用于电子器件的化合物的制作方法

用于电子器件的化合物
1.本技术涉及芴衍生物，其中芴的一个或两个苯环已被更换为杂芳基环。所述化合物适合用于电子器件。
2.本技术上下文中的电子器件被理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些被理解为是指oled(有机电致发光器件)。术语oled应理解是指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。oled的构造和一般原理是本领域技术人员已知的。
3.在电子器件、尤其是oled中，对于改善性能数据有很大的兴趣。在这些方面，尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。
4.发光层和具有空穴传输功能的层对电子器件的性能数据有很大的影响。也正在寻求在这些层中用作新型化合物，尤其是空穴传输性化合物以及可以在发光层中充当空穴传输性基质材料、尤其是磷光发光体的空穴传输性基质材料的化合物。为此目的，尤其在寻找具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导率的化合物。化合物的高稳定性是实现电子器件长寿命的先决条件。
5.在现有技术中，特别是三芳基胺化合物例如螺二芴胺和芴胺以电子器件的空穴传输材料和空穴传输性基质材料而著称。
6.然而，仍然需要适合用于电子器件的替代化合物，尤其是具有一种或多种上述有利性质的化合物。仍需要改善当该化合物用于电子器件中时获得的性能数据，尤其是在器件的寿命、工作电压和效率方面。
7.现已发现，其中将芴的一个或两个苯环更换为五元杂芳基环的特定芴衍生物非常适合用于电子器件。它们尤其适合用于oled，甚至更特别适合在其中用作空穴传输材料和用作空穴传输性基质材料、尤其是磷光发光体的空穴传输性基质材料。所发现的化合物导致器件高寿命、高效率和低工作电压。还优选地，所发现的化合物具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导率。
8.本技术由此提供了式(i)或(ii)的化合物
[0009][0010]
其中r单元在每次出现时相同或不同并且选自式(r-1)和(r-2)的单元
[0011][0012]
其中式(r-1)或(r-2)的单元各自通过由*标识的位置与式(i)或(ii)的其余部分键合，并且其中：
[0013]
r0在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个r0基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环，但不包括由这两个r0基团与它们所结合的碳原子一起形成杂芳族或芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0014]
z在每次出现时相同或不同并且选自cr1和n；
[0015]
x在每次出现时相同或不同并且选自o、s和nar0；
[0016]
ar0在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被r2基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并且被r2基团取代的杂芳族环系；
[0017]
ar1在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r2，cn，si(r2)3，p(＝o)(r2)2，or2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r2基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r2c＝cr
2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝nr2、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
2-、nr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0018]
r1在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r1基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代
替；
[0019]
r2在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r2基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0020]
r5在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r6，cn，si(r6)3，n(r6)2，p(＝o)(r6)2，or6，s(＝o)r6，s(＝o)2r6，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r5基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r6基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r6c＝cr
6-、-c≡c-、si(r6)2、c＝o、c＝nr6、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
6-、nr6、p(＝o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0021]
r6在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r6基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自f和cn的基团取代；并且
[0022]
在式(i)和(ii)中，至少一个符合式(a)的a基团与相关的式中的至少一个选自r单元和式(i)中的环的子结构键合，其中a基团当与r单元键合时，则与结合在所述r单元上的ar0或ar1基团键合，并且其中a基团当与式(i)中的环键合时，则与z基团键合，在这种情况下z基团是c：
[0023][0024]
其中：
[0025]
ar
l
在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并且被r3基团取代的杂芳族环系；
[0026]
ar2在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并且被r3基团取代的杂芳族环系；
[0027]
e是单键或选自c(r4)2、si(r4)2、n(r4)、o和s的二价基团；
[0028]
r3在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r3基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0029]
r4在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个r4基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代替；
[0030]
k是0或1，其中在k＝0的情况下，ar
l
基团不存在并且式(a)的基团的氮原子构成连接位置；并且
[0031]
m是0或1，其中在m＝0的情况下，e基团不存在并且ar2基团不彼此键合；
[0032]
n是0或1，其中在n＝0的情况下，相关的e基团不存在并且ar
l
和ar2基团不彼此键合。
[0033]
以下定义可适用于本技术中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们均可适用。
[0034]
本发明上下文中的芳基基团被理解为是指单芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。本技术上下文中的稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单芳族环组成。环之间的稠合在此被理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子。另外，芳基基团不含任何杂原子作为芳族环原子，而仅含有碳原子。
[0035]
本发明上下文中的杂芳基基团被理解为是指单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本技术上下文中的稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单芳族或杂芳族环组成，其中所述芳族和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在此被理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自n、o和s。
[0036]
