oc2f4－、－oc3f6oc2f4oc2f4－、－oc3f6oc2f4oc3f6－、－oc3f6oc3f6oc2f4－和－oc4f8oc2f4oc2f4－等。上述式(f3)中，g优选为3以上的整数、更优选为5以上的整数、例如为10以上的整数。上述g优选为50以下的整数、例如为30以下的整数。在上述式(f3)中，oc2f4、oc3f6、oc4f8、oc5f
10
和oc6f
12
可以是直链或支链的任一种，优选直链。在该方式中，上述式(f3)优选为－(oc2f4－oc3f6)g－或－(oc2f4－oc4f8)g－。
[0211]
在上述式(f4)中，e优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。
[0212]
在上述式(f5)中，f优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。
[0213]
在一个实施方式中，上述rf为上述式(f1)所示的基团。
[0214]
在一个实施方式中，上述rf为上述式(f2)所示的基团。
[0215]
在一个实施方式中，上述rf为上述式(f3)所示的基团。
[0216]
在一个实施方式中，上述rf为上述式(f4)所示的基团。
[0217]
在一个实施方式中，上述rf为上述式(f5)所示的基团。
[0218]
在优选的方式中，上述rf是oc3f6为ocf(cf3)cf2的上述式(f1)所示的基团。
[0219]
在另一优选的方式中，上述rf是oc3f6为ocf2cf2cf2的上述式(f1)所示的基团。
[0220]
在另一优选的方式中，上述rf为上述式(f2)所示的基团。
[0221]
在上述rf中，e相对于f之比(以下记作“e/f比”)为0.1～10、优选为0.2～5、更优选为0.2～2、进一步优选为0.2～1.5、更进一步优选为0.2～0.85。通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提升化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越提升。
[0222]
在一个实施方式中，上述e/f比优选为0.2～0.95、更优选为0.2～0.9。
[0223]
在一个实施方式中，从耐热性的观点出发，上述e/f比优选为1.0以上、更优选为1.0～2.0。
[0224]
在上述含氟代聚醚基的化合物中，r
f1
和r
f2
部分的数均分子量没有特别限定，例如为500～30,000、优选为1,500～30,000、更优选为2,000～10,000。在本说明书中，r
f1
和r
f2
的数均分子量是通过
19
f－nmr测得的值。
[0225]
在另外的实施方式中，r
f1
和r
f2
部分的数均分子量为500～30,000、优选为1,000～20,000、更优选为2,000～15,000、更进一步优选为2,000～10,000，例如可以为3,000～6,000。
[0226]
在另外的实施方式中，r
f1
和r
f2
部分的数均分子量为4,000～30,000、优选为5,000～10,000、更优选为6,000～10,000。
[0227]
在上述式(1)和(2)中，r
si
在每次出现时分别独立地为以下式(s)所示的基团。
[0228]-sir
a1k1rb1l1rc1m1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s)
[0229]
[式中，
[0230]ra1
在每次出现时分别独立地为－z1－sir
21p1r22q1r23r1
；
[0231]
z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0232]r21
在每次出现时分别独立地为－z1′
－sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
；
[0233]r22
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0234]r23
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0235]
p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0236]
q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0237]
r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0238]
z1′
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0239]r21
′
在每次出现时分别独立地为－z1″
－sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
；
[0240]r22
′
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0241]r23
′
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0242]
p1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0243]
q1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0244]
r1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0245]
z1″
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团；
[0246]r22
″
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0247]r23
″
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0248]
q1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0249]
r1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0250]rb1
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；
[0251]rc1
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团；
[0252]
k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0253]
l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
[0254]
m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。]
[0255]
在上述式中，r
a1
在每次出现时分别独立地为－z1－sir
21p1r22q1r23r1
。
[0256]
上述z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团。其中，以下记作z1的结构的右侧与(sir
21p1r22q1r23r1
)键合。
[0257]
在优选的方式中，z1为2价的有机基团。
[0258]
在优选的方式中，z1不包括z1与所键合的si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(s)中si－z1－si不含硅氧烷键。
[0259]
上述z1优选为c
1－6
亚烷基、－(ch2)
z1
－o－(ch2)
z2
－(式中，z1为0～6的整数、例如1～6的整数，z2为0～6的整数、例如1～6的整数)或－(ch2)
z3
－亚苯基－(ch2)
z4
－(式中，z3为0～6的整数、例如1～6的整数，z4为0～6的整数、例如1～6的整数)。上述c
1－6
亚烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、c
1－6
烷基、c
2－6
烯基和c
2－6
炔基中的1个或1个以上的取代基取代，优选为非取代。
[0260]
在一个实施方式中，z1为c
1－6
亚烷基或－(ch2)
z3
－亚苯基－(ch2)
z4
－，优选为－亚苯基－(ch2)
z4
－。
[0261]
在另外的实施方式中，上述z1为c
1－3
亚烷基。在一个实施方式中，z1可以为－ch2ch2ch2－。在另外的实施方式中，z1可以为－ch2ch2－。
[0262]
上述r
21
在每次出现时分别独立地为－z1′
－sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
。
[0263]
上述z1′
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团。其中，以下记作z1′
的结构的右侧与sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
键合。
[0264]
在优选的方式中，z1′
为2价的有机基团。
[0265]
在优选的方式中，z1′
不包括与z1′
所键合的si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(s)中si－z1′
－si不含硅氧烷键。
[0266]
上述z1′
优选为c
1－6
亚烷基、－(ch2)
z1
′
－o－(ch2)
z2
′
－(式中，z1
′
为0～6的整数、例如1～6的整数，z2
′
为0～6的整数、例如1～6的整数)或－(ch2)
z3
′
－亚苯基－(ch2)
z4
′
－(式中，z3
′
为0～6的整数、例如1～6的整数，z4
′
为0～6的整数、例如1～6的整数)。该c
1－6
亚烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、c
1－6
烷基、c
2－6
烯基和c
2－6
炔基中的1个或1个以上的取代基取代，优选为非取代。
[0267]
在一个实施方式中，z1′
为c
1－6
亚烷基或－(ch2)
z3
′
－亚苯基－(ch2)
z4
′
－，优选为－亚苯基－(ch2)
z4
′
－。
[0268]
在另外的实施方式中，上述z1′
为c
1－3
亚烷基。在一个实施方式中，z1′
可以为－ch2ch2ch2－。在另外的实施方式中，z1′
可以为－ch2ch2－。
[0269]
上述r
21
′
在每次出现时分别独立地为－z1″
－sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
。
[0270]
上述z1″
在每次出现时分别独立地为氧原子或2价的有机基团。尚、以下记作z1″
的结构的右侧与(sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
)键合。
[0271]
在优选的方式中，z1″
为2价的有机基团。
[0272]
在优选的方式中，z1″
不包括与z1″
所键合的si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(s)中(si－z1″
－si)不含硅氧烷键。
[0273]
上述z1″
优选为c
1－6
亚烷基、－(ch2)
z1
″
－o－(ch2)
z2
″
－(式中，z1
″
为0～6的整数、例如1～6的整数，z2
″
为0～6的整数、例如1～6的整数)或－(ch2)
z3
″
－亚苯基－(ch2)
z4
″
－(式中，z3
″
为0～6的整数、例如1～6的整数，z4
″
为0～6的整数、例如1～6的整数)。该c
1－6
亚烷基
可以为直链也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、c
1－6
烷基、c
2－6
烯基和c
2－6
炔基中的1个或1个以上的取代基取代，优选为非取代。
[0274]
在一个实施方式中，z1″
为c
1－6
亚烷基或－(ch2)
z3
″
－亚苯基－(ch2)
z4
″
－、优选为－亚苯基－(ch2)
z4
″
－。
[0275]
在另外的实施方式中，上述z1″
为c
1－3
亚烷基。在一个实施方式中，z1″
可以为－ch2ch2ch2－。在另外的实施方式中，z1″
可以为－ch2ch2－。
[0276]
上述r
22
″
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团。
[0277]
在此，“能够水解的基团”意指能够发生水解反应的基团，即，能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－orh、－ocorh、－o－n＝cr
h2
、－nr
h2
、－nhrh、卤素(这些式中，rh表示取代或非取代的c
1－4
烷基)等。
[0278]r22
″
优选在每次出现时分别独立地为能够水解的基团。
[0279]r22
″
优选在每次出现时分别独立地为－orh、－ocorh、－o－n＝cr
h2
、－nr
h2
、－nhrh或卤素(这些式中，rh表示取代或非取代的c
1－4
烷基)，更优选为－orh(即烷氧基)。作为rh，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。在一个实施方式中，rh为甲基，在另外的实施方式中，rh为乙基。
[0280]
上述r
23
″
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。该1价的有机基团是除上述能够水解的基团外的1价的有机基团。
[0281]
在r
23
″
中，1价的有机基团优选为c
1－20
烷基、更优选为c
1－6
烷基、进一步优选为甲基。
[0282]
上述q1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数，上述r1
″
在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，q1
″
与r1
″
的合计在(sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
)单元中为3。
[0283]
q1
″
在每个(sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
)单元中分别独立地优选为1～3的整数，更优选为2～3、进一步优选为3。
[0284]
上述r
22
′
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团。
[0285]r22
′
优选在每次出现时分别独立地为能够水解的基团。
[0286]r22
′
优选在每次出现时分别独立地为－orh、－ocorh、－o－n＝cr
h2
、－nr
h2
、－nhrh或卤素(这些式中，rh表示取代或非取代的c
1－4
烷基)，更优选为－orh(即烷氧基)。作为rh，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基、特是非取代烷基，更优选甲基或乙基。在一个实施方式中，rh为甲基，在另外的实施方式中，rh为乙基。
[0287]
上述r
23
′
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。该1价的有机基团是除上述能够水解的基团外的1价的有机基团。
[0288]
在r
23
′
中，1价的有机基团优选为c
1－20
烷基、更优选为c
1－6
烷基、进一步优选为甲基。
[0289]
上述p1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数，q1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数，r1
′
在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中p
′
1、q1
′
和r1
′
的合计在(sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
)单元中为3。
[0290]
在一个实施方式中，p1
′
为0。
[0291]
在一个实施方式中，p1
′
在每个(sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
)单元中可以分别独立地为1～3的整数、2～3的整数或3。在优选的方式中，p1
′
为3。
[0292]
在一个实施方式中，q1
′
在每个(sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
)单元中分别独立地为1～3的整数、优选为2～3的整数、更优选为3。
[0293]
在一个实施方式中，p1
′
为0，q1
′
在每个(sir
21
′
p1
′r22
′
q1
′r23
′
r1
′
)单元中分别独立地为1～3的整数、优选为2～3的整数、进一步优选为3。
[0294]
上述r
22
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团。
[0295]r22
优选在每次出现时分别独立地为能够水解的基团。
[0296]r22
优选在每次出现时分别独立地为－orh、－ocorh、－o－n＝cr
h2
、－nr
h2
、－nhrh或卤素(这些式中，rh表示取代或非取代的c
1－4
烷基)，更优选为－orh(即烷氧基)。作为rh，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。在一个实施方式中，rh为甲基，在另外的实施方式中，rh为乙基。
[0297]
上述r
23
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。该1价的有机基团是除上述能够水解的基团外的1价的有机基团。
[0298]
在r
23
中，1价的有机基团优选为c
1－20
烷基、更优选为c
1－6
烷基、进一步优选为甲基。
[0299]
上述p1在每次出现时分别独立地为0～3的整数，q1在每次出现时分别独立地为0～3的整数，r1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，p1、q1和r1的合计在(sir
21p1r22q1r23r1
)单元中为3。
[0300]
在一个实施方式中，p1为0。
[0301]
在一个实施方式中，p1在每个(sir
21p1r22q1r23r1
)单元中可以分别独立地为1～3的整数、2～3的整数或3。在优选的方式中，p1为3。
[0302]
在一个实施方式中，q1在每个(sir
21p1r22q1r23r1
)单元中分别独立地为1～3的整数、优选为2～3的整数、更优选为3。
[0303]
在一个实施方式中，p1为0，q1在每个(sir
21p1r22q1r23r1
)单元中分别独立地为1～3的整数、优选为2～3的整数、进一步优选为3。
[0304]
上述式中，r
b1
在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团。
[0305]rb1
优选在每次出现时分别独立地为能够水解的基团。
[0306]rb1
优选在每次出现时分别独立地为－orh、－ocorh、－o－n＝cr
h2
、－nr
h2
、－nhrh或卤素(这些式中，rh表示取代或非取代的c
1－4
烷基)，更优选为－orh(即烷氧基)。作为rh，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。在一个实施方式中，rh为甲基，在另外的实施方式中，rh为乙基。
[0307]
上述式中，r
c1
在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。该1价的有机基团是除上述能够水解的基团外的1价的有机基团。
[0308]
在r
c1
中，1价的有机基团优选为c
1－20
烷基、更优选为c
1－6
烷基、进一步优选为甲基。
[0309]
上述k1在每次出现时分别独立地为0～3的整数，l1在每次出现时分别独立地为0～3的整数，m1在每次出现时分别独立地为0～3的整数。并且，k1、l1与m1的合计在每个(sir
a1k1rb1l1rc1m1
)单元中为3。
[0310]
在一个实施方式中，k1在每个(sir
a1k1rb1l1rc1m1
)单元中分别独立地为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3。在优选的方式中，k1为3。
[0311]
在上述式(1)和(2)中，在r
si
为式(s)所示的基团的情况下，优选在式(1)和式(2)的末端部分至少存在2个键合有羟基或能够水解的基团的si原子。
[0312]
在优选的方式中，式(s)所示的基具有－z1－sir
22q1r23r1
(式中q1为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3，r1为0～2的整数)、－z1′
－sir
22
′
q1
′r23
′
r1
′
(式中q1
′
为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3，r1
′
为0～2的整数)或－z1″
－sir
22
″
q1
″r23
″
r1
″
(式中，q1
″
为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3，r1
″
为0～2的整数)中的任1种。
[0313]
在优选的方式中，在式(s)中存在r
21
′
的情况下，在至少1个、优选所有的r
21
′
中q1
″
为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3。
[0314]
在优选的方式中，在式(s)中存在r
21
的情况下，在至少1个、优选所有的r
21
中p1
′
为0，q1
′
为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3。
[0315]
在优选的方式中，在式(s)中存在r
a1
的情况下，在至少1个、优选所有的r
a1
中p1为0，q1为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3。
[0316]
在优选的方式中，在式(s)中，k1为2或3、优选为3，p1为0，q1为2或3、优选为3。
[0317]
在上述式(1)和(2)中，xa可以理解为将氟代聚醚部分(r
f1
和r
f2
)和提供与基材的结合能力的部分(r
si
)连接的连接基。因此，该xa只要能够使式(1)和(1)所示的化合物稳定存在即可，既可以为单键，也可以为任意基团。
[0318]
在上述式(1)中，α为1～9的整数，β为1～9的整数。这些α和β可以对应于xa的价数而变化。α与β之和等于xa的价数。例如，xa为10价的有机基团时，α与β之和为10，例如α为9且β为1、α为5且β为5、或α为1且β为9。另外，在xa为2价的有机基团时，α和β为1。
[0319]
在上述式(2)中，γ为1～9的整数。γ可以对应于xa的价数而变化。即，γ为由xa的价数减去1而得到的值。
[0320]
xa分别独立地为单键或2～10价的有机基团。
[0321]
上述xa中的2～10价的有机基团优选为2～8价的有机基团。在一个实施方式中，该2～10价的有机基团优选为2～4价的有机基团，更优选为2价的有机基团。在另外的实施方式中，该2～10价的有机基团优选为3～8价的有机基团，更优选为3～6价的有机基团。
[0322]
在一个实施方式中，xa为单键或2价的有机基团，α为1，β为1。
[0323]
在一个实施方式中，xa为单键或2价的有机基团，γ为1。
[0324]
在一个实施方式中，xa为3～6价的有机基团，α为1，β为2～5。
[0325]
在一个实施方式中，xa为3～6价的有机基团，γ为2～5。
[0326]
在一个实施方式中，xa为3价的有机基团，α为1，β为2。
[0327]
在一个实施方式中，xa为3价的有机基团，γ为2。
[0328]
xa为单键或2价的有机基团时，式(1)和(2)由以下式(1
′
)和(2
′
)表示。
[0329]rf1-x
a-r
si
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1’)
[0330]rsi-x
a-r
f2-x
a-r
si
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2’)
[0331]
在一个实施方式中，xa为单键。
[0332]
在另外的实施方式中，xa为2价的有机基团。
[0333]
在一个实施方式中，作为xa，例如可以列举单键或以下式：－(r
51
)
p5
－(x
51
)
q5
－所示的2价的有机基团。
[0334]
[式中，
[0335]r51
表示单键、－(ch2)
s5
－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(ch2)
s5
－，
[0336]
s5为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步更优选为1或2，
[0337]
x
51
表示－(x
52
)
l5
－，
[0338]
x
52
在每次出现时分别独立地表示选自－o－、－s－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－c(o)o－、－si(r
53
)2－、－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－、－conr
54
－、－o－conr
54
－、－nr
54
－和－(ch2)
n5
－中的基团，
[0339]r53
在每次出现时分别独立地表示苯基、c
1－6
烷基或c
1－6
烷氧基，优选为苯基或c
1－6
烷基，更优选为甲基，
[0340]r54
在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或c
1－6
烷基(优选为甲基)，
[0341]
m5在每次出现时分别独立地为1～100的整数，优选为1～20的整数，
[0342]
n5在每次出现时分别独立地为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
[0343]
l5为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
[0344]
p5为0或1，
[0345]
q5为0或1，
[0346]
在此，p5和q5的至少一方为1，标注p5或q5并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
[0347]
在此，ra(典型地为ra的氢原子)可以被选自氟原子、c
1－3
烷基和c
1－3
氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中，ra不被这些基团取代。
[0348]
在优选的方式中，上述xa分别独立地为－(r
51
)
p5
－(x
51
)
q5
－r
56
－。r
56
表示单键、－(ch2)
t5
－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(ch2)
t5
－。t5为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。在此，r
56
(典型地为r
56
的氢原子)可以被选自氟原子、c
1－3
烷基和c
1－3
氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中，r
56
不被这些基团取代。
[0349]
优选上述xa分别独立地为：
[0350]
单键、
[0351]c1－20
亚烷基、
[0352]
－r
51
－x
53
－r
52
－、或
[0353]
－x
54
－r5－。
[0354]
[式中，r
51
和r
52
的含义同上，
[0355]
x
53
表示：
[0356]
－o－、
[0357]
－s－、
[0358]
－c(o)o－、
[0359]
－conr
54
－、
[0360]
－o－conr
54
－、
[0361]
－si(r
53
)2－、
[0362]
－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－、
[0363]
－o－(ch2)
u5
－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－、
[0364]
－o－(ch2)
u5
－si(r
53
)2－o－si(r
53
)2－ch2ch2－si(r
53
)2－o－si(r
53
)2－、
[0365]
－o－(ch2)
u5
－si(och3)2osi(och3)2－、
[0366]
－conr
54
－(ch2)
u5
－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－、
[0367]
－conr
54
－(ch2)
u5
－n(r
54
)－、或
[0368]
－conr
54
－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－si(r
53
)2－(式中，r
53
、r
54
和m5的含义同上，
[0369]
u5为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数)，
[0370]
x
54
表示：
[0371]
－s－、
[0372]
－c(o)o－、
[0373]
－conr
54
－、
[0374]
－o－conr
54
－、
[0375]
－conr
54
－(ch2)
u5
－(si(r
54
)2o)
m5
－si(r
54
)2－、
[0376]
－conr
54
－(ch2)
u5
－n(r
54
)－、或
[0377]
－conr
54
－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－si(r
54
)2－
[0378]
(式中，各符号的含义同上)。]
[0379]
更优选上述xa分别独立地为：
[0380]
单键、
[0381]c1－20
亚烷基、
[0382]
－(ch2)
s5
－x
53
－、
[0383]
－(ch2)
s5
－x
53
－(ch2)
t5
－
[0384]
－x
54
－、或
[0385]
－x
54
－(ch2)
t5
－。
[0386]
[式中，x
53
、x
54
、s5和t5的含义同上。]
[0387]
更优选上述xa分别独立地为：
[0388]
单键、
[0389]c1－20
亚烷基、
[0390]
－(ch2)
s5
－x
53
－(ch2)
t5
－、或
[0391]
－x
54
－(ch2)
t5
－。
[0392]
[式中，各符号的含义同上。]
[0393]
在优选的方式中，上述xa分别独立地为：
[0394]
单键
[0395]c1－20
亚烷基、
[0396]
－(ch2)
s5
－x
53
－、或
[0397]
－(ch2)
s5
－x
53
－(ch2)
t5
－。
[0398]
[式中，
[0399]
x
53
为－o－、－conr
54
－或－o－conr
54
－，
[0400]r54
在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或c
1－6
烷基，
[0401]
s5为1～20的整数，
[0402]
t5为1～20的整数。]
[0403]
在一个实施方式中，上述xa分别独立地为：
[0404]
单键、
[0405]c1－20
亚烷基、
[0406]
－(ch2)
s5
－o－(ch2)
t5
－、
[0407]
－(ch2)
s5
－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－(ch2)
t5
－、
[0408]
－(ch2)
s5
－o－(ch2)
u5
－(si(r
53
)2o)
m5
－si(r
53
)2－(ch2)
t5
－、或
[0409]
－(ch2)
s5
－o－(ch2)
t5
－si(r
53
)2－(ch2)
u5
－si(r
53
)2－(c
vh2v
)－。
[0410]
[式中，r
53
、m5、s5、t5和u5的含义同上，v5为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数。]
[0411]
在上述式中，－(c
vh2v
)－可以为直链也可以为支链，例如可以为－ch2ch2－、－ch2ch2ch2－、－ch(ch3)－、－ch(ch3)ch2－。
[0412]
上述xa可以分别独立地被选自氟原子、c
1-3
烷基和c
1-3
氟代烷基(优选c
1－3
全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。在一个实施方式中，xa为非取代。
[0413]
其中，上述xa的各式的左侧与r
f1
或r
f2
键合，右侧与r
si
键合。
[0414]
在一个实施方式中，xa可以分别独立地为－o－c
1-6
亚烷基以外的基团。
[0415]
在另外的实施方式中，作为xa，例如可以列举以下基团：
[0416]
[0417][0418]
[式中，r
41
分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或c
1-6
烷氧基，优选为甲基；
[0419]
d为选自：
[0420]
－ch2o(ch2)2－、
[0421]
－ch2o(ch2)3－、
[0422]
－cf2o(ch2)3－、
[0423]
－(ch2)2－、
[0424]
－(ch2)3－、
[0425]
－(ch2)4－、
[0426]
－conh－(ch2)3－、
[0427]
－con(ch3)－(ch2)3－、
[0428]
－con(ph)－(ch2)3－(式中ph表示苯基)、和
[0429][0430]
(式中，r
42
分别独立地表示氢原子、c
1－6
的烷基或c
1－6
的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基)的基团，
[0431]
e为－(ch2)n－(n为2～6的整数)，
[0432]
d与分子主链的r
f1
或r
f2
键合，e与r
si
键合。]
[0433]
作为上述xa的具体例，例如可以列举：
[0434]
单键、
[0435]
－ch2och2－、
[0436]
－ch2o(ch2)2－、
[0437]
－ch2o(ch2)3－、
[0438]
－ch2o(ch2)6－、
[0439]
－cf2－ch2－o－ch2－、
[0440]
－cf2－ch2－o－(ch2)2－、
[0441]
－cf2－ch2－o－(ch2)3－、
[0442]
－cf2－ch2－o－(ch2)6－、
[0443]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2osi(ch3)2(ch2)2－、
[0444]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2osi(ch3)2osi(ch3)2(ch2)2－、
[0445]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)2si(ch3)2(ch2)
2-、
[0446]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)3si(ch3)2(ch2)
2-、
[0447]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)
10
si(ch3)2(ch2)
2-、
[0448]
－ch2o(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)
20
si(ch3)2(ch2)
2-、
[0449]
－ch2ocf2chfocf2－、
[0450]
－ch2ocf2chfocf2cf2－、
[0451]
－ch2ocf2chfocf2cf2cf2－、
[0452]
－ch2och2cf2cf2ocf2－、
[0453]
－ch2och2cf2cf2ocf2cf2－、
[0454]
－ch2och2cf2cf2ocf2cf2cf2－、
[0455]
－ch2och2cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2－、
[0456]
－ch2och2cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2cf2－、
[0457]
－ch2och2cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2cf2cf2－、
[0458]
－ch2och2chfcf2ocf2－、
[0459]
－ch2och2chfcf2ocf2cf2－、
[0460]
－ch2och2chfcf2ocf2cf2cf2－、
[0461]
－ch2och2chfcf2ocf(cf3)cf2ocf2－、
[0462]
－ch2och2chfcf2ocf(cf3)cf2ocf2cf2－、
[0463]
－ch2och2chfcf2ocf(cf3)cf2ocf2cf2cf2－、
[0464]
－ch2ocf2chfocf2cf2cf2－c(o)nh－ch2－、
[0465]
－ch2och2(ch2)7ch2si(och3)2osi(och3)2(ch2)2si(och3)2osi(och3)2(ch2)2－、
[0466]
－ch2och2ch2ch2si(och3)2osi(och3)2(ch2)3－、
[0467]
－ch2och2ch2ch2si(och2ch3)2osi(och2ch3)2(ch2)3－、
[0468]
－ch2och2ch2ch2si(och3)2osi(och3)2(ch2)2－、
[0469]
－ch2och2ch2ch2si(och2ch3)2osi(och2ch3)2(ch2)2－、
[0470]
－(ch2)2－si(ch3)2－(ch2)2－、
[0471]
－ch2－、
[0472]
－(ch2)2－、
[0473]
－(ch2)3－、
[0474]
－(ch2)4－、
[0475]
－(ch2)5－、
[0476]
－(ch2)6－、
[0477]
－cf2－ch2－、
[0478]
－cf2－(ch2)2－、
[0479]
－cf2－(ch2)3－、
[0480]
－cf2－(ch2)4－、
[0481]
－cf2－(ch2)5－、
[0482]
－cf2－(ch2)6－、
[0483]
－co－、
[0484]
－conh－、
[0485]
－conh－ch2－、
[0486]
－conh－(ch2)2－、
[0487]
－conh－(ch2)3－、
[0488]
－conh－(ch2)6－、
[0489]
－cf2conhch2－、
[0490]
－cf2conh(ch2)2－、
[0491]
－cf2conh(ch2)3－、
[0492]
－cf2conh(ch2)6－、
[0493]
－con(ch3)－(ch2)3－、
[0494]
－con(ph)－(ch2)3－(式中ph表示苯基)、
[0495]
－con(ch3)－(ch2)6－、
[0496]
－con(ph)－(ch2)6－(式中ph表示苯基)、
[0497]
－cf2－con(ch3)－(ch2)3－、
[0498]
－cf2－con(ph)－(ch2)3－(式中ph表示苯基)、
[0499]
－cf2－con(ch3)－(ch2)6－、
[0500]
－cf2－con(ph)－(ch2)6－(式中ph表示苯基)、
[0501]
－conh－(ch2)2nh(ch2)3－、
[0502]
－conh－(ch2)6nh(ch2)3－、
[0503]
－ch2o－conh－(ch2)3－、
[0504]
－ch2o－conh－(ch2)6－、
[0505]
－s－(ch2)3－、
[0506]
－(ch2)2s(ch2)3－、
[0507]
－conh－(ch2)3si(ch3)2osi(ch3)2(ch2)2－、
[0508]
－conh－(ch2)3si(ch3)2osi(ch3)2osi(ch3)2(ch2)
2-、
[0509]
－conh－(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)2si(ch3)2(ch2)
2-、
[0510]
－conh－(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)3si(ch3)2(ch2)
2-、
[0511]
－conh－(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)
10
si(ch3)2(ch2)
2-、
[0512]
－conh－(ch2)3si(ch3)2o(si(ch3)2o)
20
si(ch3)2(ch2)
2-、
[0513]
－c(o)o－(ch2)3－、
[0514]
－c(o)o－(ch2)6－、
[0515]
－ch2－o－(ch2)3－si(ch3)2－(ch2)2－si(ch3)2－(ch2)
2-、
[0516]
－ch2－o－(ch2)3－si(ch3)2－(ch2)2－si(ch3)2－ch(ch3)－、
[0517]
－ch2－o－(ch2)3－si(ch3)2－(ch2)2－si(ch3)2－(ch2)
3-、
[0518]
－ch2－o－(ch2)3－si(ch3)2－(ch2)2－si(ch3)2－ch(ch3)－ch2－、
[0519]
－och2－、
[0520]
－o(ch2)3－、
[0521]
－ocfhcf2－、
[0522]
等。
[0523]
在又一方式中，作为xa的例子，可以列举以下基团：
[0524][0525]
[式中，
[0526]r41
分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或c
1－6
烷氧基，优选为甲基；
[0527]
在各x
101
基中，t中的任意几个为与分子主链的r
f1
或r
f2
键合的以下基团：
[0528]
－ch2o(ch2)2－、
[0529]
－ch2o(ch2)3－、
[0530]
－cf2o(ch2)3－、
[0531]
－(ch2)2－、
[0532]
－(ch2)3－、
[0533]
－(ch2)4－、
[0534]
－conh－(ch2)3－、
[0535]
－con(ch3)－(ch2)3－、
[0536]
－con(ph)－(ch2)3－(式中ph表示苯基)、或
[0537][0538]
[式中，r
42
分别独立地表示氢原子、c
1－6
的烷基或c
1－6
的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。]
[0539]
另外的t的几个与分子主链的r
si
键合，在存在的情况下，剩余的t分别独立地为甲基、苯基、c
1－6
烷氧基、或者自由基捕捉基或紫外线吸收基。
[0540]
自由基捕捉基只要能够捕捉因光照射而产生的自由基即可，没有特别限定，可列举例如二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、丁烯酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
[0541]
紫外线吸收基只要能够吸收紫外线即可，没有特别限定，可列举例如苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
[0542]
在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基或紫外线吸收基，可以列举：
[0543][0544]
在该方式中，xa可以分别独立地为3～10价的有机基团。
[0545]
上述含氟代聚醚基的化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为1,000～30,000、优选为1,500～30,000、更优选为2,000～10,000，例如可以为4,500～10,000。在本说明书中，含氟代聚醚基的化合物的数均分子量是通过
19
f－nmr测得的值。
[0546]
在一个实施方式中，本发明所使用的表面处理剂中，含氟硅烷化合物为式(1)所示的化合物。
[0547]
在另外的实施方式中，本发明所使用的表面处理剂中，含氟硅烷化合物为式(2)所示的化合物。
[0548]
在另外的实施方式中，本发明所使用的表面处理剂中，含氟硅烷化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
[0549]
上述式(1)所示的化合物和(2)所示的化合物可以通过公知的方法制造。
[0550]
在一个实施方式中，本发明的电极由电极材料、和在其表面形成的含氟代聚醚基的化合物的覆盖层。
[0551]
上述方式的覆盖层不必须形成于电极材料的整个表面，只要形成与电极与电解质的接触面即可。优选覆盖层形成于电极材料的整个表面。
[0552]
在另外的实施方式中，本发明的电极由包含活性物质的电极材料构成，该活性物
质具有形成于表面的含氟代聚醚基的化合物的覆盖层。即，本发明的电极是在活性物质的表面具有含氟代聚醚基的化合物的层、接着使用该活性物质而形成的电极。
[0553]
上述覆盖层可以通过利用含氟代聚醚基的化合物或含有含氟代聚醚基的化合物的组合物对电极或活性物质进行处理而形成。
[0554]
上述组合物中，上述含氟代聚醚基的化合物可以含有0.01质量％～99.9质量％、优选0.1质量％～50质量％、更优选0.1质量％～30质量％、进一步优选0.1质量％～20质量％、例如1质量％～30质量％或5质量％～20质量％。另外，上述组合物中，上述含氟代聚醚基的化合物相对于除溶剂外的成分可以为100摩尔％(即仅含有含氟代聚醚基的化合物)，也可以为1摩尔％～99.9摩尔％、优选为10摩尔％～99摩尔％、更优选为30摩尔％～99摩尔％、进一步优选为50摩尔％～98摩尔％、例如60摩尔％～95摩尔％、70摩尔％～95摩尔％或80摩尔％～95摩尔％。
[0555]
上述组合物中，相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计，式(2)所示的化合物为0.1摩尔％以上35摩尔％以下。式(2)所示的化合物的含量相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计的下限优选为0.1摩尔％、更优选为0.2摩尔％、进一步优选为0.5摩尔％、进一步更优选为1摩尔％、特别优选为2摩尔％、特别是5摩尔％。式(2)所示的化合物的含量相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计的上限优选为35摩尔％、更优选为30摩尔％、进一步优选为20摩尔％、进一步更优选为15摩尔％或10摩尔％。式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下、更优选为0.1摩尔％以上20摩尔％以下、进一步优选为0.2摩尔％以上10摩尔％以下、进一步更优选为0.5摩尔％以上10摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以上10摩尔％以下、例如为2摩尔％以上10摩尔％以下或5摩尔％以上10摩尔％以下。通过使式(2)所示的化合物为这样的范围，能够使电特性提升。
[0556]
上述组合物除了含有式(1)或(2)所示的化合物之外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，例如可以列举：可以理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、可以理解为硅油的(非反应性的)硅酮化合物(以下称为“硅油”)、催化剂等。
[0557]
作为其它成分，还可以列举醇、过渡金属、卤化物离子、在分子结构中包含具有非共用电子对的原子的化合物等。
[0558]
在优选的方式中，其它成分为含氟油。
[0559]
作为上述含氟油，没有特别限定，可以列举例如以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
[0560]r21
－(oc4f8)a′
－(oc3f6)b′
－(oc2f4)c′
－(ocf2)d′
－r
22
···
(3)
[0561]
式中，r
21
表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
的烷基(优选c
1－16
的全氟烷基)，r
22
表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的c
1－16
的烷基(优选c
1－16
的全氟烷基)、氟原子或氢原子，r
21
和r
22
更优选分别独立地为c
1－3
的全氟烷基。
[0562]a′
、b
′
、c
′
和d
′
分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的数量，彼此独立地为0以上300以下的整数，a
′
、b
′
、c
′
和d
′
之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标注角标a
′
、b
′
、c
′
或d
′
并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(oc4f8)－可以为－(ocf2cf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2cf2)－、－
(ocf2cf(cf3)cf2)－、－(ocf2cf2cf(cf3))－、－(oc(cf3)2cf2)－、－(ocf2c(cf3)2)－、－(ocf(cf3)cf(cf3))－、－(ocf(c2f5)cf2)－和－(ocf2cf(c2f5))－的任一种，优选为－(ocf2cf2cf2cf2)－。－(oc3f6)－可以为－(ocf2cf2cf2)－、－(ocf(cf3)cf2)－和－(ocf2cf(cf3))－的任一种，优选为－(ocf2cf2cf2)－。－(oc2f4)－可以为－(ocf2cf2)－和－(ocf(cf3))－的任一种，优选为－(ocf2cf2)－。
[0563]
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的示例，可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
[0564]r21
－(ocf2cf2cf2)b″
－r
22
···
(3a)
[0565]r21
－(ocf2cf2cf2cf2)a″
－(ocf2cf2cf2)b″
－(ocf2cf2)c″
－(ocf2)d″
－r
22
···
(3b)
[0566]
这些式中，r
21
和r
22
如上所述；式(3a)中，b
″
为1以上100以下的整数；式(3b)中，a
″
和b
″
分别独立地为0以上30以下的整数，c
″
和d
″
分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a
″
、b
″
、c
″
、d
″
并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
[0567]
在一个实施方式中，式(3b)所示的化合物是c
″
相对于d
″
之比(c
″
/d
″
比)为0.2以上2以下的式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。
[0568]
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。
[0569]
上述组合物中，相对于式(1)或(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物的合计，式(3)所示的化合物优选含有0.1摩尔％以上50摩尔％以下、更优选1摩尔％以上40摩尔％以下、进一步优选5摩尔％以上30摩尔％以下。
[0570]
上述组合物中，相对于上述含氟代聚醚基的化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计、下同)，该硅油例如可以含有0～300质量份、优选50～200质量份。
[0571]
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如ti、ni、sn等)等。
[0572]
催化剂促进上述含氟代聚醚基的化合物的水解和脱水缩合，促进覆盖层的形成。
[0573]
作为上述过渡金属，可以列举铂、钌、铑等。
[0574]
作为上述卤化物离子，可列举氯化物离子等。
[0575]
上述在分子结构中包含具有非共用电子对的原子的化合物优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少1种原子，更优选含有选自硫原子或氮原子。
[0576]
上述在分子结构中包含具有非共用电子对的原子的化合物优选在分子结构中包含选自氨基、酰胺基、亚磺酰基、p＝o基、s＝o基和磺酰基中的至少1种官能团，更优选包含选自p＝o基和s＝o基中的至少1种官能团。
[0577]
上述在分子结构中包含具有非共用电子对的原子的化合物优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷酸酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物和亚砜化合物中的至少1种化合物，更优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺类、磷酸酰胺、尿素化合物和亚砜化合物中的至少1种化合物，特别优选为选自亚砜化合物、脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物中的至少1种化合物，进一步优选为亚砜化合物。
[0578]
作为上述脂肪族胺化合物，例如可以列举二乙胺、三乙胺等。作为上述芳香族胺化合物，例如可以列举苯胺、吡啶等。作为上述磷酸酰胺化合物，例如可以列举六甲基磷酰胺等。作为上述酰胺化合物，例如可以列举n,n－二乙基乙酰胺、n,n－二乙基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基甲酰胺、n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮等。作为上述尿素化合
物，可以列举四甲基尿素等。作为上述亚砜化合物，可以列举二甲基亚砜(dmso)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等。在这些化合物中，优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
[0579]
作为其它成分，除了上述成分以外，还可以列举例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
[0580]
作为其它成分，除了上述成分以外，还可以列举例如碳原子数1～6的醇化合物。
[0581]
作为在电极或活性物质的表面形成含氟代聚醚基的化合物的覆盖层的方法，例如可以列举：在电极材料或活性物质上形成含氟代聚醚基的化合物的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此形成覆盖层的方法。
[0582]
在电极材料或活性物质上形成含氟代聚醚基的化合物的膜的方法可以通过在电极材料的表面上以覆盖该表面的方式应用含氟代聚醚基的化合物来实施。覆盖方法没有特别限定。例如，可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
[0583]
含全氟聚醚基的化合物可以直接应用其本身，或者也可以与其它成分、例如与溶剂混合后以组合物的形式应用。
[0584]
作为上述组合物所使用的溶剂，例如可以使用以下溶剂：c
5－12
的全氟脂肪烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪烃(例如c6f
13
ch2ch3(例如旭硝子株式会社生产的asahiklin(注册商标)ac－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如zeon japan co.,ltd.生产的zeorora(注册商标)h)；氢氟烃(hfc)(例如1,1,1,3,3－五氟丁烷(hfc－365mfc))；氢氯氟烃(例如hcfc－225(asahiklin(注册商标)ak225))；氢氟醚(hfe)(例如全氟丙基甲基醚(c3f7och3)(例如住友3m株式会社生产的novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(c4f9och3)(例如住友3m株式会社生产的novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(c4f9oc2h5)(例如住友3m株式会社生产的novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(c2f5cf(och3)c3f7)(例如住友3m株式会社生产的novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者cf3ch2ocf2chf2(例如旭硝子株式会社生产的asahiklin(注册商标)ae－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如三井杜邦氟化学公司生产的vertrel(注册商标)sion)等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合以混合物的形式使用。并且，例如为了调节含氟代聚醚基的硅烷化合物的溶解性等，还可以与其它的溶剂混合。
[0585]
上述组合物可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，可以列举催化剂等。
[0586]
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如ti、ni、sn等)等。
[0587]
催化剂促进含氟代聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进覆盖层的形成。
[0588]
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
[0589]
作为干燥覆盖法的例子，可以列举pvd法、cvd法以及类似的方法。pvd法是将固体原料在真空中加热(真空蒸镀)、或者利用高速电子或离子进行照射，对固体表面的原子赋予物理能量使其气化，并使其在电极材料上再结合而形成薄膜的方法。作为pvd法，没有特
别限定，例如可以列举蒸镀法(通常为真空蒸镀法)和溅射等。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、使用电子束、微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为cvd方法的具体例，可以列举等离子体cvd、光学cvd、热cvd以及类似的方法。其中，优选pvd法，特别优选蒸镀法，例如优选电阻加热蒸镀或电子束蒸镀，更优选电子束蒸镀。
[0590]
并且，还能够利用常压等离子体法进行覆盖。
[0591]
在一个实施方式中，电极材料或活性物质的处理通过浸涂、喷涂或pvd进行。
[0592]
在另外的实施方式中，电极材料或活性物质的处理通过浸涂进行。
[0593]
在另外的实施方式中，电极材料或活性物质的处理通过喷涂进行。
[0594]
在另外的实施方式中，电极材料或活性物质的处理通过pvd进行。
[0595]
接着，可以根据需要对膜进行处理。该后处理没有特别限定，例如可以为加热、水分供给或者这两者。
[0596]
该后处理为了提升覆盖层的耐久性(进一步而言是锂离子二次电池的循环特性或保存稳定性)而实施，但要留意这并不是必须的工序。例如，在应用含氟代聚醚基的化合物后也可以仅直接静置。
[0597]
如上所述操作，在电极材料或活性物质上形成来源于含氟代聚醚基的化合物的膜的覆盖层。
[0598]
覆盖层的厚度没有特别限定，优选0.1～50nm、优选0.3～50nm、更优选0.5～30nm、进一步优选1～10nm的范围。通过进一步增大厚度，能够更有效地阻碍电极材料或活性物质与电解质的接触，能够提升电化学器件的功能或电特性。另外，通过进一步减小厚度，能够缩小活性物质与电解质的距离，因而能够进一步增大容量。
[0599]
在优选的方式中，覆盖层是单分子膜。通过使覆盖层为单分子膜，能够形成更薄、更致密的膜，能够以更高的水平兼顾电特性的提升和容量的增大。
[0600]
本发明的电极通过含有具备特定结构的具有氟代聚醚基的化合物，在用于电化学器件的情况下，能够提升电特性。例如，本发明的电极能够提升电池化学器件的残存容量保持率、抑制气体的产生、提升循环特性、抑制电阻增加率。
[0601]
＜电极材料＞
[0602]
上述电极材料意指构成电化学器件的电极的主要部分的部件，是在各种电化学器件通常使用的部件。关于这样的电极材料，本领域技术人员可以根据电化学器件的种类适当选择。例如，在碱金属离子电池中，电极材料可以是含有活性物质(以下使用时包括正极活性物质和负极活性物质)的含活性物质的部分。典型地，电极材料可以由含活性物质的部分和集流体构成。在一个实施方式中，活性物质含有部分在集流体上以层状存在。另外，在双电荷层电容器中，电极材料可以是在与电解液的界面形成双电荷层的部分，例如可以是含有炭或石墨的部分。
[0603]
上述的电极在电化学器件中可以作为正极和负极的任一种电极使用。在用于正极的情况下，本发明的电极能够抑制电解液的氧化分解，能够抑制因电解液分解而造成的电池的劣化和正极结构的分解。特别是在用于正极的情况下，本发明的电极能够抑制电阻增加率、提升残存容量保持率、抑制气体增加率。另外，在用于负极的情况下，本发明的电极能够使在电极/电解液界面形成的固体电解质界面(sei)的结构稳定化，能够使锂离子的移动良好，从而抑制电阻的升高。特别是本发明的电极在用于负极的情况下，能够提升循环容量
保持率。
[0604]
上述的电极由于如上所述在其表面含有含氟代聚醚基的化合物，通过用作电化学器件的正极和/或负极，能够在电化学器件中实现良好的电特性。
[0605]
＜电化学器件＞
[0606]
本发明的电极能够在各种电化学器件中使用。
[0607]
因此，本发明还提供具有本发明的电极而构成的电化学器件。
[0608]
电化学器件意指至少具有一对电极、和存在于该一对电极之间的电解液的器件。
[0609]
作为上述电化学器件，没有特别限定，例如可以列举电池、电化学传感器、电致色变元件、电化学开关元件、电解电容器(condenser)、电化学电容器(capacitor)等。
[0610]
作为上述电池，只要是具有电极和电解液的电池就没有特别限定，例如可以列举碱金属电池、碱金属离子电池、碱土金属离子电池、自由基电池、太阳能电池、燃料电池等。在优选的方式中，上述电池特别地可以为碱金属电池、碱金属离子电池或碱土金属电池，例如可以为锂电池、锂离子电池、钠离子电池、镁电池、锂空气电池、钠硫电池、锂硫电池，优选为锂离子电池。上述电池可以是一次电池，也可以是二次电池。优选上述电池为碱金属离子二次电池，特别是锂离子二次电池。
[0611]
本发明的电化学器件为碱金属离子二次电池时，碱金属离子二次电池可以具有一般的作为碱金属离子二次电池的结构。例如，本发明的碱金属离子二次电池可以在外装壳体中具有正极、负极、隔膜、电解液等。并且，本发明的碱金属离子二次电池还可以具有正极集流片、负极集流片、电池盖等其他的部件、或者内压释放阀或ptc元件等的用于保护电池的部件等。
[0612]
作为上述电化学传感器，是指检测或测定自然现象或人工物的机械、电磁、热、声响、化学性质或者由它们所表示的空间信息、时间信息的传感器，是应用了电化学原理的具有电极和电解质的传感器。作为该电化学传感器，例如可以列举驱动器、湿度传感器、气体浓度传感器、离子浓度传感器、气味传感器等。
[0613]
作为上述电致色变元件，是在施加了电压或电流的情况下能够可逆地发生光学吸收的元件，是利用了电化学反应的具有电极和电解质的元件。作为该电致色变元件，例如可以列举因电而发生变色的电致色变元件等。
[0614]
作为上述电化学开关元件，只要是具有电极和电解质的电化学开关元件就没有特别限定，例如可以列举电化学晶体管、场效应型晶体管等。
[0615]
作为上述电解电容器，只要是具有电极和电解质的电解电容器就没有特别限定，例如可以列举铝电解电容器、钽电解电容器等。
[0616]
作为上述电化学电容器，只要是具有电极和电解质的电化学电容器就没有特别限定，例如可以列举双电荷层电容器、氧化还原电容器或锂离子电容器这样的混合电容器等。
[0617]
本发明的电化学器件不限定于上述例示，只要是至少具有一对电极、和存在于该一对电极之间的电解液的器件就没有特别限定。另外，本发明的电化学器件只要使用作为至少1个电极的表面含有含氟代聚醚基的化合物的电极、和电解液即可，其他的构成没有特别限定，可以为与现有技术同样的构成。
[0618]
在一个实施方式中，本发明的电化学器件可以仅一个电极是使用了本发明的电极。例如，本发明的电化学器件可以仅负极或仅正极使用本发明的电极。在一个实施方式
中，本发明的电化学器件仅正极是使用了本发明的电极。在另外的实施方式中，本发明的电化学器件的正极和负极双方是使用了本发明的电极。
[0619]
本发明的电化学器件不限定于上述例示，只要是至少具有一对电极、和存在于该一对电极之间的电解质的器件就没有特别限定。另外，本发明的电化学器件只要至少1个电极使用本发明的电极即可，其他的构成没有特别限定，可以为与现有技术同样的构成。
[0620]
＜电解液＞
[0621]
电解液在溶剂中溶解有电解质盐。
[0622]
本发明中使用的电解液优选含有溶剂。
[0623]
上述溶剂优选为选自碳酸酯和羧酸酯中的至少1种。
[0624]
上述碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。
[0625]
上述环状碳酸酯可以为非氟代环状碳酸酯，可以为氟代环状碳酸酯。
[0626]
作为上述非氟代环状碳酸酯，非氟代饱和环状碳酸酯，优选具有碳原子数2～6的亚烷基的非氟代饱和亚烷基碳酸酯，更优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和亚烷基碳酸酯。
[0627]
其中，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适当的观点考虑，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、顺式－2,3－亚戊基碳酸酯、顺式－2,3－亚丁基碳酸酯、2,3－亚戊基碳酸酯、2,3－亚丁基碳酸酯、1,2－亚戊基碳酸酯、1,2－亚丁基碳酸酯和亚丁基碳酸酯中的至少1种。
[0628]
上述非氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0629]
在含有上述非氟代饱和环状碳酸酯的情况下，上述非氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为5～90体积％、更优选为10～60体积％，进一步优选为15～45体积％。
[0630]
上述氟代环状碳酸酯是具有氟原子的环状碳酸酯。含有氟代环状碳酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。其中，在本说明书中“高电压”是指4.2v以上的电压。另外，“高电压”的上限优选为4.9v。
[0631]
上述氟代环状碳酸酯可以是氟代饱和环状碳酸酯，也可以是氟代不饱和环状碳酸酯。
[0632]
上述氟代饱和环状碳酸酯是具有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举以下通式(a)所示的化合物。
[0633][0634]
(式中，x1～x4相同或不同，分别表示－h、－ch3、－c2h5、－f、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，x1～x4的至少1个为－f、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基)。上述氟代烷基有－cf3、－cf2h、－ch2f等。
[0635]
在含有上述氟代饱和环状碳酸酯时，在将本发明所使用的电解液应用于高电压锂离子二次电池等的情况下，电解液的耐氧化性提升，能够得到稳定且优异的充放电特性。其
中，在本说明书中“醚键”为由－o－表示的键。
[0636]
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选x1～x4中的1个或2个为－f、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。
[0637]
从能够期待低温下的粘性的降低、闪点的升高、以及电解质盐的溶解性的提升的观点出发，x1～x4优选为－h、－f、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。
[0638]
上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为1～17，进一步优选为1～7，特别优选为1～5。在碳原子数过多时，可能导致低温特性下降、电解质盐的溶解性降低；而在碳原子数过少时，可能出现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、以及粘性增高等。
[0639]
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可以列举cfh2－、cf2h－、cf3－。特别是从高温保存特性的方面考虑优选cf2h－或cf3－，最优选cf3－。
[0640]
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选例示以下通式(a－1)所示的氟代烷基。
[0641]
r1－r2－
ꢀꢀ
(a－1)
[0642]
(式中，r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，r1和r2的至少一方具有氟原子)。
[0643]
此外，r1和r2还可以进一步具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。
[0644]
r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r1，优选碳原子数为1～16的直链状或支链状的烷基。作为r1的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。
[0645]
作为r1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、ch3ch2ch2ch2－、
[0646]
等。
[0647]
另外，在r1为具有氟原子的直链状的烷基时，可以列举：cf3－、cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、fch2cf2cf2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcfclcf2ch2－、hcf2cfclch2－、hcf2cfclcf2cfclch2－、hcfclcf2cfclcf2ch2－等。
[0648]
另外，在r1为具有氟原子的支链状的烷基时，优选列举：
[0649][0649]
等。
[0650]
其中，在具有ch3－或cf3－这样的支链时，粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
[0651]
r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r2可以为直链状，也可以为支链状。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。r2由它们单独构成或由它们的组合构成。
[0652]
(i)直链状的最小结构单元：
[0653]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0654]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0655][0656]
此外，在以上的例示之中，从不因碱而引发脱hcl反应，且更稳定的观点考虑，优选由不含cl的结构单元构成。
[0657]
在r2为直链状时，r2仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中优选－ch2－、－ch2ch2－或－cf2－。从能够使电解质盐的溶解性更进一步提升的观点出发，更优选－ch2－或－ch2ch2－。
[0658]
在r2为支链状时，r2为含有至少1个上述的支链状的最小结构单元的基团，优选例示通式－(cxaxb)－(xa为h、f、ch3或cf3；xb为ch3或cf3。其中，在xb为cf3时，xa为h或ch3)所示的基团。它们特别是能够使电解质盐的溶解性更进一步提升。
[0659]
作为优选的氟代烷基(a)，例如可以列举：cf3cf2－、hcf2cf2－、h2cfcf2－、ch3cf2－、cf3chf－、ch3cf2－、cf3cf2cf2－、hcf2cf2cf2－、h2cfcf2cf2－、ch3cf2cf2－、
[0660]
[0661]
上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。在碳原子数过多，上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性增高，并且，由于含氟基团增多，可能导致由介电常数降低引起电解质盐的溶解性下降、与其他溶剂的相容性下降。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。
[0662]
构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。
[0663]
(i)直链状的最小结构单元：
[0664]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0665]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0666][0667]
亚烷基可以由这些最小结构单元单独一种构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或者直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。后面说明优选的具体例。
[0668]
此外，在以上的例示之中，从不因碱而引发脱hcl反应，且更稳定的观点考虑，优选由不含cl的结构单元构成。
[0669]
作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以列举通式(b－1)表示的基团。
[0670]
r3－(or4)
n1
－
ꢀꢀꢀꢀ
(b－1)
[0671]
(式中，r3为可以具有氟原子的碳原子数优选为1～6的烷基；r4为可以具有氟原子的碳原子数优选为1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，r3和r4中的至少1个具有氟原子。)
[0672]
作为r3和r4，可以列举以下的基团，但并不限定于这些，可以将它们适当组合而构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)。
[0673]
(1)作为r3，优选通式：x
c3
c－(r5)
n2
－(3个xc相同或不同，均为h或f；r5为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。
[0674]
当n2为0时，作为r3，可以列举ch3－、cf3－、hcf2－和h2cf－。
[0675]
作为n2为1时的具体例，作为r3为直链状的基团，可以例示：cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、
hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、ch3cf2－、ch3ch2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3ch2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－等。
[0676]
作为n2为1、且r3为支链状的基团，可以列举以下基团等：
[0677][0678]
其中，在具有ch3－或cf3－这样的支链时，粘性容易增高，因此r3更优选为直链状的基团。
[0679]
(2)在上述通式(b－1)的－(or4)
n1
－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，n1＝2或3时，r4可以相同也可以不同。
[0680]
作为r4的优选的具体例，可以列举下列直链状或支链状的基团。
[0681]
作为直链状的基团，可以例示－ch2－、－chf－、－cf2－、－ch2ch2－、－cf2ch2－、－cf2cf2－、－ch2cf2－、－ch2ch2ch2－、－ch2ch2cf2－、－ch2cf2ch2－、－ch2cf2cf2－、－cf2ch2ch2－、－cf2cf2ch2－、－cf2ch2cf2－、－cf2cf2cf2－等。
[0682]
作为支链状的基团，可以列举以下基团等：
[0683][0684]
上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子中的至少一个被氟原子取代的基团。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。