各自可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其被理解为是指衍生自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0037]
本发明上下文中的芳族环系是如下的体系，其不一定仅含有芳基基团、而是可另外含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环。这些非芳族环仅含有碳原子作为环原子。该定义所涵盖的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。另外，术语“芳族环系”包括由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族环系组成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基、四联苯和3,5-二苯基-1-苯基。本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且没有杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
[0038]
杂芳族环系符合上述的芳族环系定义，不同之处在于它必须含有至少一个杂原子作为环原子。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必仅含有芳基基团和杂芳基基团，而是可另外含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。所述非芳族环可仅含有碳原子作为环原子，或者它们可另外含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选选自n、o和s。这样的杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。另外，术语“杂芳族环系”被理解为是指由两个或更多个经由单键彼此键合的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自n、o和s。
[0039]
因此，如本技术中定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此的不同在于，芳族环系不能具有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。该杂原子可作为非芳族杂环的环原子存在，或作为芳族杂环的环原子存在。
[0040]
根据以上定义，任何芳基基团均被术语“芳族环系”涵盖，并且任何杂芳基基团均被术语“杂芳族环系”涵盖。
[0041]
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其被理解为是指衍生自上述在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团的基团，以及衍生自以下的基团：联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或衍生自这些基团的组合。
[0042]
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或ch2基团也可被上述在该基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五
氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
[0043]
其中个别的氢原子或ch2基团也可被上述在所述基团的定义下提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
[0044]
在本发明的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞，被理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外，上述措辞也被理解为是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团结合到该氢原子键合的位置，从而形成环。
[0045]
本技术的化合物优选符合式(i)。
[0046]
式(i)和/或(ii)中的r单元优选符合式(r-1)
[0047][0048]
其中式(r-1)的单元通过由*标识的位置与式(i)或(ii)的其余部分键合。
[0049]
r0优选在每次出现时相同。
[0050]
r0优选在每次出现时相同或不同并且选自：f，cn，si(r5)3，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代。更优选地，r0在每次出现时相同或不同，优选相同，并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自被r5基团取代。最优选地，r0在每次出现时相同或不同，优选相同，并且选自各自被r5基团取代的甲基和苯基，其中r5在这种情况下优选是h。
[0051]
x优选在每次出现时相同或不同并且选自o和s；更优选地，x是s。
[0052]
优选式(i)中不多于两个z基团、更优选不多于一个z基团并最优选没有z基团是n。其余基团相应地是cr1。另外优选在一个环中没有两个或更多个相邻的z基团是n。
[0053]
ar0优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且各自被r2基团取代的芳族环系。更优选地，ar0在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三
联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代。非常特别优选的是：苯基，联苯，三联苯，四联苯，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代。最优选地，ar0是被r2基团取代的苯基，其中r2优选是h。
[0054]
当a基团与ar1基团键合时，相关的ar1基团优选选自具有6至40个芳族环原子并且被r2基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并且被r2基团取代的杂芳族环系；更优选选自具有6至40个芳族环原子并且被r2基团取代的芳族环系；更加优选选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代；更加优选选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代；最优选选自被r2基团取代的苯基，其中r2优选是h。
[0055]
ar1优选在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、烷氧基基团、芳族环系和杂芳族环系各自被一个或多个r2基团取代。ar1更优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被r2基团取代的芳族环系。更加优选地，ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代。更加优选的是：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代。最优选地，ar1是被r2基团取代的苯基，其中r2优选是h。
[0056]
r1优选在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cn，si(r5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r5c＝cr
5-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-nr
5-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
5-代替。更优选地，r1在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代，所述r5基团优选是h。更加优选地，r1是h。
[0057]
优选的r1基团示于下表：
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068][0069]
在此特别优选的是r
1-1、r
1-2、r
1-143、r
1-148、r
1-149、r
1-174和r
1-177基团。
[0070]
r2优选在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cn，si(r5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r5c＝cr
5-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-nr
5-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