[0685]
作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：x
d3
c－(r6)
n3
－o－(3个xd相同或不同，均为h或f；r6优选碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个xd中的任意个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。
[0686]
作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举上述通式(a－1)中作为r1例示的烷基的末端键合有氧原子的氟代烷氧基。
[0687]
上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上。在含氟率过低时，可能无法充分地得到低温下的粘性降低效果或闪点的上升效果。从该观点出发，上述含氟率更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。
[0688]
氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是根据各基团的结构式由{(氟原子的个数
×
19)/各基团的式量}
×
100(％)算出的值。
[0689]
另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的含氟率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。
[0690]
其中，上述氟代饱和环状碳酸酯的含氟率是根据氟代饱和环状碳酸酯的结构式由{(氟原子的个数
×
19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}
×
100(％)算出的值。
[0691]
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如列举如下。
[0692]
作为x1～x4中的至少一个为－f的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举以下化合物等：
[0693][0694]
这些化合物的耐电压高，电解质盐的溶解性也好。
[0695]
除此之外，还可以使用以下化合物等：
[0696][0697]
作为x1～x4中的至少一个为氟代烷基(a)、且剩余的全部为－h的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举以下化合物等：
[0698]
[0699]
[0700][0701]
作为x1～x4中的至少一个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、且剩余的全部为－h的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举以下化合物等：
[0702]
[0703]
[0704]
[0705]
[0706]
[0707][0708]
其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选任意的以下的化合物：
[0709][0710]
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，除此之外，还可以列举反式－4,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、5－(1,1－二氟乙基)－4,4－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－亚甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－甲基－5－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－5－氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－5,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－4,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－4,5,5－三氟－1,3－二氧戊环－2－
酮、4,4－二氟－5－甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－氟－5－甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－氟－5－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4,4－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮等。
[0711]
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中更优选氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯(3,3,3－三氟碳酸丙烯酯)、2,2,3,3,3－五氟丙基碳酸乙烯酯。
[0712]
上述氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯，优选为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物。具体而言，可以列举：4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯等。
[0713]
上述氟代环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0714]
在含有上述氟代环状碳酸酯时，上述氟代环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为5～90体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为15～45体积％。
[0715]
上述链状碳酸酯可以为非氟代链状碳酸酯，也可以为氟代链状碳酸酯。
[0716]
作为上述非氟代链状碳酸酯，例如可以列举ch3ocooch3(碳酸二甲酯：dmc)、ch3ch2ocooch2ch3(碳酸二乙酯：dec)、ch3ch2ocooch3(碳酸甲乙酯：emc)、ch3ocooch2ch2ch3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基乙丙酯、甲基－2－苯基苯基碳酸酯、苯基－2－苯基苯基碳酸酯、反式－2,3－亚戊基碳酸酯、反式－2,3－亚丁基碳酸酯、碳酸乙苯酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
[0717]
上述非氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0718]
在含有上述非氟代链状碳酸酯时，上述非氟代链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选为50～80体积％。
[0719]
上述氟代链状碳酸酯是具有氟原子的链状碳酸酯。含有氟代链状碳酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。
[0720]
作为上述氟代链状碳酸酯，可以列举通式(b)所示的化合物。
[0721]
rf2ocoor7(b)
[0722]
(式中，rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r7为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。)
[0723]
rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，r7为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。
[0724]
上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。在r7为含有氟原子的烷基时，即为氟代烷基。
[0725]
从低粘性的观点出发，rf2和r7的碳原子数优选为1～7，更优选为1～2。
[0726]
在碳原子数过多时，可能导致低温特性下降、电解质盐的溶解性降低；而在碳原子数过少时，可能出现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、以及粘性增高等。
[0727]
作为碳原子数为1的氟代烷基，可以列举cfh2－、cf2h－、cf3－等。从高温保存特性
发明考虑，特别优选cfh2－或cf3－。
[0728]
作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选例示以下通式(d－1)所示的氟代烷基。
[0729]
r1－r2－(d－1)
[0730]
(式中，r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，r1和r2的至少一方具有氟原子)。
[0731]
此外，r1和r2还可以进一步具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。
[0732]
r1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为r1，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为r1的碳原子数，更优选1～3。
[0733]
作为r1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举：ch3－、cf3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、ch3ch2ch2ch2－、
[0734]
等。
[0735]
在r1为具有氟原子的直链状的烷基时，可以列举：cf3－、cf3ch2－、cf3cf2－、cf3ch2ch2－、cf3cf2ch2－、cf3cf2cf2－、cf3ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2－、cf3cf2cf2ch2－、cf3cf2cf2cf2－、cf3cf2ch2cf2－、cf3ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2－、cf3ch2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2ch2ch2－、cf3cf2cf2cf2ch2ch2－、cf3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2－、hcf2ch2－、hcf2cf2－、hcf2ch2ch2－、hcf2cf2ch2－、hcf2ch2cf2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2ch2ch2－、hcf2ch2cf2ch2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2ch2ch2－、fch2－、fch2ch2－、fch2cf2－、fch2cf2ch2－、fch2cf2cf2－、ch3cf2ch2－、ch3cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2－、ch3cf2cf2cf2－、ch3ch2cf2cf2－、ch3cf2ch2cf2ch2－、ch3cf2cf2cf2ch2－、ch3cf2cf2ch2ch2－、ch3ch2cf2cf2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、ch3cf2ch2cf2ch2ch2－、hcfclcf2ch2－、hcf2cfclch2－、hcf2cfclcf2cfclch2－、hcfclcf2cfclcf2ch2－等。
[0736]
另外，在r1为具有氟原子的支链状的烷基时，优选列举：
[0737][0738]
其中，在具有ch3－或cf3－这样的支链时，粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
[0739]
r2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。r2可以为直链状，也可以为支链状。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。r2由它们单独构成或由它们的组合构成。
[0740]
(i)直链状的最小结构单元：
[0741]
－ch2－、－chf－、－cf2－、－chcl－、－cfcl－、－ccl2－
[0742]
(ii)支链状的最小结构单元：
[0743][0744]
此外，在以上的例示之中，从不因碱而引发脱hcl反应，且更稳定的观点考虑，优选
由不含cl的结构单元构成。
[0745]
在r2为直链状时，r2仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中优选－ch2－、－ch2ch2－或－cf2－。从能够使电解质盐的溶解性更进一步提升的观点出发，更优选－ch2－或－ch2ch2－。
[0746]
在r2为支链状时，r2为含有至少1个上述的支链状的最小结构单元的基团，优选例示通式－(cxaxb)－(xa为h、f、ch3或cf3；xb为ch3或cf3。其中，在xb为cf3时，xa为h或ch3)所示的基团。它们特别是能够使电解质盐的溶解性更进一步提升。
[0747]
作为优选的氟代烷基，具体而言，例如可以列举以下基团等：
[0748]
cf3cf2－、hcf2cf2－、h2cfcf2－、ch3cf2－、cf3ch2－、cf3cf2cf2－、hcf2cf2cf2－、h2cfcf2cf2－、ch3cf2cf2－、
[0749][0750][0751]
其中，作为rf2和r7的氟代烷基，优选cf3－、cf3cf2－、(cf3)2ch－、cf3ch2－、c2f5ch2－、cf3cf2ch2－、hcf2cf2ch2－、cf3cfhcf2ch2－、cfh2－、cf2h－，从阻燃性高、倍率特性和耐氧化性好的观点出发，更优选cf3ch2－、cf3cf2ch2－、hcf2cf2ch2－、cfh2－、cf2h－。
[0752]
在r7为不含氟原子的烷基时，为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的观点出发，r7的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。
[0753]
作为上述不含氟原子的烷基，例如可以列举ch3－、ch3ch2－、(ch3)2ch－、c3h7－等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选ch3－、ch3ch2－。
[0754]
上述氟代链状碳酸酯的含氟率优选为15～70质量％。含氟率为上述范围时，能够维持与溶剂的相容性、盐的溶解性。上述含氟率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
[0755]
其中，在本发明中，含氟率是根据上述氟代链状碳酸酯的结构式由{(氟原子的个
数
×
19)/氟代链状碳酸酯的分子量}
×
100(％)算出的值。
[0756]
作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下的任意的化合物。
[0757][0758]
作为上述氟代链状碳酸酯，特别优选甲基2,2,2－三氟乙基碳酸酯(f3ch2coc(＝o)och3)。
[0759]
上述氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0760]
在含有上述氟代链状碳酸酯时，上述氟代链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选为50～80体积％。
[0761]
上述羧酸酯可以是环状羧酸酯，也可以是链状羧酸酯。
[0762]
上述环状羧酸酯可以是非氟代环状羧酸酯，也可以是氟代环状羧酸酯。
[0763]
作为上述非氟代环状羧酸酯，可以列举非氟代饱和环状羧酸酯，优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和环状羧酸酯。
[0764]
作为具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和环状羧酸酯的具体例，可以列举β－丙内酯、γ－丁内酯、ε－己内酯、δ－戊内酯、α甲基－γ－丁内酯。其中，从提升锂离子解离度以及提升负载特性的观点出发，特别优选γ－丁内酯、δ－戊内酯。
[0765]
上述非氟代饱和环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0766]
在含有上述非氟代饱和环状羧酸酯时，上述非氟代饱和环状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选为0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
[0767]
上述链状羧酸酯可以是非氟代链状羧酸酯，也可以是氟代链状羧酸酯。在上述溶剂含有上述链状羧酸酯的情况下，能够进一步抑制电解液的高温保存后的电阻增加。
[0768]
作为上述非氟代链状羧酸酯，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、戊酸正丁酯、戊酸正辛酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、丙酸异丙酯、乙酸异丙酯、甲酸乙酯、2－丙炔基草酸乙酯、甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乙酸异丁酯等。
[0769]
其中，优选乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯，特别优选丙酸乙酯、丙酸丙酯。
[0770]
上述非氟代链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0771]
在含有上述非氟代链状羧酸酯时，上述非氟代链状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选为0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
[0772]
上述氟代链状羧酸酯是具有氟原子的链状羧酸酯。含有氟代链状羧酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。
[0773]
作为上述氟代链状羧酸酯，从与其他溶剂的相容性和耐氧化性良好的观点出发，优选下述通式：r
31
coor
32
[0774]
(式中，r
31
和r
32
彼此独立地为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，r
31
和r
32
的至少一方含有氟原子)所示的氟代链状羧酸酯。
[0775]
作为r
31
和r
32
，例如可以列举甲基(－ch3)、乙基(－ch2ch3)、丙基(－ch2ch2ch3)、异丙基(－ch(ch3)2)、正丁基(－ch2ch2ch2ch3)、叔丁基(－c(ch3)3)等非氟代烷基；－cf3、－cf2h、－cfh2、－cf2cf3、－cf2cf2h、－cf2cfh2、－ch2cf3、－ch2cf2h、－ch2cfh2、－cf2cf2cf3、－cf2cf2cf2h、－cf2cf2cfh2、－ch2cf2cf3、－ch2cf2cf2h、－ch2cf2cfh2、－ch2ch2cf3、－ch2ch2cf2h、－ch2ch2cfh2、－cf(cf3)2、－cf(cf2h)2、－cf(cfh2)2、－ch(cf3)2、－ch(cf2h)2、－ch(cfh2)2、－cf(och3)cf3、－cf2cf2cf2cf3、－cf2cf2cf2cf2h、－cf2cf2cf2cfh2、－ch2cf2cf2cf3、－ch2cf2cf2cf2h、－ch2cf2cf2cfh2、－ch2ch2cf2cf3、－ch2ch2cf2cf2h、－ch2ch2cf2cfh2、－ch2ch2ch2cf3、－ch2ch2ch2cf2h、－ch2ch2ch2cfh2、－cf(cf3)cf2cf3、－cf(cf2h)cf2cf3、－cf(cfh2)cf2cf3、－cf(cf3)cf2cf2h、－cf(cf3)cf2cfh2、－cf(cf3)ch2cf3、－cf(cf3)ch2cf2h、－cf(cf3)ch2cfh2、－ch(cf3)cf2cf3、－ch(cf2h)cf2cf3、－ch(cfh2)cf2cf3、－ch(cf3)cf2cf2h、－ch(cf3)cf2cfh2、－ch(cf3)ch2cf3、－ch(cf3)ch2cf2h、－ch(cf3)ch2cfh2、－cf2cf(cf3)cf3、－cf2cf(cf2h)cf3、－cf2cf(cfh2)cf3、－cf2cf(cf3)cf2h、－cf2cf(cf3)cfh2、－ch2cf(cf3)cf3、－ch2cf(cf2h)cf3、－ch2cf(cfh2)cf3、－ch2cf(cf3)cf2h、－ch2cf(cf3)cfh2、－ch2ch(cf3)cf3、－ch2ch(cf2h)cf3、－ch2ch(cfh2)cf3、－ch2ch(cf3)cf2h、－ch2ch(cf3)cfh2、－cf2ch(cf3)cf3、－cf2ch(cf2h)cf3、－cf2ch(cfh2)cf3、－cf2ch(cf3)cf2h、－cf2ch(cf3)cfh2、－c(cf3)3、－c(cf2h)3、－c(cfh2)3等氟代烷基等。其中，从与其他溶剂的相容性，粘度、耐氧化性良好的观点出发，特别优选甲
基、乙基、－cf3、－cf2h、－cf2cf3、－ch2cf3、－ch2cf2h、－ch2cfh2、－ch2ch2cf3、－ch2cf2cf3、－ch2cf2cf2h、－ch2cf2cfh2。
[0776]
作为上述氟代链状羧酸酯的具体例，例如可以例示cf3ch2c(＝o)och3(3,3,3－三氟丙酸甲酯)、hcf2c(＝o)och3(二氟乙酸甲酯)、hcf2c(＝o)oc2h5(二氟乙酸乙酯)、cf3c(＝o)och2ch2cf3、cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h(三氟乙酸2,2,3,3－四氟丙酯)、cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och(cf3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟－2－(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,3,3－四氟丙酯、ch3c(＝o)och2cf3(乙酸2,2,2－三氟乙酯)、乙酸1h，1h－七氟丁酯、4,4,4－三氟丁酸甲酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸3,3,3三氟丙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3－四氟丙酸甲酯、2,2－二氟乙酸丁酯、2,2,3,3－四氟丙酸甲酯、2－(三氟甲基)－3,3,3－三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等的1种或2种以上。
[0777]
其中，从与其它溶剂的相容性和倍率特性良好的观点出发，优选cf3ch2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、cf3c(＝o)och2c2f5、cf3c(＝o)och2cf2cf2h、cf3c(＝o)och2cf3、cf3c(＝o)och(cf3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟－2－(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,3,3－四氟丙酯、ch3c(＝o)och2cf3、乙酸1h，1h－七氟丁酯、4,4,4－三氟丁酸甲酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸3,3,3－三氟丙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3－四氟丙酸甲酯、2,2－二氟乙酸丁酯、2,2,3,3－四氟丙酸甲酯、2－(三氟甲基)－3,3,3－三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯，更优选cf3ch2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、ch3c(＝o)och2cf3，特别优选hcf2c(＝o)och3、hcf2c(＝o)oc2h5、ch3c(＝o)och2cf3。
[0778]
上述氟代链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[0779]
在含有上述氟代链状羧酸酯时，上述氟代链状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选为50～80体积％。
[0780]
上述溶剂优选含有选自上述环状碳酸酯、上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述环状碳酸酯、和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种。上述环状碳酸酯优选为饱和环状碳酸酯。含有上述组成的溶剂的电解液能够使电化学器件的高温保存特性和循环特性进一步提升。
[0781]
在上述溶剂含有上述环状碳酸酯、和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种时，上述环状碳酸酯和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有10～100体积％，更优选含有30～100体积％，进一步优选含有50～100体积％。
[0782]
在上述溶剂含有上述环状碳酸酯、和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述环状碳酸酯与选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5、更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，并且更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0783]
另外，上述溶剂也优选含有选自上述非氟代饱和环状碳酸酯、上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、和选
自上述非氟代链状碳酸酯以及上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有上述组成的溶剂的电解液适用于在较低电压下使用的电化学器件。
[0784]
在上述溶剂含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、和选自上述非氟代链状碳酸酯以及上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种时，上述非氟代饱和环状碳酸酯和选自上述非氟代链状碳酸酯以及上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有5～100体积％，更优选含有20～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
[0785]
在上述电解液含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、和选自上述非氟代链状碳酸酯以及上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯与选自上述非氟代链状碳酸酯以及上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5、更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，并且更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0786]
另外，上述溶剂还优选含有选自上述氟代饱和环状碳酸酯、上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述氟代饱和环状碳酸酯、和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有上述组成的溶剂的电解液不仅适用于在较低电压下使用的电化学器件，也能够适用于在较高电压下使用的电化学器件。
[0787]
在上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯、和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种时，上述氟代饱和环状碳酸酯和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有5～100体积％，更优选含有10～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
[0788]
在上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯、和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述氟代饱和环状碳酸酯与选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5、更优选为10/90以上、进一步优选为15/85以上、特别优选为20/80以上，并且更优选为90/10以下、进一步优选为60/40以下、特别优选为50/50以下。
[0789]
另外，作为上述溶剂，也可使用离子液体。“离子液体”是由有机阳离子和阴离子组合而成的离子构成的液体。
[0790]
作为有机阳离子，没有特别限定，例如可以列举：二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；以及二烷基哌啶鎓离子。
[0791]
作为与这有机阳离子平衡的阴离子，没有特别限定，例如可以使用pf6阴离子、pf3(c2f5)3阴离子、pf3(cf3)3阴离子、bf4阴离子、bf2(cf3)2阴离子、bf3(cf3)阴离子、双草酸硼酸根阴离子、p(c2o4)f2阴离子、tf(三氟甲磺酰)阴离子、nf(九氟丁磺酰)阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子、二氰胺阴离子、卤化物阴离子。
[0792]
上述溶剂优选为非水溶剂，本发明所使用的电解液优选为非水电解液。
[0793]
上述溶剂的含量在电解液中优选为70～99.999质量％，更优选为80质量％以上，更优选为92质量％以下。
[0794]
本发明所使用的电解液可以进一步含有通式(5)所示的化合物(5)。
[0795]
通式(5)：
[0796][0797]
(式中，a
a
为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n203为1～4的整数，n201为0～8的整数，n202为0或1，z201为过渡金属，元素周期表的iii族、iv族或v族的元素。
[0798]
x
201
为o、s、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，另外，在n202为1且n203为2～4时，n203个x
201
可以彼此键合)。
[0799]
l
201
为卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，另外，在n201为2～8时，n201个l
201
可以彼此键合而形成环)或－z
203y203
。
[0800]y201
、y
202
和z
203
彼此独立地为o、s、ny
204
、烃基或氟代烃基。y
203
和y
204
彼此独立地为h、f、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，在存在多个y
203
或y
204
时可以彼此键合而形成环)。
[0801]
作为a
a
，可以列举锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。
[0802]
在用于电化学器件等的用途时，a
a
优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选锂离子。a
a
的阳离子的价数a为1～3的整数。在大于3时，由于晶格能增大，会出现难以溶于溶剂的问题。因此，在需要溶解度的情况下更优选1。阴离子的价数b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的价数之比b/a决定。
[0803]
下面，对通式(5)的配体部分进行说明。在本说明书中，将通式(5)中与z
201
结合的有机或无机的部分称为配体。
[0804]z201
优选为al、b、v、ti、si、zr、ge、sn、cu、y、zn、ga、nb、ta、bi、p、as、sc、hf或sb，更优选为al、b或p。
[0805]
x
201
表示o、s、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基和亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子。具体而言，代替亚烷基和亚芳基上的氢，可以具有卤原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基；也可以是导入了氮、硫、氧代替亚烷基和亚芳基上的碳的结构。另外，在n202为1且n203为2
～4时，n203个x201可以彼此键合。作为这样的例子，可以列举乙二胺四乙酸这样的配体。
[0806]
l
201
表示卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或－z
203y203
(关于z
203
、y
203
在后面说明)。此处的烷基和芳基也与x
201
同样，可以在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n201为2～8时，n201个l
201
可以彼此键合而形成环。作为l
201
，优选氟原子或氰基。这是因为在氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度和解离度提高，离子传导率随之提升。另外还因为耐氧化性提升，由此能够抑制副反应的发生。
[0807]y201
、y
202
和z
203
彼此独立地表示o、s、ny
204
、烃基或氟代烃基。y
201
和y
202
优选为o、s或ny
204
，更优选为o。作为化合物(5)的特征，在同一配体内具有通过y
201
和y
202
形成的与z
201
的键，因此这些配体与z
201
构成螯合结构。通过该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提升。该配体中的常数n202为0或1，特别是在为0的情况下，该螯合环为五元环，因此螯合效果得到最有力的发挥，稳定性增强，因而优选。
[0808]
此外，在本说明书中，氟代烃基是烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。
[0809]y203
和y
204
分别独立地为h、f、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基或杂原子，另外，当y
203
或y
204
存在多个时，可以彼此结合而形成环。
[0810]
另外，与上述的配体数量相关的常数n203为1～4的整数，优选为1或2，更优选为2。另外，与上述的配体数相关的常数n201为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0、2或4。进一步优选在n203为1时n201为2，在n203为2时n201为0。
[0811]
在通式(5)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链或羟基、醚键等其他官能团的基团。
[0812]
作为化合物(5)，优选通式：
[0813][0814]
(式中，a
a
、a、b、p、n201、z
201
和l
201
如上所述)所示的化合物、或通式：
[0815][0816]
(式中，a
a
、a、b、p、n201、z
201
和l
201
如上所述)所示的化合物。
[0817]
作为化合物(5)，可以列举草酸硼酸锂盐，可以列举：
[0818]
以下式：
[0819][0820]
所示的二草酸硼酸锂(libob)、
[0821]
以下式：
[0822][0823]
所示的二氟草酸硼酸锂(lidfob)，
[0824]
作为化合物(5)，还可以列举：
[0825]
以下式：
[0826][0827]
所示的二氟草酸磷酸锂(lidfop)、
[0828]
以下式：
[0829][0830]
所示的四氟草酸磷酸锂(litfop)、
[0831]
以下式：
[0832][0833]
所示的二氟双草酸磷酸锂等。
[0834]
此外，作为络合物中心元素为硼的二羧酸络合物盐的具体例，可以列举双(丙二酸)硼酸锂、二氟(丙二酸)硼酸锂、双(甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸)硼酸锂、双(二甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸)硼酸锂等。
[0835]
作为络合物中心元素为磷的二羧酸络合物盐的具体例，可以列举三(草酸)磷酸锂、三(丙二酸)磷酸锂、二氟双(丙二酸)磷酸锂、四氟(丙二酸)磷酸锂、三(甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸)磷酸锂、三(二甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸)磷酸锂等。
[0836]
作为络合物中心元素为铝的二羧酸络合物盐的具体例，可以列举lial(c2o4)2、lialf2(c2o4)等。
[0837]
其中，从容易获得、且有助于形成稳定的被膜状的结构物的观点出发，更适合使用二草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂。
[0838]
作为化合物(5)，特别优选二草酸硼酸锂。
[0839]
从获得更进一步优异的循环特性的观点出发，作为化合物(5)的含量，相对于上述溶剂优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上；优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
[0840]
本发明所使用的电解液优选进一步含有电解质盐(但不包括化合物(1)和(5))。作为上述电解质盐，除了可以使用锂盐、铵盐、金属盐以外，还可以使用液态盐(离子液体)、无机高分子型盐、有机高分子型盐等能够在电解液中使用的任意的电解质盐。
[0841]
作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。
[0842]
作为上述锂盐，可以使用任意锂盐，具体可以列举以下锂盐。例如可以列举：lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、litaf6、liwf7、liasf6，lialcl4，lii、libr、licl、lib
10
cl
10
、li2sif6、li2pfo3、lipo2f2等无机锂盐；
[0843]
liwof5等钨酸锂类；
[0844]
hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；
[0845]
fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(c2h5oso3li)、2,2,2－三氟乙基硫酸锂等具有s＝o基的锂盐类；
[0846]
lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、双全氟乙磺酰亚胺锂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2－乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4－全氟丁烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(fso2)、lin(cf3so2)(c3f7so2)、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(pof2)2等酰亚胺锂盐类；
[0847]
lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基锂盐类；
[0848]
以及式：lipfa(c
nf2n 1
)
6－a
(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如lipf3(c2f5)3、lipf3(cf3)3、lipf3(iso－c3f7)3、lipf5(iso－c3f7)、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2)、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类、liscn、lib(cn)4、lib(c6h5)4、li2(c2o4)、lip(c2o4)3、li2b
12
fbh
12－b
(b为0～3的整数)等。
[0849]
其中，从具有使输出特性和高速率充放电特性、高温保存特性、循环特性等提升的效果的观点出发，特别优选lipf6、libf4、lisbf6、litaf6、lipo2f2、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3等，最优选选自lipf6、lin(fso2)2和libf4中的至少1种的锂盐。
[0850]
这些电解质盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，作为优选例，在lipf6与libf4并用、或者lipf6与lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li并用时，具有提
升高温保存特性、负载特性和循环特性的效果。
[0851]
在该情况下，相对于电解液整体100质量％，libf4、lipo2f2、c2h5oso3li或fso3li的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明所使用的电解液，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0852]
另外，作为其他例，在无机锂盐与有机锂盐并用是，这两者的并用具有抑制因高温保存所导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3等。在该情况下，相对于电解液整体100质量％，有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上；并且，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
[0853]
电解液中的这些电解质盐的浓度，只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从使电解液的电导率在良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，并且优选为3mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为2.0mol/l以下。
[0854]
杂在锂的总摩尔浓度过低时，电解液的电导率可能不足；另一方面，在浓度过高时，有时因粘度升高而导致电导率下降，电池性有时会下降。
[0855]
作为双电荷层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。作为上述铵盐，可以列举以下(iia)～(iie)。
[0856]
(iia)四烷基季铵盐
[0857]
优选例示通式(iia)所示的四烷基季铵盐。
[0858][0859]
(式中，r
1a
、r
2a
、r
3a
和r
4a
相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含醚键的烷基；x
－
为阴离子)
[0860]
另外，从耐氧化性提升的观点出发，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物。
[0861]
作为具体例，可以列举：
[0862]
通式(iia－1)所示的四烷基季铵盐、
[0863][0864]
(式中，r
1a
、r
2a
和x
－
同上；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x y＝4)
[0865]
通式(iia－2)所示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。
[0866][0867]
(式中，r
5a
为碳原子数1～6的烷基；r
6a
为碳原子数1～6的2价的烃基；r
7a
为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；x
－
为阴离子)
[0868]
通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。
[0869]
阴离子x
－
为无机阴离子和有机阴离子均可。作为无机阴离子，例如可以列举alcl
4－
、bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
、taf
6－
、i
－
、sbf
6－
。作为有机阴离子，例如可以列举双草酸硼酸根阴离子、二氟草酸硼酸根阴离子、四氟草酸磷酸根阴离子、二氟双草酸磷酸根阴离子、cf3coo
－
、cf3so
3－
、(cf3so2)2n
－
、(c2f5so2)2n
－
等。
[0870]
这些之中，从耐氧化性和离子解离性良好的观点出发，优选bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
、sbf
6－
。
[0871]
作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以使用et4nbf4、et4nclo4、et4npf6、et4nasf6、et4nsbf6、et4ncf3so3、et4n(cf3so2)2n、et4nc4f9so3、et3menbf4、et3menclo4、et3menpf6、et3menasf6、et3mensbf6、et3mencf3so3、et3men(cf3so2)2n、et3menc4f9so3特别地可以列举et4nbf4、et4npf6、et4nsbf6、et4nasf6、et3menbf4、n,n－二乙基－n－甲基－n－(2－甲氧基乙基)铵盐等。
[0872]
(iib)螺环双吡咯烷鎓盐
[0873]
优选列举以下通式(iib－1)所示的螺环双吡咯烷鎓盐、通式(iib－2)所示的螺环双吡咯烷鎓盐或通式(iib－3)所示的螺环双吡咯烷鎓盐。
[0874][0875]
(式中，r
8a
和r
9a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数)
[0876][0877]
(式中，r
10a
和r
11a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数)
[0878][0879]
(式中，r
12a
和r
13a
相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基；x
－
为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数)
[0880]
另外，从耐氧化性提升的观点出发，也优选该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
[0881]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内
阻低的观点出发，优选bf
4－
、pf
6－
、(cf3so2)2n
－
或(c2f5so2)2n
－
。
[0882]
作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例，例如可以列举以下的盐等：
[0883][0884]
该螺环双吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子传导性方面优异。
[0885]
(iic)咪唑鎓盐
[0886]
优选例示以下通式(iic)所示的咪唑鎓盐。
[0887][0888]
(式中，r
14a
和r
15a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子)
[0889]
另外，从耐氧化性提升的观点出发，也优选该咪唑鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
[0890]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)相同。
[0891]
作为优选的具体例，例如可以列举以下化合物等：
[0892][0893]
该咪唑鎓盐在粘性低且溶解性良好方面优异。
[0894]
(iid)：n－烷基吡啶鎓盐
[0895]
优选例示以下通式(iid)所示的n－烷基吡啶鎓盐。
[0896][0897]
(式中，r
16a
为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子)。
[0898]
另外，从耐氧化性提升的观点出发，也优选该n－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
[0899]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)相同。
[0900]
作为优选的具体例，例如可以列举以下化合物等：
[0901][0902]
该n－烷基吡啶鎓盐在粘性低且溶解性良好方面优异。
[0903]
(iie)n,n－二烷基吡咯烷鎓盐
[0904]
优选例示通式(iie)所示的n,n－二烷基吡咯烷鎓盐。
[0905][0906]
(式中，r
17a
和r
18a
相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；x
－
为阴离子)
[0907]
另外，从耐氧化性提升的观点出发，也优选该n,n－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
[0908]
阴离子x
－
的优选的具体例与(iia)相同。
[0909]
作为优选的具体例，例如可以列举以下化合物等：
[0910]
[0911][0912]
该n,n－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低且溶解性良好方面优异。
[0913]
这些铵盐之中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好方面考虑，优选(iia)、(iib)和(iic)；进一步优选：
[0914][0915]
(式中，me为甲基；et为乙基；x
－
、x、y与式(iia－1)相同)
[0916]
另外，作为双电荷层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选lipf6、libf4、lin(fso2)2、liasf6、lisbf6、lin(so2c2h5)2。
[0917]
为了进一步提升容量，可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选mg(clo4)2、mg(ooc2h5)2等。
[0918]
电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.7摩尔/升以上。在低于0.7摩尔/升时，不仅低温特性变差，初始内阻也会增高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。
[0919]
从低温特性方面考虑，上述浓度的上限优选为2.0摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。
[0920]
在上述铵盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐(temabf4)时，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为0.7～1.5摩尔/升。
[0921]
另外，在为螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(sbpbf4)时，优选为0.7～2.0摩尔/升。
[0922]
本发明所使用的电解液中，为了在高温下保管时容量保持率难以进一步下降、且能够进一步抑制气体的产生量，可以加入添加剂。
[0923]
在优选的方式中，上述电解液中的添加剂的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下，更特别地可以为0质量％、即不含添加剂。通过进一步减小添加剂的量，能够进一步减小电解液的电阻。
[0924]
作为上述添加剂，优选列举以下通式(2)所示的化合物(2)。
[0925][0926]
(式中，x
21
为至少含有h或c的基团，n21为1～3的整数，y
21
和z
21
相同或不同，为至少含有h、c、o或f的基团，n22为0或1，y
21
和z
21
可以彼此键合而形成环。)
[0927]
在上述电解液含有化合物(2)时，即使在高温下保管，容量保持率也不易进一步下
降，气体产生量也不易进一步增加。
[0928]
在n21为2或3的情况下，2个或3个x
21
可以相同也可以不同。
[0929]
在y
21
和z
21
存在多个时，存在的多个y
21
和z
21
可以相同也可以不同。
[0930]
作为x
21
，优选－cy
21z21
－(式中，y
21
和z
21
如上所述)或－cy
21
＝cz
21
－(式中，y
21
和z
21
如上所述)所示的基团。
[0931]
作为y
21
，优选选自h－、f－、ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、cf3－、cf3cf2－、ch2fch2－和cf3cf2cf2－中的至少1种。
[0932]
作为z
21
，优选选自h－、f－、ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、cf3－、cf3cf2－、ch2fch2－和cf3cf2cf2－中的至少1种。
[0933]
或者，y
21
和z
21
可以彼此键合形成可以含有不饱和键、也可以具有芳香族性的碳环或杂环。环的碳原子数优选为3～20。
[0934]
下面，对化合物(2)的具体例进行说明。其中，在以下例示中，“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将所例示的酸酐结构的一部分替换为其他结构而得到的酸酐，例如可以列举由多个酸酐构成的二聚体、三聚体和四聚体等、或者取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体、取代基与酸酐键合的部位不同的物质等。
[0935]
作为形成五元环结构的酸酐的具体例，可以列举：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐(4－甲基琥珀酸酐)、二甲基琥珀酸酐(4,4－二甲基琥珀酸酐、4,5－二甲基琥珀酸酐等)、4,4,5－三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5－四甲基琥珀酸酐、4－乙烯基琥珀酸酐、4,5－二乙烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐(4－苯基琥珀酸酐)、4,5－二苯基琥珀酸酐、4,4－二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐(4－甲基马来酸酐)、4,5－二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐(4－苯基马来酸酐)、4,5－二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5－甲基衣康酸酐、5,5－二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[0936]
作为形成六元环结构的酸酐的具体例，可以列举：环己烷二羧酸酐(环己烷－1,2－二羧酸酐等)、4－环己烯－1,2－二羧酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、2－苯基戊二酸酐等、以及它们的类似物等。
[0937]
作为其他形成环状结构的酸酐的具体例，可以列举5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二甘醇酸酐等、以及它们的类似物等。
[0938]
作为形成环状结构且被卤原子取代的酸酐的具体例，可以列举单氟琥珀酸酐(4－氟琥珀酸酐等)、4,4－二氟琥珀酸酐、4,5－二氟琥珀酸酐、4,4,5－三氟琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐(4,4,5,5－四氟琥珀酸酐)、4－氟马来酸酐、4,5－二氟马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、5－氟衣康酸酐、5,5－二氟衣康酸酐等、以及它们的类似物等。
[0939]
作为化合物(2)，其中优选戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4－环己烯－1,2－二羧酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2－苯基戊二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、单氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等，更优选马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐，进一步优选马来酸酐、琥珀酸酐。
[0940]
化合物(2)优选选自通式(3)：
[0941][0942]
(式中，x
31
～x
34
相同或不同，为至少含有h、c、o或f的基团)所示的化合物(3)、和通式(4)：
[0943][0944]
(式中，x
41
和x
42
相同或不同，为至少含有h、c、o或f的基团)所示的化合物(4)中的至少1种。
[0945]
作为x
31
～x
34
，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。x
31
～x
34
的碳原子数优选为1～10、更优选为1～3。
[0946]
作为x
31
～x
34
，相同或不同，更优选为选自h－、f－、ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、cf3－、cf3cf2－、ch2fch2－和cf3cf2cf2－中的至少1种。
[0947]
作为x
41
和x
42
，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。x
41
和x
42
的碳原子数优选为1～10、更优选为1～3。
[0948]
作为x
41
和x
42
，相同或不同，更优选为选自h－、f－、ch3－、ch3ch2－、ch3ch2ch2－、cf3－、cf3cf2－、ch2fch2－和cf3cf2cf2－中的至少1种。
[0949]
化合物(3)优选为以下的任意化合物。
[0950][0951]
化合物(4)优选为以下的任意化合物。
[0952][0953]
从上述电解液即使在高温下保管时容量保持率也不易进一步下降、气体产生量也不易进一步增加的观点出发，优选相对于上述电解液含有0.0001～15质量％的化合物(2)。作为化合物(2)的含量，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～3质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。
[0954]
在上述电解液含有化合物(3)和(4)两者的情况下，从即使在高温下保管时容量保持率也不易进一步下降、气体产生量也不易进一步增加的观点出发，上述电解液优选相对于上述电解液含有0.08～2.50质量％的化合物(3)和0.02～1.50质量％的化合物(4)，更优选含有0.80～2.50质量％的化合物(3)和0.08～1.50质量％的化合物(4)。
[0955]
本发明所使用的电解液可以含有选自以下通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物中的至少1种。
[0956][0957]
(式中，ra和rb分别独立地表示氢原子、氰基(cn)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团；n表示1～10的整数。)
[0958][0959]
(式中，rc表示氢原子、卤原子、烷基、烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团、或nc－r
c1
－x
c1
－(r
c1
表示亚烷基、x
c1
表示氧原子或硫原子)所示的基团。rd和re分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。m表示1～10的整数。)
[0960][0961]
(式中，rf、rg、rh和ri分别独立地表示含氰基(cn)的基团、氢原子(h)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。其中，rf、rg、rh和ri中的至少1个为含氰基的基团。l表示1～3的整数。)
[0962]
由此，能够提升电化学器件的高温保存特性。上述腈化合物可以单独使用，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[0963]
上述通式(1a)中，ra和rb分别独立地为氢原子、氰基(cn)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。
[0964]
作为卤原子，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选氟原子。
[0965]
作为烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。作为烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
[0966]
作为烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团，可以列举上述的烷基的至少一部分的氢原子被上述卤原子取代的基团。
[0967]
在ra和rb为烷基或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团的情况下，ra和rb可以彼此键合形成环结构(例如环己烷环)。
[0968]
ra和rb优选为氢原子或烷基。
[0969]
上述通式(1a)中，n为1～10的整数。在n为2以上时，n个ra可以全部相同，也可以至少一部分不同。rb也同样。n优选为1～7的整数，更优选为2～5的整数。
[0970]
作为上述通式(1a)所示的腈化合物，优选二腈和三甲腈。
[0971]
作为二腈的具体例，可以例示：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2－二甲基丁二腈、2,3－二甲基丁二腈、2,3,3－三甲基丁二腈、2,2,3,3－四甲基丁二腈、2,3－二乙基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二乙基－3,3－二甲基丁二腈、双环己基－1,1－二甲腈、双环己基－2,2－二甲腈、双环己基－3,3－二甲腈、2,5－二甲基－2,5－己烷二甲腈、2,3－二异丁基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二异丁基－3,3－二甲基丁二腈、2－甲基戊二腈、2,3－二甲基戊二腈、2,4－二甲基戊二腈、2,2,3,3－四甲基戊二腈、2,2,4,4－四甲基戊二腈、2,2,3,4－四甲基戊二腈、2,3,3,4－四甲基戊二腈、1,4－二氰基戊烷、2,6－二氰基庚烷、2,7－二氰基辛烷、2,8－二氰基壬烷、1,6－二氰基癸烷、1,2－二氰基苯、1,3－二氰基苯、1,4－二氰基苯、3,3
′
－(亚乙基二氧)二丙腈、3,3
′
－(亚乙基二硫)二丙腈、3,9－双(2－氰乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、邻苯二甲腈等。其中，特别优选丁二腈、戊二腈、己二腈。
[0972]
另外，作为三甲腈的具体例，可以列举戊烷三甲腈、丙烷三甲腈、1,3,5－己烷三甲腈、1,3,6－己烷三甲腈、庚烷三甲腈、1,2,3－丙烷三甲腈、1,3,5－戊烷三甲腈、环己烷三甲腈、三氰基乙胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、三(2－氰基乙基)胺等，特别优选1,3,6－己烷三甲腈、环己烷三甲腈，最优选环己烷三甲腈。
[0973]
在上述通式(1b)中，rc为氢原子、卤原子、烷基、烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团、或nc－r
c1
－x
c1
－(r
c1
表示亚烷基、x
c1
表示氧原子或硫原子)所示的基团，rd和re分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。
[0974]
关于卤原子、烷基和烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团，可以列举针对上述通式(1a)所例示的基团。
[0975]
上述nc－r
c1
－x
c1
－中的r
c1
为亚烷基。作为亚烷基，优选碳原子数1～3的亚烷基。
[0976]
优选rc、rd和re分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。
[0977]
rc、rd和re中的至少1个优选为卤原子或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团，更优选为氟原子或烷基的至少一部分的氢原子被氟原子取代的基团。
[0978]
在rd和re为烷基或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团时，rd和re可以彼此键合形成环结构(例如环己烷环)。
[0979]
上述通式(1b)中，m为1～10的整数。在m为2以上时，m个rd可以全部相同，也可以至少一部分不同。re也同样。m优选为2～7的整数，更优选为2～5的整数。
[0980]
作为上述通式(1b)所示的腈化合物，可以例示乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、3－甲氧基丙腈、2－甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2－氟丙腈、3－氟丙腈、2,2－二氟丙腈、2,3－二氟丙腈、3,3－二氟丙腈、2,2,3－三氟丙腈、3,3,3－三氟丙腈、3,3
′
－氧二丙腈、3,3
′
－硫二丙腈、五氟丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等。这些之中，特别优选3,3,3－三氟丙腈。
[0981]
在上述通式(1c)中，rf、rg、rh和ri分别独立地为含氰基(cn)的基团、氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团。
[0982]
关于卤原子、烷基、以及烷基的至少一部分的氢原子被卤原子取代的基团，可以列举针对上述通式(1a)所例示的基团。
[0983]
作为含氰基的基团，除氰基以外，还可以列举烷基的至少一部分的氢原子被氰基取代的基团。作为这种情况的烷基，可以列举针对上述通式(1a)所例示的基团。
[0984]
rf、rg、rh和ri中的至少一个为含氰基的基团。优选rf、rg、rh和ri中的至少2个为含氰基的基团，更优选rh和ri为含氰基的基团。在rh和ri为含氰基的基团时，rf和rg优选为氢原子。
[0985]
在上述通式(1c)中，l为1～3的整数。在l为2以上时，l个rf可以全部相同，也可以至少一部分不同。对于rg也是同样。l优选为1～2的整数。
[0986]
作为上述通式(1c)所示的腈化合物，可以例示3－己烯二氰、己二烯二腈(mucononitrile)、马来腈、富马腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3－甲基巴豆腈、2－甲基－2－丁烯腈、2－戊烯腈、2－甲基－2－戊烯腈、3－甲基－2－戊烯腈、2－己烯腈等，优选3－己烯二氰、己二烯二腈，特别优选3－己烯二氰。
[0987]
上述腈化合物的含量相对于电解液优选为0.2～7质量％。由此，能够进一步提升电化学器件在高电压下的高温保存特性、安全性。上述腈化合物的含量的合计的下限更优选为0.3质量％，进一步优选为0.5质量％。上限更优选为5质量％，进一步优选为2质量％，特别优选为0.5质量％。
[0988]
本发明所使用的电解液可以含有具有异氰酸根基的化合物(以下有时简称为“异氰酸酯”)。作为上述异氰酸酯，没有特别限定，可以使用任意的异氰酸酯。作为异氰酸酯的例子，可以列举单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
[0989]
作为单异氰酸酯类的具体例，可以列举异氰酸根合甲烷、异氰酸根合乙烷、1－异氰酸根合丙烷、1－异氰酸根合丁烷、1－异氰酸根合戊烷、1－异氰酸根合己烷、1－异氰酸根合庚烷、1－异氰酸根合辛烷、1－异氰酸根合壬烷、1－异氰酸根合癸烷、异氰酸根合环己烷、甲氧羰基异氰酸酯、乙氧羰基异氰酸酯、丙氧羰基异氰酸酯、丁氧羰基异氰酸酯、甲氧磺酰基异氰酸酯、乙氧磺酰基异氰酸酯、丙氧磺酰基异氰酸酯、丁氧磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯、异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、异氰酸乙酯等。
[0990]
作为二异氰酸酯类的具体例，可以列举1,4－二异氰酸根合丁烷、1,5－二异氰酸根合戊烷、1,6－二异氰酸根合己烷、1,7－二异氰酸根合庚烷、1,8－二异氰酸根合辛烷、1,9－二异氰酸根合壬烷、1,10－二异氰酸根合癸烷、1,3－二异氰酸根合丙烯、1,4－二异氰酸根合－2－丁烯、1,4－二异氰酸根合－2－氟丁烷、1,4－二异氰酸根合－2,3－二氟丁烷、1,5－二异氰酸根合－2－戊烯、1,5－二异氰酸根合－2－甲基戊烷、1,6－二异氰酸根合－2－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－氟己烷、1,6－二异氰酸根合－3,4－二氟己烷、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、1,2－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2－二异氰酸根合环己烷、1,3－二异氰酸根合环己烷、1,4－二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷－1,1
′
－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2,2
′
－二异氰酸酯、二环己基甲烷－3,3
′
－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4
′
－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基＝异
氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基＝异氰酸酯)、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
[0991]
作为三异氰酸酯类的具体例，可以列举1,6,11－三异氰酸根合十一烷、4－异氰酸根合甲基－1,8－八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5－三异氰酸酯甲基苯、1,3,5－三(6－异氰酸根合六－1－基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、4－(异氰酸根合甲基)八亚甲基＝二异氰酸酯等。
[0992]
其中，1,6－二异氰酸根合己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5－三(6－异氰酸根合六－1－基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯从工业上容易获得、且能够将电解液的制造成本抑制得较低的观点出发优选，并且从技术的观点出发，也有助于形成稳定的被膜状的结构物，更适合使用。
[0993]
异氰酸酯的含量没有特别限定，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上1.0质量％以下。异氰酸酯的含量在该下限以上时，能够对非水系电解液二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水系电解液二次电池的初始电阻增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。
[0994]
本发明所使用的电解液可以含有环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，没有特别限定，可以使用任意的环状磺酸酯。作为环状磺酸酯的例子，可以列举饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯、饱和环状二磺酸酯、不饱和环状二磺酸酯等。
[0995]
作为饱和环状磺酸酯的具体例子，可以列举：1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－甲基－1,3－丙烷磺内酯、2－甲基－1,3－丙烷磺内酯、3－甲基－1,3－丙烷磺内酯、1,3－丁烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1－氟－1,4－丁烷磺内酯、2－氟－1,4－丁烷磺内酯、3－氟－1,4－丁烷磺内酯、4－氟－1,4－丁烷磺内酯、1－甲基－1,4－丁烷磺内酯、2－甲基－1,4－丁烷磺内酯、3－甲基－1,4－丁烷磺内酯、4－甲基－1,4－丁烷磺内酯、2,4－丁烷磺内酯等。
[0996]
作为不饱和环状磺酸酯的具体例，可以列举1－丙烯－1,3－磺内酯、2－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、1－丁烯－1,4－磺内酯、2－丁烯－1,4－磺内酯、3－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、1,3－丙烯磺内酯、1－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲
基－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－3－丁烯－14－磺内酯等。
[0997]
其中，从容易获得且有助于形成稳定的被膜状的结构物的观点出发，更优选使用1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯。环状磺酸酯的含量没有特别限定，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上3.0质量％以下。
[0998]
环状磺酸酯的含量为该下限以上时，能够对非水系电解液二次电池带来充分的提升循环特性的效果。另外，在为该上限以下时，能够避免非水系电解液二次电池的制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.8质量％以下。
[0999]
本发明所使用的电解液还可以含有重均分子量为2000～4000、末端具有－oh、－ocooh或－cooh的聚氧乙烯。通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够提升电化学器件的特性。
[1000]
作为上述聚氧乙烯，例如可以列举聚氧乙烯单醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。
[1001]
其中，从电化学器件的特性变得更好的观点出发，优选聚氧乙烯单醇与聚氧乙烯二醇的混合物、以及聚乙烯羧酸与聚乙烯二羧酸的混合物。
[1002]
上述聚氧乙烯的重均分子量过小时，可能容易发生氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。上述重均分子量可以通过基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算来测定。
[1003]
上述聚氧乙烯的含量优选在电解液中为1
×
10
－6
～1
×
10
－2
mol/kg。上述聚氧乙烯的含量过多时，可能会损害电化学器件的特性。上述聚氧乙烯的含量更优选为5
×
10
－6
mol/kg以上。
[1004]
本发明所使用的电解液还可以含有氟代饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、防过充剂、其他公知的助剂等作为添加剂。由此，能够抑制电化学器件的特性下降。
[1005]
作为氟代饱和环状碳酸酯，可以列举上述通式(a)所示的化合物。其中，优选氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、单氟甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、2,2,3,3,3－五氟丙基碳酸乙烯酯(4－(2,2,3,3,3－五氟丙基)－[1,3]二氧杂戊环－2－酮)。氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1006]
上述氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述电解液优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
[1007]
作为不饱和环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
[1008]
作为碳酸亚乙烯酯类，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基
碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、炔丙基碳酸乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等。
[1009]
作为被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类的具体例，可以列举乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯、4,5－二苯基碳酸乙烯酯、4－苯基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－苯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－亚甲基－1,3－二氧杂戊环－2－酮、4,5－二亚甲基－1,3－二氧杂戊环－2－酮、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯等。
[1010]
其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯。另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯能够形成更稳定的界面保护被膜，因而特别优选，最优选碳酸亚乙烯酯。
[1011]
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上250以下。为该范围时，容易确保不饱和环状碳酸酯对于电解液的溶解性，容易充分地展现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上；并且，更优选为150以下。
[1012]
不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
[1013]
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1014]
上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，上述含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。在上述范围内时，使用了电解液的电化学器件容易展现充分的循环特性提升效果，并且，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量维持率降低等情况。
[1015]
作为不饱和环状碳酸酯，除上述那样的非氟代不饱和环状碳酸酯以外，还可以适当地使用氟代不饱和环状碳酸酯。
[1016]
氟代不饱和环状碳酸酯为具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。
[1017]
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环
或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物等。
[1018]
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
[1019]
作为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物，可以列举：4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯等。
[1020]
其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯能够形成稳定的界面保护被膜而更适合使用。
[1021]
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上，并且为500以下。为该范围时，容易确保氟代不饱和环状碳酸酯对于电解液的溶解性。
[1022]
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，并且，更优选为200以下。
[1023]
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量，通常在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。在该范围内时，使用了电解液的电化学器件容易展现充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量维持率降低等情况。
[1024]
本发明所使用的电解液也可以含有具有三键的化合物。只要是分子内具有1个以上三键的化合物，其种类没有限定。
[1025]
作为具有三键的化合物的具体例，例如可以列举以下的化合物：
[1026]
1－戊炔、2－戊炔、1－己炔、2－己炔、3－己炔、1－庚炔、2－庚炔、3－庚炔、1－辛炔、2－辛炔、3－辛炔、4－辛炔、1－壬炔、2－壬炔、3－壬炔、4－壬炔、1－十二炔、2－十二炔、3－十二炔、4－十二炔、5－十二炔、苯乙炔、1－苯基－1－丙炔、1－苯基－2－丙炔、1－苯基－1－丁炔、4－苯基－1－丁炔、4－苯基－1－丁炔、1－苯基－1－戊炔、5－苯基－1－
戊炔、1－苯基－1－己炔、6－苯基－1－己炔、二苯基乙炔、4－乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
[1027]
2－丙炔基甲基碳酸酯、2－丙炔基乙基碳酸酯、2－丙炔基丙基碳酸酯、2－丙炔基丁基碳酸酯、2－丙炔基苯基碳酸酯、2－丙炔基环己基碳酸酯、二(2－丙炔基)碳酸酯、1－甲基－2－丙炔基甲基碳酸酯、1,1－二甲基－2－丙炔基甲基碳酸酯、2－丁炔基甲基碳酸酯、3－丁炔基甲基碳酸酯、2－戊炔基甲基碳酸酯、3－戊炔基甲基碳酸酯、4－戊炔基甲基碳酸酯等单碳酸酯；2－丁炔－1,4－二醇二甲基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二乙基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丙基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丁基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二苯基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
[1028]
乙酸－2－丙炔酯、丙酸－2－丙炔酯、丁酸－2－丙炔酯、苯甲酸－2－丙炔基、环己甲酸－2－丙炔酯、乙酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、丙酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、丁酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、苯甲酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、环己甲酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、乙酸－2－丁炔酯、乙酸－3－丁炔酯、乙酸－2－戊炔酯、乙酸－3－戊炔酯、乙酸－4－戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸－2－丙烯酯、丙烯酸－2－丁烯酯、丙烯酸－3－丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸－2－丙烯酯、甲基丙烯酸－2－丁烯酯、甲基丙烯酸－3－丁烯酯、2－丙炔酸甲酯、2－丙炔酸乙酯、2－丙炔酸丙酯、2－丙炔酸乙烯酯、2－丙炔酸－2－丙烯酯、2－丙炔酸－2－丁烯酯、2－丙炔酸－3－丁烯酯、2－丁炔酸甲酯、2－丁炔酸乙酯、2－丁炔酸丙酯、2－丁炔酸乙烯酯、2－丁炔酸－2－丙烯酯、2－丁炔酸－2－丁烯酯、2－丁炔酸－3－丁烯酯、3－丁炔酸甲酯、3－丁炔酸乙酯、3－丁炔酸丙酯、3－丁炔酸乙烯酯、3－丁炔酸－2－丙烯酯、3－丁炔酸－2－丁烯酯、3－丁炔酸－3－丁烯酯、2－戊炔酸甲酯、2－戊炔酸乙酯、2－戊炔酸丙酯、2－戊炔酸乙烯酯、2－戊炔酸－2－丙烯酯、2－戊炔酸－2－丁烯酯、2－戊炔酸－3－丁烯酯、3－戊炔酸甲酯、3－戊炔酸乙酯、3－戊炔酸丙酯、3－戊炔酸乙烯酯、3－戊炔酸－2－丙烯酯、3－戊炔酸2－丁烯酯、3－戊炔酸－3－丁烯酯、4－戊炔酸甲酯、4－戊炔酸乙酯、4－戊炔酸丙酯、4－戊炔酸乙烯酯、4－戊炔酸－2－丙烯酯、4－戊炔酸－2－丁烯酯、4－戊炔酸－3－丁烯酯等单羧酸酯、富马酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯；
[1029]
2－丁炔－1,4－二醇二乙酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丙酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丁酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二苯基羧酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二环己烷羧酸酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(1,2－环己二醇、2,2－二氧代－1,2－二氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、2,2－二氧代－1,2－二氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯等二羧酸酯；
[1030]
草酸甲基－2－丙炔酯、草酸乙基－2－丙炔酯、草酸丙基－2－丙炔酯、草酸－2－丙炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－2－丙炔酯、草酸二－2－丙炔酯、草酸－2－丁炔基甲基酯、草酸－2－丁炔基乙基酯、草酸－2－丁炔基丙基酯、草酸－2－丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－2－丁炔酯、草酸二－2－丁炔酯、草酸－3－丁炔基甲基酯、草酸－3－丁炔基乙基酯、草酸－3－丁炔基丙基酯、草酸－3－丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－3－丁炔酯、草酸二－3－丁炔酯等草酸二酯；
[1031]
甲基(2－丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2－丙炔基)氧化膦、二(2－丙炔基)
(乙烯基)氧化膦、二(2－丙烯基)(2－丙炔基)氧化膦、二(2－丙炔基)(2－丙烯基)氧化膦、二(3－丁烯基)(2－丙炔基)氧化膦、和二(2－丙炔基)(3－丁烯基)氧化膦等氧化膦；
[1032]
甲基(2－丙烯基)次膦酸－2－丙炔酯、2－丁烯基(甲基)次膦酸－2－丙炔酯、二(2－丙烯基)次膦酸－2－丙炔酯、二(3－丁烯基)次膦酸－2－丙炔酯、甲基(2－丙烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、2－丁烯基(甲基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、二(2－丙烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、和二(3－丁烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、甲基(2－丙炔基)次膦酸－2－丙烯酯、甲基(2－丙炔基)次膦酸－3－丁烯酯、二(2－丙炔基)次膦酸－2－丙烯酯、二(2－丙炔基)次膦酸－3－丁烯酯、2－丙炔基(2－丙烯基)次膦酸－2－丙烯酯、和2－丙炔基(2－丙烯基)次膦酸－3－丁烯酯等次膦酸酯；
[1033]
2－丙烯基膦酸(甲基)(2－丙炔基)酯、2－丁烯基膦酸(甲基)(2－丙炔基)酯、2－丙烯基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、3－丁烯基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、2－丙烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、2－丁烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、2－丙烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、3－丁烯基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯、甲基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、甲基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、甲基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯、乙基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、乙基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯和乙基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯等膦酸酯；
[1034]
磷酸(甲基)(2－丙烯基)(2－丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2－丙烯基)(2－丙炔基)酯、磷酸(2－丁烯基)(甲基)(2－丙炔基)酯、磷酸(2－丁烯基)(乙基)(2－丙炔基)酯、磷酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)(2－丙烯基)酯、磷酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(乙基)(2－丙烯基)酯、磷酸(2－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、和磷酸(2－丁烯基)(乙基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯等磷酸酯。
[1035]
这些之中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极被膜而优选。
[1036]
此外，从提高保存特性的方面考虑，特别优选2－丙炔基甲基碳酸酯、二(2－丙炔基)碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二甲基二碳酸酯、乙酸－2－丙炔酯、2－丁炔－1,4－二醇二乙酸酯、草酸甲基－2－丙炔酯、草酸二－2－丙炔酯等化合物。
[1037]
上述具有三键的化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。具有三键的化合物相对于本发明所使用的电解液整体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明所使用的电解液，所含的浓度通常为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选3质量％以下、更优选1质量％以下。满足上述范围时，输出特性、负载特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提升。
[1038]
为了在使用了电解液的电化学器件达到过充电等状态时有效地抑制电池的破裂、着火，本发明所使用的电解液中可以使用防过充剂。
[1039]
作为防过充剂，可以列举：联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯等无取代或被烷基取代的三联苯衍生物、无取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满、环戊
基苯、环己基苯、异丙苯、1,3－二异丙基苯、1,4－二异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、苯甲醚等芳香族化合物；2－氟联苯、4－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯氟苯、氟甲苯、三氟甲苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、1,6－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、苯乙基苯基乙酸酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯类；甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；2－甲基联苯、3－甲基联苯、4－甲基联苯、邻环己基联苯等无取代或被烷基取代的联苯衍生物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满、3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯等。它们可以单独使用1种，也可并用2种以上。在并用2种以上时，特别是从防过充特性与高温保存特性之间的平衡的方面考虑，优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、以及选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种的组合。
[1040]
在本发明所使用的电解液中，也可以使用羧酸酐(但不包括化合物(2))。优选为下述通式(6)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
[1041][1042]
(通式(6)中，r
61
、r
62
分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1以上15以下的烃基。)
[1043]r61
、r
62
为一价的烃基时，其种类没有特别限制。例如，可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基，还可以是脂肪烃基与芳香烃基键合而成的基团。脂肪烃基可以是饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳－碳双键或碳－碳三键)。另外，脂肪烃基可以为链状也可以为环状，在为链状时，可以是直链状也可以是支链状，还可以是链状与环状键合而成的基团。此外，r
61
和r
62
彼此可以相同，也可以不同。
[1044]
另外，在烃基r
61
、r
62
具有取代基时，其取代基的种类只要不违反本发明的主旨就没有特别限制，作为示例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，优选为氟原子。或者作为除卤原子以外的取代基，还可以列举具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。烃基r
61
、r
62
可以仅具有这些取代基中的一个，也可以具有两个以上。在具有两个以上取代基时，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。
[1045]
烃基r
61
、r
62
各自的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。在r1与r2彼此键合而形成二价的烃基时，该二价的烃基的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。此外，在烃基r
61
、r
62
具有含碳原子的取代基时，优选包括该取代基在内的r
61
、r
62
整体的碳原子数满足上述范围。
[1046]
下面，对上述通式(6)所示的酸酐的具体例进行说明。其中，以下的例示中，“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将所例示的酸酐的结构的一部分置换为其他
结构而成的酸酐，例如，可以列举由多个酸酐构成的二聚物、三聚物以及四聚物等，或者取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体，取代基与酸酐键合的部位不同的化合物等。
[1047]
首先，下面列举r
61
、r
62
相同的酸酐的具体例。
[1048]
作为r
61
、r
62
为链状烷基的酸酐的具体例，可以列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2－甲基丙酸酐、2,2－二甲基丙酸酐、2－甲基丁酸酐、3－甲基丁酸酐、2,2－二甲基丁酸酐、2,3－二甲基丁酸酐、3,3－二甲基丁酸酐、2,2,3－三甲基丁酸酐、2,3,3－三甲基丁酸酐、2,2,3,3－四甲基丁酸酐、2－乙基丁酸酐等、以及它们的类似物等。
[1049]
作为r
61
、r
62
为环状烷基的酸酐的具体例，可以列举环丙甲酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[1050]
作为r
61
、r
62
为烯基的酸酐的具体例，可以列举：丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、2,3,3－三甲基丙烯酸酐、2－苯基丙烯酸酐、3－苯基丙烯酸酐、2,3－二苯基丙烯酸酐、3,3－二苯基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－丁烯酸酐、3－甲基－3－丁烯酸酐、2－甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、3－戊烯酸酐、4－戊烯酸酐、2－环戊烯甲酸酐、3－环戊烯甲酸酐、4－环戊烯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
[1051]
作为r
61
、r
62
为炔基的酸酐的具体例，可以列举丙炔酸酐、3－苯基丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、2－戊炔酸酐、3－丁炔酸酐、3－戊炔酸酐、4－戊炔酸酐等、以及它们的类似物等。
[1052]
作为r
61
、r
62
为芳基的酸酐的具体例，可以列举苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－乙基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、2,4,6－三甲基苯甲酸酐、1－萘甲酸酐、2－萘甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[1053]
另外，作为r
61
、r
62
被卤原子取代的酸酐的示例，下面主要列举被氟原子取代的酸酐的示例，但将这些氟原子的一部分或全部置换为氯原子、溴原子、碘原子而成的酸酐也包括在例示化合物之内。
[1054]
作为r
61
、r
62
为被卤原子取代的链状烷基的酸酐的示例，可以列举氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2－氟丙酸酐、2,2－二氟丙酸酐、2,3－二氟丙酸酐、2,2,3－三氟丙酸酐、2,3,3－三氟丙酸酐、2,2,3,3－四丙酸酐、2,3,3,3－四丙酸酐、3－氟丙酸酐、3,3－二氟丙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等、以及它们的类似物等。
[1055]
作为r
61
、r
62
为被卤原子取代的环状烷基的酸酐的示例，可以列举2－氟环戊甲酸酐、3－氟环戊甲酸酐、4－氟环戊甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[1056]
作为r
61
、r
62
为被卤原子取代的烯基的酸酐的示例，可以列举2－氟丙烯酸酐、3－氟丙烯酸酐、2,3－二氟丙烯酸酐、3,3－二氟丙烯酸酐、2,3,3－三氟丙烯酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、3－(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3－双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3－三(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、3－(4－氟苯基)丙烯酸酐、2,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、3,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、2－氟－3－丁烯酸酐、2,2－二氟－3－丁烯酸酐、3－氟－2－丁烯酸酐、4－氟－3－丁烯酸酐、3,4－二氟－3－丁烯酸酐、3,3,4－三氟－3－丁烯酸酐等、以及它们的类似物等。
[1057]
作为r
61
、r
62
为被卤原子取代的炔基的酸酐的示例，可以列举3－氟－2－丙炔酸
酐、3－(4－氟苯基)－2－丙炔酸酐、3－(2,3,4,5,6－五氟苯基)－2－丙炔酸酐、4－氟－2－丁炔酸酐、4,4－二氟－2－丁炔酸酐、4,4,4－三氟－2－丁炔酸酐等、以及它们的类似物等。
[1058]
作为r
61
、r
62
为被卤原子取代的芳基的酸酐的示例，可以列举4－苯基苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、4－三氟甲基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[1059]
作为r
61
、r
62
为具有酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的示例，可以列举：甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2－氰基乙酸酐、2－氧代丙酸酐、3－氧代丁酸酐、4－乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4－甲氧基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
[1060]
接着，下面列举r
61
、r
62
彼此不同的酸酐的具体例。
[1061]
作为r
61
、r
62
，可以考虑以上列举的示例、以及它们的类似物的全部组合，以下列举代表性的示例。
[1062]
作为链状烷基彼此组合的示例，可以列举乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸－2－甲基丙酸酐等。
[1063]
作为链状烷基与环状烷基的组合的示例，可以列举乙酸环戊酸酐、乙酸环己酸酐、环戊酸丙酸酐等。
[1064]
作为链状烷基与烯基的组合的示例，可以列举乙酸丙烯酸酐、乙酸－3－甲基丙烯酸酐、乙酸－3－丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
[1065]
作为链状烷基与炔基的组合的示例，可以列举乙酸丙炔酸酐、乙酸－2－丁炔酸酐、乙酸－3－丁炔酸酐、乙酸－3－苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
[1066]
作为链状烷基与芳基的组合的示例，可以列举乙酸苯甲酸酐、乙酸－4－甲基苯甲酸酐、乙酸－1－萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
[1067]
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸－4－氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸－2－氰基乙酸酐、乙酸－2－氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
[1068]
作为环状烷基彼此组合的示例，可以列举环戊酸环己酸酐等。
[1069]
作为环状烷基与烯基的组合的示例，可以列举丙烯酸环戊酸酐、3－甲基丙烯酸环戊酸酐、3－丁烯酸环戊酸酐、丙烯酸环己酸酐等。
[1070]
作为环状烷基与炔基的组合的示例，可以列举丙炔酸环戊酸酐、2－丁炔酸环戊酸酐、丙炔酸环己酸酐等。
[1071]
作为环状烷基与芳基的组合的示例，可以列举苯甲酸环戊酸酐、4－甲基苯甲酸环戊酸酐、苯甲酸环己酸酐等。
[1072]
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举氟乙酸环戊酸酐、环戊酸三氟乙酸酐、环戊酸－2－氰基乙酸酐、环戊酸甲氧基乙酸酐、环己酸氟乙酸酐等。
[1073]
作为烯基彼此组合的示例，可以列举丙烯酸－2－甲基丙烯酸酐、丙烯酸－3－甲基丙烯酸酐、丙烯酸－3－丁烯酸酐、2－甲基丙烯酸－3－甲基丙烯酸酐等。
[1074]
作为烯基与炔基的组合的示例，可以列举丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸－2－丁炔酸酐、2－甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
[1075]
作为烯基与芳基的组合的示例，可以列举丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸－4－甲基苯甲
酸酐、2－甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
[1076]
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸－2－氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2－甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
[1077]
作为炔基彼此组合的示例，可以列举丙炔酸－2－丁炔酸酐、丙炔酸－3－丁炔酸酐、2－丁炔酸－3－丁炔酸酐等。
[1078]
作为炔基与芳基的组合的示例，可以列举苯甲酸丙炔酸酐、4－甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸－2－丁炔酸酐等。
[1079]
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸－2－氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2－丁炔酸氟乙酸酐等。
[1080]
作为芳基彼此组合的示例，可以列举苯甲酸－4－甲基苯甲酸酐、苯甲酸－1－萘甲酸酐、4－甲基苯甲酸－1－萘甲酸酐等。
[1081]
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸－2－氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4－甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
[1082]
作为具有官能团的烃基彼此组合的示例，可以列举氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸－2－氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸－2－氰基乙酸酐等。
[1083]
在上述的形成链状结构的酸酐之中，优选乙酸酐、丙酸酐、2－甲基丙酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐；更优选丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
[1084]
这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的皮膜，能够特别地提升耐久试验后的充放电倍率特性、输入输出特性、阻抗特性，从该观点来看这些化合物是优选的。
[1085]
另外，上述羧酸酐的分子量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，通常为90以上，优选为95以上，另一方面，通常为300以下，优选为200以下。羧酸酐的分子量在上述范围内时，能够抑制电解液的粘度上升，且由于皮膜密度优化而能够适当提升耐久性。
[1086]
另外，上述羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。以上说明的羧酸酐在本发明的非水系电解液中可以单独含有任意1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
[1087]
另外，上述羧酸酐相对于本发明所使用的电解液的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明所使用的电解液，所含的浓度通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上，并且，通常为5质量％以下、优选3质量％以下。羧酸酐的含量在上述范围内时，容易展现循环特性提升效果，并且，由于反应性适当，容易提升电池特性。
[1088]
本发明所使用的电解液可以使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可以列举：
[1089]
戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、苯、呋喃、萘、2－苯基联环己烷、环己烷、2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等烃化合物；
[1090]
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、单氟苯、1－氟－2－环己基苯、1－氟－4－叔丁基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－2－环己基苯、氟代联苯等含氟芳香族化合物；
[1091]
赤藓糖醇酐碳酸酯(erythritancarbonate)、螺双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
[1092]
二氧戊环、二噁烷、2,5,8,11－四氧杂十二烷、2,5,8,11,14－五氧杂十五烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚等醚系化合物；
[1093]
二甲酮、二乙酮、3－戊酮等酮系化合物；
[1094]
2－烯丙基琥珀酸酐等酸酐；
[1095]
草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯、草酸二(2－丙炔基)酯、草酸甲基－2－丙炔酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二(2－丙炔基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸－2－丙炔酯、2－丁炔－1,4－二基二甲酸酯、甲基丙烯酸－2－丙炔酯、丙二酸二甲酯等酯化合物；
[1096]
乙酰胺、n－甲基甲酰胺、n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；
[1097]
硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯砜、n,n－二甲基甲磺酰胺、n,n－二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2－双(乙烯基磺酰氧基)乙烷、丙烷二磺酸酐、磺基丁酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、乙烷二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲磺酸－2－丙炔酯、亚硫酸戊烯酯、甲磺酸五氟苯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸丁烯酯、丁烷－2,3－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1,4－二基二甲磺酸酯、乙烯基磺酸－2－丙炔酯、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚、5－乙烯基－六氢－1,3,2－苯并二氧硫醇－2－氧化物、2－(甲磺酰基氧基)丙酸－2－丙炔酯、5,5－二甲基－1,2－氧硫杂环戊烷－4－酮－2,2－二氧化物、3－磺基－丙酸酐三亚甲基甲烷二磺酸酯2－甲基四氢呋喃、三亚甲基甲烷二磺酸酯、四亚甲基亚砜、二亚甲基甲烷二磺酸酯、二氟乙基甲基砜、二乙烯基砜、1,2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、亚乙基双磺酸甲酯、亚乙基双磺酸乙酯、硫酸亚乙酯、噻吩－1－氧化物等含硫化合物；
[1098]
1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3
–
二甲基－2－咪唑烷酮、n－甲基丁二酰亚胺、硝基甲烷、硝基乙烷、乙二胺等含氮化合物；
[1099]
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸双(2,2－二氟乙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3
–
四氟丙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2－二氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2,3,3－四氟丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基)酯、磷酸三辛酯、磷酸－2－苯基苯基二甲酯、磷酸－2－苯基苯基二乙酯、磷酸(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3－四氟丙基)
甲酯、甲基－2－(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二乙基磷酰基)乙酸酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、乙酸－2－丙炔－2－(二甲氧基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二甲基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二乙氧基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二乙基磷酰基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、多磷酸三甲基甲硅烷基酯等含磷化合物；
[1100]
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯等含硼化合物；
[1101]
双甲醇三甲基正硅酸铝盐、双乙醇三乙基正硅酸铝盐、双丙醇三乙基正硅酸铝盐、双丁醇三甲基正硅酸铝盐、双丁醇三乙基正硅酸铝盐、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四甲基硅烷等硅烷化合物；等。
[1102]
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够提升高温保存后的容量维持特性和循环特性。
[1103]
作为上述的其他助剂，其中，优选含磷化合物，优选磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
[1104]
其他助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。其他助剂在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，并且，为5质量％以下。在为该范围时，容易充分展现其他助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。其他助剂的配合量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上；并且，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[1105]
本发明所使用的电解液还可以在不损害本发明的效果的范围内含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性以及倍率特性改善剂、砜类化合物等作为添加剂。
[1106]
作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的碳原子总数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可以列举γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯、3－甲基－γ－丁内酯等。其中，从锂离子解离度提升而带来电化学器件的特性提升的观点出发，特别优选γ－丁内酯。
[1107]
作为添加剂的环状羧酸酯的配合量，通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。在为该范围时，容易改善电解液的电导率、提升电化学器件的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过如此设定上限，容易使电解液的粘度达到合适的范围、避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大，容易使电化学器件的大电流放电特性达到良好的范围。
[1108]
另外，作为上述环状羧酸酯，也可以适当使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如可以列举下述式(c)所示的含氟内酯。
[1109][1110]
(式中，x
15
～x
20
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－ch3或氟代烷基；其中，x
15
～x
20
中的至少1个为氟代烷基。)
[1111]
作为x
15
～x
20
中的氟代烷基，例如可以列举－cfh2、－cf2h、－cf3、－ch2cf3、－cf2cf3、－ch2cf2cf3、－cf(cf3)2等。从耐氧化性高、具有安全性提升效果的观点出发，优选－ch2cf3、－ch2cf2cf3。
[1112]
若x
15
～x
20
中的至少1个为氟代烷基，则－h、－f、－cl、－ch3或氟代烷基可以仅在x
15
～x
20
中的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选1～3处，进一步优选1～2处。
[1113]
氟代烷基的取代位置没有特别限定，但从合成收率良好的观点出发，优选为x
17
和/或x
18
、特别是x
17
或x
18
为氟代烷基，其中，优选为－ch2cf3、－ch2cf2cf3。除氟代烷基以外的x
15
～x
20
为－h、－f、－cl或ch3，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选－h。
[1114]
作为含氟内酯，除了上述式所示的物质以外，还可以列举例如以下式(d)所示的含氟内酯等。
[1115][1116]
(式中，a和b中的任意一方为cx
226
x
227
(cx
226
和x
227
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－cf3、－ch3或氢原子可以被卤原子取代的、链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；rf
12
为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；x
221
和x
222
相同或不同，均为－h、－f、－cl、－cf3或ch3；x
223
～x
225
相同或不同，均为－h、－f、－cl或氢原子可以被卤原子取代的、链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)
[1117]
作为式(d)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，优选列举以下式(e)所示的5元环结构。
[1118][1119]
(式中，a、b、rf
12
、x
221
、x
222
和x
223
与式(d)相同。)
[1120]
进一步通过a与b的组合，存在以下式(f)所示的含氟内酯和以下式(g)所示的含氟内酯。
[1121][1122]
(式中，rf
12
、x
221
、x
222
、x
223
、x
226
和x
227
与式(d)相同。)
[1123][1124]
(式中，rf
12
、x
221
、x
222
、x
223
、x
226
和x
227
与式(d)相同。)
[1125]
这些之中，从能够特别地发挥高介电常数、高耐电压等优异特性的观点、以及电解质盐的溶解性和内阻的降低良好的观点、本发明的电解液的特性提升的观点出发，可以列举：
[1126]
等。
[1127]
通过含有氟代环状羧酸酯，能够获得提高离子传导率、提高安全性、提高高温时的稳定性等效果。
[1128]
作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的碳原子总数为3～7的链状羧酸酯。具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
[1129]
其中，从因粘度降低而使得离子传导率提高的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
[1130]
作为上述醚化合物，优选碳原子数2～10的链状醚、以及碳原子数3～6的环状醚。
[1131]
作为碳原子数2～10的链状醚，可以列举二甲醚、二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、五乙二醇、三乙二醇二甲醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、二异丙醚等。
[1132]
另外，作为上述醚化合物，也适合使用氟代醚。
[1133]
作为上述氟代醚，可以列举以下通式(i)所示的氟代醚(i)。
[1134]
rf3－o－rf4ꢀꢀꢀ(i)[1135]
(式中，rf3和rf4相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷
基。其中，rf3和rf4中的至少1方为氟代烷基。)
[1136]
通过含有氟代醚(i)，电解液的阻燃性提升，并且高温高电压下的稳定性、安全性提升。
[1137]
在上述通式(i)中，rf3和rf4中只要至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但是，从进一步提升电解液的阻燃性以及高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，优选rf3和rf4均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，rf3和rf4可以相同，也可以彼此不同。
[1138]
其中，更优选rf3和rf4相同或不同，rf3为碳原子数3～6的氟代烷基，且rf4为碳原子数2～6的氟代烷基。
[1139]
rf3和rf4的总碳原子数过少时，氟代醚的沸点变得过低；而rf3或rf4的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性下降，与其他溶剂的相容性也会开始出现不利影响，而且由于粘度上升而导致倍率特性降低。在rf3的碳原子数为3或4、且rf4的碳原子数为2或3时，在沸点以及倍率特性优异的方面是有利的。
[1140]
上述氟代醚(i)的含氟率优选为40～75质量％。在具有该范围的含氟率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。并且，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，也是优选的。
[1141]
上述含氟率的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，进一步优选为66质量％。
[1142]
其中，氟代醚(i)的含氟率是基于氟代醚(i)的结构式、按照{(氟原子的个数
×
19)/氟代醚(i)的分子量}
×
100(％)而算出的值。
[1143]
作为rf3，例如可以列举cf3cf2ch2－、cf3cfhcf2－、hcf2cf2cf2－、hcf2cf2ch2－、cf3cf2ch2ch2－、cf3cfhcf2ch2－、hcf2cf2cf2cf2－、hcf2cf2cf2ch2－、hcf2cf2ch2ch2－、hcf2cf(cf3)ch2－等。另外，作为rf4，例如可以列举－ch2cf2cf3、－cf2cfhcf3、－cf2cf2cf2h、－ch2cf2cf2h、－ch2ch2cf2cf3、－ch2cf2cfhcf3、－cf2cf2cf2cf2h、－ch2cf2cf2cf2h、－ch2ch2cf2cf2h、－ch2cf(cf3)cf2h、－cf2cf2h、－ch2cf2h、－cf2ch3等。
[1144]
作为上述氟代醚(i)的具体例，例如可以列举hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、c6f
13
och3、c6f
13
oc2h5、c8f
17
och3、c8f
17
oc2h5、cf3cfhcf2ch(ch3)ocf2cfhcf3、hcf2cf2och(c2h5)2、hcf2cf2oc4h9、hcf2cf2och2ch(c2h5)2、hcf2cf2och2ch(ch3)2等。
[1145]
其中，单末端或两末端包含hcf2－或cf3cfh－时能够提供极化性优异、沸点高的氟代醚(i)。氟代醚(i)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃。
[1146]
作为这样的氟代醚(i)，例如可以列举cf3ch2ocf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2och2cf2cf2h、cf3cfhcf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2cf2h等的1种或2种以上。
[1147]
其中，从在高沸点、与其他溶剂的相容性良好和电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点82℃)、hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)和cf3cf2ch2ocf2cf2h(沸点68℃)中的至少1种，更优选选自hcf2cf2ch2ocf2cfhcf3(沸点106℃)和hcf2cf2ch2ocf2cf2h(沸点92℃)中的至少1种。
[1148]
作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,2－二噁烷、1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷、三噁烷、2－甲基－1,3－二氧戊环、1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环、2－(三氟乙基)二氧戊环、2,2－双(三氟甲基)－
1,3－二氧戊环等、以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚、冠醚。从粘性低、能够赋予高离子传导率的观点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
[1149]
作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺以及含氟磺酸酰胺、乙酰胺、甲酰胺等。另外，也可以使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮和n－甲基丁二酰亚胺等。但是，上述含氮化合物不包括上述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物。
[1150]
作为上述含硼化合物，例如可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、以及硼酸烷基酯等。
[1151]
作为上述有机含硅化合物，例如可以列举例如、(ch3)4－si、(ch3)3－si－si(ch3)3、硅油等。
[1152]
作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯和磷腈类化合物。作为上述磷酸酯，例如可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从少量即能够发挥不燃效果的方面出发，优选含氟烷基磷酸酯。
[1153]
上述磷腈类化合物例如可以列举甲氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二甲基氨基五氟环三磷腈、二乙基氨基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈等。
[1154]
作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报所公开的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报所公开的环状烷基磷酸酯或含氟三烷基磷酸酯等。
[1155]
作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(ch3o)3p＝o、(cf3ch2o)3p＝o、(hcf2ch2o)3p＝o、(cf3cf2ch2)3p＝o、(hcf2cf2ch2)3p＝o等。
[1156]
作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种均可，但从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。
[1157]
作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选以下式(30)所示的含氟羧酸盐和以下式(40)所示的含氟磺酸盐等。
[1158]
rf5coo
－m
ꢀꢀꢀ
(30)
[1159]
(式中，rf5为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；m

为li

、na

、k

或nhr
′
3
(r
′
相同或不同，均为h或碳原子数1～3的烷基)。)
[1160]
rf6so
3－m
ꢀꢀꢀꢀ
(40)
[1161]
(式中，rf6为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；m

为li

、na

、k

或nhr
′
3
(r
′
相同或不同，均为h或碳原子数1～3的烷基)。)
[1162]
从能够降低电解液的表面张力而不会使充放电循环特性下降的观点出发，电解液中上述表面活性剂的含量优选为0.01～2质量％。
[1163]
作为上述高介电常数化添加剂，例如可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯等。
[1164]
作为上述循环特性和倍率特性改善剂，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋
喃、1,4－二噁烷等。
[1165]
另外，本发明所使用的电解液还可以进一步与高分子材料组合而制成凝胶状(塑化)的凝胶电解液。
[1166]
作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧乙烯或聚氧丙烯、以及它们的改性体(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃类树脂的复合物(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别优选将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。
[1167]
此外，本发明所使用的电解液还可以含有日本特愿2004－301934号说明书所记载的离子传导性化合物。
[1168]
该离子传导性化合物是式(101)所示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物。
[1169]
a－(d)－b
ꢀꢀ
(101)
[1170]
[式中，d为式(201)：
[1171]
－(d1)n－(fae)m－(ae)
p
－(y)q－
ꢀꢀ
(201)
[1172]
(式中，d1为式(2a)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元，
[1173][1174]
(式中，rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；r
10
为键合rf和主链的基团或价键)
[1175]
fae为式(2b)所示的侧链具有氟代烷基的醚单元，
[1176][1177]
(式中，rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基；r
11
为键合rfa和主链的基团或价键)
[1178]
ae为式(2c)所示的醚单元，
[1179][1180]
(式中，r
13
为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香烃基；r
12
为键合r
13
和主链的基团或价键)
[1181]
y为包含式(2d－1)～(2d－3)的至少1种的单元，
[1182][1183]
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n m不为0，d1、fae、ae和y的结合顺序没有限定)；
[1184]
a和b相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－cooh基、－or(r为氢原子和/或可以含有氟原子和－cooh基、－or或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在d的末端为氧原子时，a、b不为－cooh基、－or、酯基和碳酸酯基)。]
[1185]
本发明所使用的电解液可以含有砜类化合物。作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数量优选为1或2。
[1186]
作为环状砜，可以列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
[1187]
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时包括环丁砜在内简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上所键合的氢原子中的1个以上被氟原子或烷基取代的衍生物。
[1188]
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、2－氟环丁砜、3－氟环丁砜、2,2－二氟环丁砜、2,3－二氟环丁砜、2,4－二氟环丁砜、2,5－二氟环丁砜、3,4－二氟环丁砜、2－氟－3－甲基环丁砜、2－氟－2－甲基环丁砜、3－氟－3－甲基环丁砜、3－氟－2－甲基环丁砜、4－氟－3－甲基环丁砜、4－氟－2－甲基环丁砜、5－氟－3－甲基环丁砜、5－氟－2－甲基环丁砜、2－氟甲基环丁砜、3－氟甲基环丁砜、2－二氟甲基环丁砜、3－二氟甲基环丁砜、2－三氟甲基环丁砜、3－三氟甲基环丁砜、2－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、3－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、4－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、3－环丁烯砜、5－氟－3－(三氟甲基)环丁砜等。
[1189]
另外，作为链状砜，可以列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基
砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
[1190]
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
[1191]
砜类化合物的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果则是任意值，在上述溶剂100体积％中，通常为0.3体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，并且，通常为40体积％以下，优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。砜类化合物的含量在上述范围内时，容易得到提升循环特性和保存特性等耐久性的效果；并且，能够使非水系电解液的粘度处于适当的范围、避免电导率的降低，能够使非水系电解液二次电池的输入输出特性和充放电倍率特性处于适当的范围。
[1192]
从提升输出特性的观点出发，本发明所使用的电解液还优选含有选自氟磷酸锂盐类)(但不包括lipf6)和具有s＝o基的锂盐类中的至少1种的化合物(7)作为添加剂。
[1193]
其中，在使用化合物(7)作为添加剂的情况下，优选使用除化合物(7)以外的化合物作为上述的电解质盐。
[1194]
作为上述氟磷酸锂盐类，可以列举单氟磷酸锂(lipo3f)、二氟磷酸锂(lipo2f2)等。
[1195]
作为上述可以具有s＝o基的锂盐类，可以列举单氟磺酸锂(fso3li)、甲基硫酸锂(ch3oso3li)、乙基硫酸锂(c2h5oso3li)、2,2,2－三氟乙基硫酸锂等。
[1196]
作为化合物(7)，其中优选lipo2f2、fso3li、c2h5oso3li。
[1197]
化合物(7)的含量相对于上述电解液优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.1～7质量％。
[1198]
本发明所使用的电解液可以根据需要进一步配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以列举金属氧化物、玻璃等。
[1199]
本发明所使用的电解液的氟化氢(hf)的含量优选为5～200ppm。通过含有hf，能够促进上述添加剂的被膜的形成。在hf的含量过少时，在负极上形成被膜的能力下降，存在电化学器件的特性下降的倾向。另外，在hf含量过多时，由于hf的影响，存在电解液的耐氧化性下降的倾向。本发明所使用的电解液即使含有上述范围的hf，也不会使电化学器件的高温保存性容量恢复率降低。
[1200]
hf的含量更优选为10ppm以上、进一步优选为20ppm以上。并且，hf的含量更优选为100ppm以下、进一步优选为80ppm以下、特别优选为50ppm以下。hf的含量可以通过中和滴定法测定。
[1201]
本发明所使用的电解液可以使用上述成分按照任意方法制备。
[1202]
本发明所使用的电解液例如适合用于锂离子二次电池、锂离子电容器、混合电容器、双电荷层电容器等电化学器件。以下，对使用本发明所使用的电解液的非水系电解液电
池进行说明。
[1203]
上述非水系电解液电池可以采用公知的结构，典型地，具备能够吸留、释放离子(例如锂离子)的正极以及负极、和上述的本发明所使用的电解液。这样的具备本发明所使用的电解液的电化学器件也是本发明之一。
[1204]
作为电化学器件，可以列举锂离子二次电池、锂离子电容器、电容器(混合型电容器、双电荷层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、锂离子一次电池、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等。优选锂离子二次电池、锂离子电容器、双电荷层电容器。具备上述电化学器件的模块也是本发明之一。
[1205]
＜锂离子二次电池＞
[1206]
本发明的电化学器件可以为锂离子二次电池。优选上述锂离子二次电池具备正极、负极和上述电解液。
[1207]
＜正极＞
[1208]
正极由含有正极活性物质的正极活性物质层、和集流体构成。另外，正极可以在其表面包含上述的含氟代聚醚基的化合物。
[1209]
作为上述正极活性物质，只要能够以电化学的方式吸留、释放锂离子就没有特别限制，例如可以列举含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、硫化物(硫系材料)、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物，特别优选产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物。
[1210]
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为具体例，可以列举：licoo2等锂钴复合氧化物；linio2等锂镍复合氧化物；limno2、limn2o4、li2mno4等锂锰复合氧化物；这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过度金属原子的一部分被na、k、b、f、al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、nb、mo、sn、w等其他元素取代而形成的化合物等。作为取代而形成的化合物的具体例，例如可以列举lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.45
co
0.10
al
0.45
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4等。
[1211]
其中，作为上述含锂过渡金属复合氧化物，优选即使在高电压下能量密度也高的limn
1.5
ni
0.5
o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。其中，在4.4v以上的高电压时优选limn
1.5
ni
0.5
o4。
[1212]
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。作为具体例，例如可以列举：lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类；licopo4等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他元素取代而形成的化合物等。
[1213]
作为上述含锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举：
[1214]
式：liamn
2－bm1b
o4(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；m1为选自fe、co、ni、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂锰尖晶石复合氧化物；
[1215]
式：lini
1－cm2c
o2(式中，0≤c≤0.5；m2为选自fe、co、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂镍复合氧化物；或
[1216]
式：lico
1－dm3d
o2(式中，0≤d≤0.5；m3为选自fe、ni、mn、cu、zn、al、sn、cr、v、ti、mg、
ca、sr、b、ga、in、si和ge中的至少1种金属)所示的锂钴复合氧化物。
[1217]
其中，从能够提供能量密度高、且高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选licoo2、limno2、linio2、limn2o4、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2或lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。
[1218]
作为其他的上述正极活性物质，可以列举lifepo4、lini
0.8
co
0.2
o2、li
1.2
fe
0.4
mn
0.4
o2、lini
0.5
mn
0.5
o2、liv3o6、li2mno3等。
[1219]
作为上述硫系材料，可以例示含硫原子的材料，优选选自硫单质、金属硫化物和有机硫化合物中的至少1种，更优选硫单质。上述金属硫化物可以为金属多硫化物。上述有机硫化合物可以为有机多硫化物。
[1220]
作为上述金属硫化物，可以列举：lis
x
(0＜x≤8)所示的化合物；li2s
x
(0＜x≤8)所示的化合物；tis2或mos2等具有二维层状结构的化合物；通式me
x
mo6s8(me为以pb、ag、cu为代表的的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔(chevrel)化合物等。
[1221]
作为上述有机硫化合物，可以列举碳硫醚化合物等。
[1222]
上述有机硫化合物有时载持在碳等具有微孔的材料上，以碳复合材料的方式使用。作为碳复合材料中所含的硫的含量，从循环性能更加优异、过电位进一步下降的观点考虑，相对于上述碳复合材料，优选为10～99质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量以上、特别优选为40质量以上，并且优选为85质量％以下。
[1223]
在上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质所含的硫的含量等于上述硫单质的含量。
[1224]
作为导电性高分子，可以列举p－掺杂型导电性高分子或n－掺杂型导电性高分子。作为导电性高分子，可以列举聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形和网状聚合物等。
[1225]
另外，在正极活性物质含有磷酸锂时，连续充电特性提升，因此优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述的正极活性物质与磷酸锂混合使用。相对于上述正极活性物质与磷酸锂的总量，所使用的磷酸锂的量的下限优选为0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上、进一步优选0.5质量％以上；上限优选为10质量％以下、更优选8质量％以下、进一步优选5质量％以下。
[1226]
另外，也可以使用在上述正极活性物质的表面附着了组成与之不同的物质而得到的材料。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
[1227]
这些表面附着物质例如可以通过如下方法附着于该正极活性物质的表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂，将其浸渗添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂，将其浸渗添加至该正极活性物质中，之后，通过加热等使之反应的方法；将表面附着物质添加至正极活性物质前体，同时进行烧制的方法等。此外，在使碳附着时，也可以使用使碳质例如以活性炭等形式以机械的方式后续附着的方法。
[1228]
作为表面附着物质的量，以相对于上述正极活性物质的质量计，作为下限，其用量优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上；作为上限，其用量优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下。能够利用表面附着物质抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，能够提升电池寿命。但是，在其附着量过少时，不能充分表现该
效果；在过多时会妨碍锂离子的出入，因此电阻可能会增大。
[1229]
正极活性物质颗粒的形状可以列举一直以来使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以聚集而形成二次颗粒。
[1230]
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为1.0g/cm3以上。一旦该正极活性物质的振实密度低于上述下限，在形成正极活性物质层时，所需的分散介质量增加，并且导电材料和粘结剂的需要量也增加，存在正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约、电池容量受到制约的情况。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但在过大时，有时以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散成为决速步，负载特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以下，进一步优选为3.5g/cm3以下。
[1231]
其中，在本发明中，振实密度作为将正极活性物质粉体5～10g装入10ml的玻璃制量筒，以约20mm的幅度振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
[1232]
正极活性物质颗粒的中值径d50(一次颗粒聚集而形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上；并且，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。在低于上述下限时，有时得不到高振实密度的产品。在高于上限时，由于颗粒内的锂的扩散耗费时间，因此有时会导致电池性能降低、或者在制作电池的正极时，即、利用溶剂使活性物质与导电材料和粘合剂等浆料化并涂布为薄膜状时，产生拉出条纹等问题。在此，可以通过将2种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合来进一步提升制作正极时的填充性。
[1233]
其中，在本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用horiba,ltd.制la－920作为粒度分布计时，作为测定时所使用的分散介质，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，进行5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24进行测定。
[1234]
在一次颗粒聚集而形成二次颗粒时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。在高于上述上限时，有时难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不利影响，或者由于比表面积大幅降低，导致输出特性等电池性能下降的可能性增加。反之，在低于上述下限时，通常由于结晶发展不够，有时会出现充放电的可逆性差等问题。
[1235]
其中，在本发明中，一次粒径可以通过使用扫描电子显微镜(sem)的观察来测定。具体而言，可以通过在10000倍倍率的照片中，对任选的50个一次颗粒求出一次颗粒的左右边界线相对于水平方向的直线的截距的最长值，取平均值来求出。
[1236]
正极活性物质的bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上；上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。bet比表面积小于该范围时，电池性能容易下降，在大于该范围时，振实密度难以提高，有时形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。
[1237]
其中，在本发明中，bet比表面积定义为通过以下方法测得的值：使用表面积计(例
如ohkura riken co.ltd.,制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下在150℃对样品进行30分钟预干燥之后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，利用基于气体流动法的氮吸附bet1点法进行测定。
[1238]
在本发明的锂离子二次电池用作混合动力汽车用或分布式电源用大型锂离子二次电池的情况下，要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。
[1239]
上述正极活性物质的颗粒优选包含二次颗粒的平均粒径为40μm以下且平均一次粒径为1μm以下的微粒0.5～7.0体积％。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够加速锂离子在电极与电解液之间的扩散。结果，能够提升电池的输出性能。
[1240]
作为正极活性物质的制造方法，可以使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别地，在制作球状或椭球状的活性物质时，可以考虑各种方法，例如可以列举以下方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要进行干燥后，加入lioh、li2co3、lino3等li源，再在高温下进行烧制而得到活性物质。
[1241]
为了制造正极，上述的正极活性物质可以单独使用，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为这种情况下的优选的组合，可以列举licoo2与lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2等limn2o4或其mn的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合、或者与licoo2或其co的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合。
[1242]
从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99.5质量％，更优选为80～99质量％。并且，正极活性物质层中正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，电容量有时不充分。反之，含量过高时，可能导致正极的强度不足。
[1243]
优选上述正极合剂还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
[1244]
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂和电解液而言安全的材料，就能够使用任意的粘结剂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、nbr(丙烯腈－丁二烯橡胶)、乙烯－丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；epdm(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1245]
关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例过低时，无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度可能会不足，导致循环特性等电池性能恶
化。另一方面，在过高时，有时会引起电池容量和导电性的下降。
[1246]
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1247]
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。在低于该范围时，涂布性可能会显著降低。在高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的电阻增大的问题。
[1248]
作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；针状焦、碳纳米管、富勒烯、vgcf等无定形碳等碳材料等。此外，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。在含量低于该范围时，导电性可能会变得不充分。反之，在含量高于该范围时，电池容量可能会下降。
[1249]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘结剂和根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。作为水系溶剂，例如可以列举水、以及醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，例如可以列举：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、n,n－二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等醚类；n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
[1250]
作为正极用集流体的材质，可以列举：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。
[1251]
作为集流体的形状，在金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网(expanded metal)、冲孔金属板、发泡金属等；在碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。它们之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。薄膜比该范围薄时，可能导致作为集流体所需的强度不足。反之，薄膜比该范围厚时，可能会损害操作性。
[1252]
另外，从降低集流体与正极活性物质层的电接触电阻的观点考虑，优选在集流体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。
[1253]
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限制，(即将注入电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下的范围；并且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。在高于该范围时，高电流密度充放电时集流体可能因焦耳热而引起放热。在低于该范围时，集流体相对于正极活性物质的体积比增加，可能导致电池的容量减少。
[1254]
正极的制造按照常规方法进行即可。例如可以列举下述方法：向上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集流体，干燥之后进行压制使之高密度化。
[1255]
上述高密度化可以利用手动压床、辊压机等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上的范围；并且，优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。在高于该范围时，可能导致电解液向集流体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，因而得不到高输出。而在低于上述范围时，可能导致活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，因而得不到高输出。
[1256]
在使用本发明所使用的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装体的表面积以面积比计优选为15倍以上，进一步更优选为40倍以上。在有底方型形状的情况下，电池外装壳体的外表面积是指根据除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分的长度、宽度和厚度的尺寸进行计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，电池外装壳体的外表面积是指将除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒时的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集流体箔在两面形成正极合剂层的结构中，是指对各个面分别算出的面积的总和。
[1257]
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度，对于集流体的单面，下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上；并且，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。
[1258]
另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有组成与之不同的物质而得到的材料。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
[1259]
＜负极＞
[1260]
负极由含有负极活性物质的负极活性物质层和集流体构成。另外，负极可以在其表面包含上述的含氟代聚醚基的化合物。
[1261]
作为负极材料，只要能够以电化学的方式吸留、释放锂离子，就没有特别限制。作为具体例子，可以列举碳材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，也可任意组合并用2种以上。
[1262]
作为上述负极活性物质，可以列举：各种热分解条件下的有机物的热分解产物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。
[1263]
作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选通过对由各种原料得到的易石墨化沥青进行高温处理而制得的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青等其他有机物对这些石墨实施表面处理之后进行碳化而得到的材料。从初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的观点出发，更优选选自：天然石墨；人造石墨；对人造碳质物质和人造石墨质物质
在400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料；负极活性物质层包括至少2种以上的具有不同结晶性的碳质且/或具有该不同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。另外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1264]
作为上述的对人造碳质物质和人造石墨质物质以400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料，可以列举：煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的材料、针状焦、沥青焦以及对它们进行部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青基碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物以及它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液以及它们的碳化物等。
[1265]
作为用作上述负极活性物质的金属材料(但不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂，锂单质、形成锂合金的金属单质以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意一种均可，没有特别限制。作为形成锂合金的金属单质以及合金，优选含有元素周期表第iiia族(第13族)和第iv族(第14族)的金属、准金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的金属单质以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1266]
作为具有选自特定金属元素中的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举：任意1种特定金属元素的金属单质；由2种以上的特定金属元素构成的合金；由1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素构成的合金；含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物；以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过将这些金属单质、合金或金属化合物用作负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
[1267]
另外，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合而得到的化合物。具体而言，例如在采用硅或锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在锡的情况下，可以使用除锡和硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极工作的金属、和非金属元素的组合这样的含有5～6种元素的复杂化合物。
[1268]
具体可以列举si单质、sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu6si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、lisio或锡单质、snsio3、lisno、mg2sn、snow(0＜w≤2)。
[1269]
另外，可以列举以si或sn为第一组成元素、除此之外还含有第二、第三组成元素的复合材料。第二组成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三组成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
[1270]
特别地，从能够得到高的电池容量和优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量杂质)、siov(0＜v≤2)、snow(0≤w≤2)、si－co－c复合材料、si－ni－c复合材料、sn－co－c复合材料、sn－ni－c复合材料。
[1271]
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂，就没有特别限制。但从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧
化物”)。即，在使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物包含于电解液电池用负极活性物质中使用时，输出电阻大幅降低，因此是特别优选的。
[1272]
作为上述锂钛复合氧化物，优选通式：li
x
ti
ymz
o4所示的化合物。
[1273]
[式中，m表示选自na、k、co、al、fe、ti、mg、cr、ga、cu、zn和nb中的至少1种的元素。]
[1274]
在上述组成中，以下(i)～(iii)的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。
[1275]
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
[1276]
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
[1277]
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
[1278]
上述化合物的特别优选的代表性的组成为：在(i)的情况下为li
4/3
ti
5/3
o4，在(ii)的情况下为li1ti2o4，在(iii)的情况下为li
4/5
ti
11/5
o4。另外，关于z≠0的结构，例如优选列举li
4/3
ti
4/3
al
1/3
o4。
[1279]
上述负极合剂优选还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
[1280]
作为上述粘结剂，可以列举与上述的能够用于正极的粘结剂相同的粘结剂。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。在粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围时，由于粘结剂量对电池容量没有贡献，因此粘结剂比例增加，有时会导致电池容量降低。而在低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度下降。
[1281]
特别是在主要成分中含有以sbr为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[1282]
作为上述增稠剂，可以列举与上述的能够用于正极的增稠剂相同的增稠剂。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。在增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性显著降低。而在高于上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池容量下降的问题和负极活性物质间的电阻增大的情况。
[1283]
作为负极的导电材料，可以列举：铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
[1284]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。
[1285]
作为水系溶剂，可以列举水、醇等。作为有机系溶剂，可以列举n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n－二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
[1286]
作为负极用集流体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜
的方面和成本的方面考虑，优选铜箔。
[1287]
集流体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上；通常为100μm以下，优选为50μm以下。在负极集流体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度降低，相反如果过薄，则有时处理变得困难。
[1288]
负极的制造按照常规方法进行即可。例如可以列举以下方法：向上述负极材料中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，涂布于集流体，干燥之后进行压制使之高密度化。另外，在使用合金材料的情况下，也可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
[1289]
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集流体上的负极活性物质的密度优选为1g
·
cm
－3
以上，进一步优选为1.2g
·
cm
－3
以上，特别优选为1.3g
·
cm
－3
以上，并且，优选为2.2g
·
cm
－3
以下，更优选为2.1g
·
cm
－3
以下，进一步优选为2.0g
·
cm
－3
以下，特别优选为1.9g
·
cm
－3
以下。在存在于集流体上的负极活性物质的密度大于上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加、或因电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性降低而引起高电流密度充放电特性恶化。另外，在小于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
[1290]
负极板的厚度配合所使用的正极板而设计，没有特别限制，希望扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上；并且，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
[1291]
另外，也可以使用在上述负极板的表面附着有组成与之不同的物质而得到的材料。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
[1292]
这些表面附着物质例如可以通过如下方法附着于该正极活性物质的表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂，将其浸渗添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂，将其浸渗添加至该正极活性物质中，之后，通过加热等使之反应的方法；将表面附着物质添加至正极活性物质前体，同时进行烧制的方法等。此外，在使碳附着时，也可以使用使碳质例如以活性炭等形式以机械的方式后续附着的方法。
[1293]
作为表面附着物质的量，以相对于上述正极活性物质的质量计，作为下限，其用量优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上；作为上限，其用量优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下。能够利用表面附着物质抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，能够提升电池寿命。但是，在其附着量过少时，不能充分表现该效果；在过多时会妨碍锂离子的出入，因此电阻可能会增大。
[1294]
正极活性物质颗粒的形状可以列举一直以来使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以聚集而形成二次颗粒。
[1295]
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为1.0g/cm3以上。一旦该正极活性物质的振实密度低于上述下限，在形成正极活性物质层时，所需的分散介质量增加，并且导电材料和粘结剂的需要量也增加，存在正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约、电池容量受到制约的情况。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别
的上限，但在过大时，有时以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散成为决速步，负载特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以下，进一步优选为3.5g/cm3以下。
[1296]
其中，在本发明中，振实密度作为将正极活性物质粉体5～10g装入10ml的玻璃制量筒，以约20mm的幅度振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
[1297]
正极活性物质颗粒的中值径d50(一次颗粒聚集而形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上；并且，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。在低于上述下限时，有时得不到高振实密度的产品。在高于上限时，由于颗粒内的锂的扩散耗费时间，因此有时会导致电池性能降低、或者在制作电池的正极时，即、利用溶剂使活性物质与导电材料和粘合剂等浆料化并涂布为薄膜状时，产生拉出条纹等问题。在此，可以通过将2种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合来进一步提升制作正极时的填充性。
[1298]
其中，在本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用horiba,ltd.制la－920作为粒度分布计时，作为测定时所使用的分散介质，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，进行5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24进行测定。
[1299]
在一次颗粒聚集而形成二次颗粒时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。在高于上述上限时，有时难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不利影响，或者由于比表面积大幅降低，导致输出特性等电池性能下降的可能性增加。反之，在低于上述下限时，通常由于结晶发展不够，有时会出现充放电的可逆性差等问题。
[1300]
其中，在本发明中，一次粒径可以通过使用扫描电子显微镜(sem)的观察来测定。具体而言，可以通过在10000倍倍率的照片中，对任选的50个一次颗粒求出一次颗粒的左右边界线相对于水平方向的直线的截距的最长值，取平均值来求出。
[1301]
正极活性物质的bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上；上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。bet比表面积小于该范围时，电池性能容易下降，在大于该范围时，振实密度难以提高，有时形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。
[1302]
其中，在本发明中，bet比表面积定义为通过以下方法测得的值：使用表面积计(例如ohkura riken co.ltd.,制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下在150℃对样品进行30分钟预干燥之后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，利用基于气体流动法的氮吸附bet1点法进行测定。
[1303]
在本发明的锂离子二次电池用作混合动力汽车用或分布式电源用大型锂离子二次电池的情况下，要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。
[1304]
上述正极活性物质的颗粒优选包含二次颗粒的平均粒径为40μm以下且平均一次粒径为1μm以下的微粒0.5～7.0体积％。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够加速锂离子在电极与电解液之间的扩散。结果，能够提升电池的输
出性能。
[1305]
作为正极活性物质的制造方法，可以使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别地，在制作球状或椭球状的活性物质时，可以考虑各种方法，例如可以列举以下方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要进行干燥后，加入lioh、li2co3、lino3等li源，再在高温下进行烧制而得到活性物质。
[1306]
为了制造正极，上述的正极活性物质可以单独使用，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为这种情况下的优选的组合，可以列举licoo2与lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2等limn2o4或其mn的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合、或者与licoo2或其co的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合。
[1307]
从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99.5质量％，更优选为80～99质量％。并且，正极活性物质层中正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，电容量有时不充分。反之，含量过高时，可能导致正极的强度不足。
[1308]
优选上述正极合剂还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
[1309]
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂和电解液而言安全的材料，就能够使用任意的粘结剂，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、nbr(丙烯腈－丁二烯橡胶)、乙烯－丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；epdm(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1310]
关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例过低时，无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度可能会不足，导致循环特性等电池性能恶化。另一方面，在过高时，有时会引起电池容量和导电性的下降。
[1311]
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1312]
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。在低于该范围时，涂布性可能会显著降低。在高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的
电阻增大的问题。
[1313]
作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；针状焦、碳纳米管、富勒烯、vgcf等无定形碳等碳材料等。此外，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。在含量低于该范围时，导电性可能会变得不充分。反之，在含量高于该范围时，电池容量可能会下降。
[1314]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘结剂和根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。作为水系溶剂，例如可以列举水、以及醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，例如可以列举：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、n,n－二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等醚类；n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
[1315]
作为正极用集流体的材质，可以列举：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。
[1316]
作为集流体的形状，在金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网(expanded metal)、冲孔金属板、发泡金属等；在碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。它们之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。薄膜比该范围薄时，可能导致作为集流体所需的强度不足。反之，薄膜比该范围厚时，可能会损害操作性。
[1317]
另外，从降低集流体与正极活性物质层的电接触电阻的观点考虑，优选在集流体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。
[1318]
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限制，(即将注入电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下的范围；并且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。在高于该范围时，高电流密度充放电时集流体可能因焦耳热而引起放热。在低于该范围时，集流体相对于正极活性物质的体积比增加，可能导致电池的容量减少。
[1319]
正极的制造按照常规方法进行即可。例如可以列举下述方法：向上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集流体，干燥之后进行压制使之高密度化。
[1320]
上述高密度化可以利用手动压床、辊压机等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上的范围；并且，优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。在高于该范围时，可能导致电解液向集流体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，因而得不到高输出。而在低于上述范围时，可能导致活性物质间的导电性降低，
电池电阻增大，因而得不到高输出。
[1321]
在使用本发明所使用的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装体的表面积以面积比计优选为15倍以上，进一步更优选为40倍以上。在有底方型形状的情况下，电池外装壳体的外表面积是指根据除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分的长度、宽度和厚度的尺寸进行计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，电池外装壳体的外表面积是指将除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒时的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集流体箔在两面形成正极合剂层的结构中，是指对各个面分别算出的面积的总和。
[1322]
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度，对于集流体的单面，下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上；并且，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。
[1323]
另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有组成与之不同的物质而得到的材料。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
[1324]
＜负极＞
[1325]
负极由含有负极活性物质的负极活性物质层和集流体构成。另外，负极可以在其表面包含上述的含氟代聚醚基的化合物。
[1326]
作为负极材料，只要能够以电化学的方式吸留、释放锂离子，就没有特别限制。作为具体例子，可以列举碳材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，也可任意组合并用2种以上。
[1327]
作为上述负极活性物质，可以列举：各种热分解条件下的有机物的热分解产物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。
[1328]
作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选通过对由各种原料得到的易石墨化沥青进行高温处理而制得的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青等其他有机物对这些石墨实施表面处理之后进行碳化而得到的材料。从初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的观点出发，更优选选自：天然石墨；人造石墨；对人造碳质物质和人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料；负极活性物质层包括至少2种以上的具有不同结晶性的碳质且/或具有该不同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。另外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1329]
作为上述的对人造碳质物质和人造石墨质物质以400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料，可以列举：煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的材料、针状焦、沥青焦以及对它们进行部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青基碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物以
及它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液以及它们的碳化物等。
[1330]
作为用作上述负极活性物质的金属材料(但不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂，锂单质、形成锂合金的金属单质以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意一种均可，没有特别限制。作为形成锂合金的金属单质以及合金，优选含有元素周期表第iiia族(第13族)和第iv族(第14族)的金属、准金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的金属单质以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1331]
作为具有选自特定金属元素中的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举：任意1种特定金属元素的金属单质；由2种以上的特定金属元素构成的合金；由1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素构成的合金；含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物；以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过将这些金属单质、合金或金属化合物用作负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
[1332]
另外，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合而得到的化合物。具体而言，例如在采用硅或锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在锡的情况下，可以使用除锡和硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极工作的金属、和非金属元素的组合这样的含有5～6种元素的复杂化合物。
[1333]
具体可以列举si单质、sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu6si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、lisio或锡单质、snsio3、lisno、mg2sn、snow(0＜w≤2)。
[1334]
另外，可以列举以si或sn为第一组成元素、除此之外还含有第二、第三组成元素的复合材料。第二组成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三组成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
[1335]
特别地，从能够得到高的电池容量和优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量杂质)、siov(0＜v≤2)、snow(0≤w≤2)、si－co－c复合材料、si－ni－c复合材料、sn－co－c复合材料、sn－ni－c复合材料。
[1336]
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂，就没有特别限制。但从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，在使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物包含于电解液电池用负极活性物质中使用时，输出电阻大幅降低，因此是特别优选的。
[1337]
作为上述锂钛复合氧化物，优选通式：li
x
ti
ymz
o4所示的化合物。
[1338]
[式中，m表示选自na、k、co、al、fe、ti、mg、cr、ga、cu、zn和nb中的至少1种的元素。]
[1339]
在上述组成中，以下(i)～(iii)的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。
[1340]
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
[1341]
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
[1342]
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
[1343]
上述化合物的特别优选的代表性的组成为：在(i)的情况下为li
4/3
ti
5/3
o4，在(ii)的情况下为li1ti2o4，在(iii)的情况下为li
4/5
ti
11/5
o4。另外，关于z≠0的结构，例如优选列举li
4/3
ti
4/3
al
1/3
o4。
[1344]
上述负极合剂优选还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
[1345]
作为上述粘结剂，可以列举与上述的能够用于正极的粘结剂相同的粘结剂。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。在粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围时，由于粘结剂量对电池容量没有贡献，因此粘结剂比例增加，有时会导致电池容量降低。而在低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度下降。
[1346]
特别是在主要成分中含有以sbr为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[1347]
作为上述增稠剂，可以列举与上述的能够用于正极的增稠剂相同的增稠剂。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。在增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性显著降低。而在高于上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池容量下降的问题和负极活性物质间的电阻增大的情况。
[1348]
作为负极的导电材料，可以列举：铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
[1349]
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。
[1350]
作为水系溶剂，可以列举水、醇等。作为有机系溶剂，可以列举n－甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n－二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
[1351]
作为负极用集流体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面考虑，优选铜箔。
[1352]
集流体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上；通常为100μm以下，优选为50μm以下。在负极集流体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度降低，相反如果过薄，则有时处理变得困难。
[1353]
负极的制造按照常规方法进行即可。例如可以列举以下方法：向上述负极材料中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，涂布于集流体，干燥之后进行压制使之高密度化。另外，在使用合金材料的情况下，也可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
[1354]
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集流体上的负极活性物质的密度优选为1g
·
cm
－3
以上，进一步优选为1.2g
·
cm
－3
以上，特别优选为1.3g
·
cm
－3
以上，并且，优选为2.2g
·
cm
－3
以下，更优选为2.1g
·
cm
－3
以下，进一步优选为2.0g
·
cm
－3
以下，特别优选为1.9g
·
cm
－3
以下。在存在于集流体上的负极活性物质的密度大于上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加、或因电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性降低而引起高电流密度充放电特性恶化。另外，在小于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
[1355]
负极板的厚度配合所使用的正极板而设计，没有特别限制，希望扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上；并且，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
[1356]
另外，也可以使用在上述负极板的表面附着有组成与之不同的物质而得到的材料。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
[1357]
＜隔膜＞
[1358]
本发明的锂离子二次电池优选还具备隔膜。
[1359]
上述隔膜的材质和形状只要在电解液中稳定且保液性优异就没有特别限定，可以使用公知的材质和形状。其中，优选使用由对本发明所使用的电解液稳定的材料形成的、采用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的隔膜等。
[1360]
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤片等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合以及比例并用2种以上。其中，从电解液的渗透性和截止(shutdown)效果良好的方面考虑，上述隔膜优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
[1361]
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上；并且，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。在隔膜相比于上述范围过薄时，有时绝缘性或机械强度降低。而在相比于上述范围过厚时，不仅有时倍率特性等电池性能会降低，而且有时作为电解液电池整体的能量密度会降低。
[1362]
另外，在使用多孔性片材或无纺布等多孔材料作为隔膜的情况下，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上；并且，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。在孔隙率相比于上述范围过小时，存在膜电阻增大、倍率特性变差的趋势。而在相比于上述范围过大时，存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。
[1363]
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下；并且，通常为0.05μm以上。在平均孔径大于上述范围时，容易发生短路。而在小于上述范围时，有时膜电阻增大、倍率特性降低。
[1364]
另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。
[1365]
作为形态，可以使用无纺布、织造布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状
的情况下，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除上述的独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而得到的隔膜。例如，可以列举：将氟树脂作为粘合剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成为多孔层。
[1366]
＜电池设计＞
[1367]
电极组可以是将上述正极板和负极板隔着上述隔膜叠层而得到的叠层结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔膜卷绕成涡旋状的结构的电极组中的任意一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上；并且，通常为90％以下，优选为80％以下。
[1368]
在电极组占有率低于上述范围时，电池容量减小。而在大于上述范围时，空隙空间少，有时会因电池达到高温而导致部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高，从而造成内部压力上升，使电池的充放电重复性能和高温保存等诸特性下降，甚至导致将内部压力释放到外部的气体释放阀工作。
[1369]
集流结构没有特别限制，但是，为了更有效地实现由本发明所使用的电解液所带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成降低了布线部分和连接部分的电阻的结构。在这种降低了内阻的情况下，能够特别好地发挥使用本发明所使用的电解液的效果。
[1370]
在电极组为上述叠层结构的情况下，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束并焊接于端子而形成的结构。在一片电极的面积增大时，内阻增大，因此也适合采用在电极内设置多个端子以降低电阻的手段。在电极组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极分别设置多个引线结构并捆束于端子，从而降低内阻。
[1371]
外装壳体的材质只要是对于所使用的电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
[1372]
在使用金属类的外装壳体的情况下，可以列举：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此焊接而形成的密封密闭结构的外装壳体，或者使用上述金属类隔着树脂制垫圈形成的铆缝结构的外装壳体。在使用上述层压膜的外装壳体的情况下，可以列举通过将树脂层彼此热熔接而制成的密封密闭结构的外装壳体等。为了提升密封性，可以在上述树脂层之间夹入与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在夹着集流端子将树脂层热熔接而制成密闭结构的情况下，由于形成金属与树脂的接合，因此，作为介入其间的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
[1373]
本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可以列举例如圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等形状。此外，正极、负极、隔膜的形状以及组成可以根据各电池的形状而变更使用。
[1374]
另外，具备本发明的锂离子二次电池的模块也是本发明之一。
[1375]
另外，锂离子二次电池也是优选的方式之一，该锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极和上述电解液，上述正极具备正极集流体和含有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质含有mn。由于具备含有含mn正极活性物质的正极活性物质层，因此上述锂离子二次电池的高温保存特性更加优异。
[1376]
作为上述含mn正极活性物质，从能够提供能量密度高且高输出的锂离子二次电池
的方面出发，优选limn
1.5
ni
0.5
o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
[1377]
上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，电容量有时不充分。反之，含量过高时，可能导致正极的强度不足。
[1378]
上述正极活性物质层还可含有导电材料、增稠剂和粘结剂。
[1379]
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂和电解液而言为安全的材料即可，可以使用任意的粘结剂，例如可以列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、sbr(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、nbr(丙烯腈－丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、epdm(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯－乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物。其中，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。
[1380]
关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例过低时，无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度可能会不足，导致循环特性等电池性能恶化。另一方面，在过高时，有时会引起电池容量和导电性的下降。
[1381]
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[1382]
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。在低于该范围时，涂布性可能会显著降低。在高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的电阻增大的问题。
[1383]
作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。在含量低于该范围时，导电性可能会变得不充分。反之，在含量高于该范围时，电池容量可能会下降。
[1384]
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述正极集流体由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可以列举铝、钛、钽、铬等。更优选上述正极集流体由铝或铝合金构成。
[1385]
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述锂离子二次电池的与上述正极集流体电连接的部分中与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别优选电池外装壳体、以及收纳于上述电池外装壳体的引线和安全阀等之中与正极集流体电连接且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。也可以使用由阀金属或其合金覆盖的不锈钢。
[1386]
上述正极的制造方法如上所述，例如可以列举以下方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于上述正极集流体，干燥之后进行压制使其高密度化。
[1387]
上述负极的构成如上所述。
[1388]
上述双电荷层电容器可以具备正极、负极和上述电解液。
[1389]
在上述双电荷层电容器中，正极和负极中的至少一方是极化电极，作为极化电极和非极化电极，可以使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下电极。
[1390]
本发明所使用的以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化电极可以通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，压制成型后在不活泼气体气氛中以及水蒸气气氛中烧制、活化，由此能够形成包括活性炭和炭黑的极化电极。优选该极化电极利用导电性粘接剂等与集流体接合。
[1391]
另外，也可以在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和粘合剂进行混炼并成型为片状，进行干燥而制成极化电极。该粘合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，也可以将活性炭粉末、炭黑、粘合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料覆于集流体的金属箔，进行干燥，形成与集流体一体化的极化电极。
[1392]
可以两极使用以活性炭为主体的极化电极而形成双电荷层电容器，但也可以是单侧使用非极化电极的构成，例如可以是将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的极化电极的负极组合而成的构成，或者将锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的负极或锂金属、锂合金的负极、与以活性炭为主体的极化正极组合而成的构成。
[1393]
另外，也可以使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或与之并用。
[1394]
作为非极化电极，电极优选使用以锂离子能够可逆性吸留、脱离的碳材料为主体、且在该碳材料中吸留有锂离子的材料。在该情况下，电解质可以使用锂盐。根据该构成的双电荷层电容器，能够进一步获得更高的超过4v的耐电压。
[1395]
制作电极制作中的浆料所使用的溶剂优选能够溶解粘合剂的溶剂，根据粘合剂的种类，可以适当选择n－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
[1396]
作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂类活性炭、椰壳类活性炭、石油焦类活性炭等。这些之中，从能够得到大容量的方面考虑，优选使用石油焦类活性炭或酚醛树脂类活性炭。另外，活性炭的活化处理方法有水蒸气活化处理法、熔融koh活化处理法等，从能够得到更大容量的方面出发，优选使用通过熔融koh活化处理法得到的活性炭。
[1397]
作为极化电极所使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、
人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低内阻)，另外由于在过多时制品的容量减小，因此在与活性炭的合计量中优选为1～50质量％。
[1398]
另外，作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内阻的双电荷层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。另外，作为用于以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的构成电极的优选的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。
[1399]
集流体只要具有化学、电化学耐腐蚀性即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集流体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝在所得到的双电荷层电容器的特性与价格两方面是特别优选的材料。作为以锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料为主体的电极的集流体，优选使用不锈钢、铜或镍。
[1400]
另外，为了使锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料预先吸留锂离子，有如下方法：(1)将粉末状的锂预先与锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料混合的方法；(2)在由锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，使锂箔与电极电接触，在该状态下，将该电极浸渍于溶解有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，使锂离子被摄入到碳材料中的方法；(3)将由锂离子能够可逆地吸留、脱离的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，流通电流，以电化学的方式使锂以离子化的状态被摄入到碳材料中的方法。
[1401]
作为双电荷层电容器，通常已知卷绕型双电荷层电容器、叠层型双电荷层电容器、硬币型双电荷层电容器等，上述双电荷层电容器也可以制成这些形式。
[1402]
例如卷绕型双电荷层电容器通过将由集流体和电极层的层叠体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕而制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，填充电解液、优选非水系电解液后，利用橡胶制封口体封口并密封而组装。
[1403]
作为隔膜，可以使用现有公知的材料和构成。例如，可以列举聚乙烯多孔膜，聚四氟乙烯、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
[1404]
另外，也可以按照公知的方法制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而成的叠层型双电荷层电容器、或将正极和负极利用垫圈固定并隔着电解液和隔膜构成为硬币型的硬币型双电荷层电容器。
[1405]
本发明所使用的电解液作为混合动力汽车用或分布式电源用的大型锂离子二次电池用电解液、或双电荷层电容器用电解液是有用的。
[1406]
实施例
[1407]
下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[1408]
·
含氟代聚醚基的化合物
[1409]
作为含氟代聚醚基的化合物，准备以下化合物1～6。
[1410]
化合物1
[1411]
cf3o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2ch2och2ch2ch2si(ch2ch2ch2si(och3)3)3[1412]
m＝15、n＝16
[1413]
化合物2
[1414]
cf3o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2ch2ch2ch2si(ch2ch2si(och3)3)3[1415]
m＝15、n＝16
[1416]
化合物3
[1417]
cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)si(och2ch2ch2si(och3)3)(ch2ch2ch2si(och3)3)2[1418]
n＝20
[1419]
化合物4
[1420][1421]
n＝20、t＝1～6
[1422]
化合物5
[1423]
cf3o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2cooh
[1424]
m＝15、n＝16
[1425]
化合物6
[1426]
cf3o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2cooch3[1427]
m＝15、n＝16
[1428]
·
含氟油
[1429]
作为含氟油，准备以下化合物a
た
。
[1430]
化合物a
[1431]
cf3o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf3[1432]
m＝15、n＝16
[1433]
实施例a
[1434]
·
电解液
[1435]
将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以体积比30∶70混合，制造电解液。
[1436]
·
电极
[1437]
将90质量％的作为正极活性物质的li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、作为导电材料的乙炔黑5质量％和作为粘结剂聚片二氟乙烯(pvdf)5质量％在n－甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将所得到的浆料涂布于预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥，利用压制机进行辊压，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸具有宽度50mm、长度30mm、并且作为未涂布部的尺寸具有宽度5mm、长度9mm的形状，作为正极材料。
[1438]
在作为负极活性物质的碳质材料(石墨)98质量份中，作为增稠剂和粘合剂，添加羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散机混合而制成浆料化。所将所得到的浆料涂布于厚度10μm的铜箔，进行干燥，利用压制机进行轧制，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸具有宽度52mm、长度32mm、并且作为未涂布部的尺寸具有宽度5mm、长度9mm的形状，作为负极材料。
[1439]
利用以下表1所示的涂敷用组合物和涂敷法对上述所得到的正极材料和负极材料进行处理。
[1440]
喷涂法
[1441]
下面，将涂敷用组合物以含氟代聚醚基的化合物的浓度0.1％达到的量溶于氢氟
醚(住友3m株式会社生产、hfe7200)。之后，调节喷涂排出量，以达到含氟代聚醚基的化合物以固态成分换算计为每1m2为50mg的处理量(每1片电极0.01mg)，之后，对上述正极材料或负极材料实施喷涂。
[1442]
物理蒸镀法(pvd)
[1443]
下面，在铜制的容器中称量涂敷用组合物，在真空腔室内的电阻加热容器中，将电极材料设置于腔室上部后，利用真空泵使腔室内部压力达到10-3
pa后，利用电阻加热对铜容器内的化合物进行加热、蒸镀，得到利用含氟代聚醚基的化合物进行了表面处理的电极。其中，通过以含氟代聚醚基的化合物以固态成分换算计达到每1m2为50mg的处理量(每1片电极0.01mg)的量设置，以利用蒸镀机腔室内部所设置的水晶振子测得的膜厚计，相当于9～10nm。
[1444]
浸渍法(dip)
[1445]
下面，将涂敷用组合物以含氟代聚醚基的化合物的浓度达到0.1％的量溶于氢氟醚(住友3m株式会社制、hfe7200)，将电极材料浸渍1分钟后，利用hfe7200将附着于电极材料表面的多余的化合物洗去，之后使其干燥，得到利用含氟代聚醚基的化合物进行了表面处理的电极。
[1446]
[表1]
[1447][1448]
·
铝叠层电池的制作
[1449]
使上述的正极和负极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)相对，注入上述制得的电解液，在该电解液充分地浸透隔膜等后密封，进行预充电、熟化，制作铝叠层电池(锂离子二次电池)。
[1450]
实施例b
[1451]
代替利用涂敷组合物对正极材料进行处理，使用表2所示的涂敷组合物和涂敷法对正极活性物质(li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2)的颗粒(平均粒径12μm)进行处理，使用处理后的正极活性物质制作正极材料，除此以外，与实施例a同样操作，制作铝叠层电池。
[1452]
[表2]
[1453][1454]
(电池特性的测定)
[1455]
对于上述所得到的铝叠层电池，如下所述研究电阻增加率、残存容量保持率、气体增加率和循环容量保持率。将结果示于表3和4。
[1456]
·
电池的调整和初始放电容量的测定
[1457]
在25℃以相当于0.2c的恒定电流充电至4.35v后，以0.2c的恒定电流放电至3.0v。进行2次该循环使电池稳定，第3个循环以0.2c的恒定电流充电至4.35v后，以4.35v的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05c，以0.2c的恒定电流放电至3.0v，求出初始放电容量。之后，以0.2c的恒定电流充电至4.35v后，以4.35v的定电压实施充电直至电流值达到0.05c，进行保存试验。
[1458]
在此，1c表示将电池的基准容量用1小时放电时的电流值，5c表示其5倍的电流值，0.1c表示其1/10的电流值，另外，0.2c表示其1/5的电流值。
[1459]
·
残存容量保持率
[1460]
将初始特性评价结束后的充电状态的二次电池以60℃、672小时的条件高温保存。将电池充分冷却后，在25℃以0.2c放电至3v，求出残存容量。
[1461]
按照以下式求出残存容量保持率(％)。
[1462]
(残存容量)/(初始放电容量)
×
100＝残存容量保持率(％)
[1463]
·
电阻增加率的测定
[1464]
测定如上所述稳定化后的初始放电容量算出时的电池的电阻和保存试验后的电阻。测定温度设为－20℃。按照以下式求出保存试验后电阻增加率。将结果示于以下表3和4。
[1465]
电阻增加率(％)＝保存试验后的电阻(ω)/初始放电容量算出后的电阻(ω)
×
100
[1466]
·
气体增加率的测定
[1467]
对于初始特性评价结束后的充电状态的二次电池，使用比重测定装置(a&d company制)测定体积量，求出初始体积量。之后，以60℃、672小时的条件高温保存。使电池充分冷却后，在25℃以0.2c放电至3v，之后，以0.2c的恒定电流充电至4.35v后。使用比重测定装置(a&d company制)测定体积量，求出保存后体积量。
[1468]
按照以下式求出气体增加率(％)。
[1469]
(保存后体积量)/(初始体积量)
×
100＝气体增加率(％)
[1470]
·
循环容量保持率的测定
[1471]
在25℃以1c的恒定电流充电至4.35v后，以4.35v的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05c，以1c的恒定电流放电至3.0v，求出初始放电容量。按照同样的方法进行充放电，测定500次循环后的放电容量。按照以下式求出500次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，将其作为循环容量保持率(％)。循环试验的测定温度设为25℃。
[1472]
(500循环后的放电容量)/(初始放电容量)
×
100＝循环容量保持率(％)
[1473]
[表3]
[1474][1475]
[表4]
[1476]
比较例11506113332比较例21386712653比较例31347112256比较例41366812554比较例51426512951比较例61456413150比较例7－－－61比较例8－－－73比较例9－－－69比较例10－－－58比较例11－－－61比较例121347012265
比较例131317212071比较例141327112169比较例151386812561比较例161416712766比较例171347412158比较例181317711961比较例191446913154比较例201427013055比较例211417112856
[1477]
根据上述结果可以确认，使用利用具有式(s)所示基团的含氟代聚醚基的化合物对正极材料或正极活性物质进行了处理的本发明的电极而得到的铝叠层电池，与利用化合物5那样的其他的含氟代聚醚基的化合物以及化合物6和7那样的具有官能团的化合物进行了处理的比较例的铝叠层电池相比，在电阻增加率、残存容量保持率、气体增加率和循环容量保持率的各个方面均优异。并且，可以确认，使用利用具有式(s)所示基团的含氟代聚醚基的化合物对负极材料进行了处理的本发明的电极而得到的铝叠层电池，与比较例的铝叠层电池相比，循环容量保持率优异。
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产业上的可利用性
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本发明的电化学器件由于电阻低、寿命长，因而能够有效地用于各种电子设备。