5-代替。更优选地，r2在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代，所述r5基团优选是h。更加优选地，r2是h。
[0071]
优选地，式(i)或(ii)的化合物中仅存在一个或两个a基团；更优选地，式(i)或(ii)的化合物中仅存在一个a基团。
[0072]
当式(i)的化合物中存在两个a基团时，它们可都与r单元键合；或者一个a基团与r单元键合，而另一个a基团与芳族六元环键合；或两个a基团都与芳香族六元环
键合。
[0073]
当式(ii)的化合物中存在两个a基团时，它们可都与同一个r单元键合；或者一个a基团与一个r单元键合，而另一个a基团与另一个r单元键合。
[0074]
ar
l
优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至20个芳族环原子并且被r3基团取代的芳族环系，以及具有5至20个芳族环原子并且被r3基团取代的杂芳族环系。特别优选的ar
l
基团在每次出现时相同或不同并且选自衍生自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团，所述二价基团各自被r3基团取代。更加优选地，ar
l
是衍生自苯、联苯或萘的二价基团，所述二价基团各自被一个或多个r3基团取代，其中在这种情况下r3基团优选是h。
[0075]
优选地，k为0。
[0076]
在k＝1的情况下，优选的-(ar
l
)
k-基团符合下式：
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
其中虚线表示与式(i)或(ii)的其余部分连接的键，并且其中在显示为未取代的位置处的基团各自被r3基团取代，其中这些位置中的r3基团优选是h。上述式之中，特别优选的是式(ar
l-1)、(ar
l-2)、(ar
l-3)、(ar
l-4)、(ar
l-15)、(ar
l-20)、(ar
l-25)、(ar
l-36)。
[0084]
优选地，ar2在每次出现时相同或不同并且选自衍生自以下物质的一价基团：苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴、尤其是9,9
’‑
二甲基芴和9,9
’‑
二苯基芴，9-硅杂芴、尤其是9,9
’‑
二甲基-9-硅杂芴和9,9
’‑
二苯基-9-硅杂芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，苯并咔唑，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，和三嗪；其中所述一价基团各自被一个或多个r3基团取代。或者，ar2基团在每次出现时相同或不同并且可优选选自衍生自以下物质的基团的组合：苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴、尤其是9,9
’‑
二甲基芴和9,9
’‑
二苯基芴，9-硅杂芴、尤其是9,9
’‑
二甲基-9-硅杂芴和9,9
’‑
二苯基-9-硅杂芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，和三嗪；其中所述基团各自被一个或多个r3基团取代。
[0085]
在一个优选的实施方式中，ar2基团被完全或部分氘化。
[0086]
特别优选的ar2基团在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯
并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r3基团取代。
[0087]
特别优选的ar2基团相同或不同并且选自以下式：
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105][0106]
其中显示为未取代的位置处的基团被r3基团取代，其中这些位置中的r3优选是h，并且其中虚线键是与胺氮原子连接的键。
[0107]
最优选地，ar2在每次出现时相同或不同并且选自式ar-1、ar-2、ar-3、ar-4、ar-5、ar-48、ar-50、ar-74、ar-78、ar-82、ar-107、ar-108、ar-117、ar-134、ar-139和ar-172。
[0108]
在一个优选的实施方式中，式(a)中选择的两个ar2基团不同。
[0109]
e优选是单键。
[0110]
优选地，标记m和n的总和是0或1，更优选是0，使得e基团不存在。优选地，n＝0，使得相关的e基团不存在。优选地，m是0，使得相关的e基团不存在。
[0111]
在另一个优选实施方式中，m＝1并且n＝0。在这种情况下，优选式(a)的亚单元
[0112][0113]
选自以下式：
[0114]
[0115]
[0116][0117]
所述式在环上未被占据的位置处被r3基团取代，其中这些r3基团优选是h。
[0118]
在另一个优选实施方式中，n＝1并且m＝0。在这种情况下，优选式(a)的单元
[0119][0120]
选自以下式：
[0121]
[0122][0123]
所述式在环上未被占据的位置处被r3基团取代，其中这些r3基团优选是h。
[0124]
优选地，r3在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cn，si(r5)3，n(r5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、r5c＝cr
5-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-nr
5-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
5-代替。更优选地，r3在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代，所述r5基团优选是h。更加优选地，r3是h。
[0125]
优选地，r4在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cn，si(r5)3，n(r5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r5c＝cr
5-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-nr
5-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
5-代替。更优选地，r4在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代，所述r5基团优选是h。更加优选地，r4是h。
[0126]
优选地，r5在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，f，cn，si(r6)3，n(r6)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r6基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可被-c≡c-、-r6c＝cr
6-、si(r6)2、c＝o、c＝nr6、-nr
6-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
6-代替。更优选地，r5在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r6)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环
原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r6基团取代，所述r6基团优选是h。更加优选地，r5是h。
[0127]
式(i)和(ii)的优选实施方式符合式(i-a)至(i-e)和(ii-a)至(ii-c)，
[0128][0129][0130]
其中变量如上定义，并且a基团当与r单元键合时，则是与ar1基团或与ar0基团键合。在上述式中，优选的是式(i-a)、(i-b)和(ii-a)，尤其是式(i-a)和(i-b)。在另一个优选实施方式中，优选的是式(i-a)至(i-e)，尤其是式(i-a)和(i-b)。变量基团的上述优选实施
方式适用于上述式。更具体地，z优选是cr1并且x优选是o或s，更优选s。
[0131]
还优选式(i)或(ii)的化合物符合下式(i-1)至(i-3)或(ii-1)至(ii-6)之一：
[0132]
[0133][0134]
其中变量如上所定义，并且每个式中存在至少一个a基团，所述a基团与环或与ar1基团或与作为x的nar0基团部分的ar0基团键合。变量的上述优选实施方式优选适用于上述式。优选地，上述式中的z是cr1。优选地，每个式中恰好键合两个或一个a基团，更优选恰好一个a基团。上述式中的x优选是s或o，更优选s。在上述式之中，优选的是式(i-1)和(ii-1)，尤其是式(i-1)。
[0135]
式(i-1)和(ii-1)的优选实施方式符合下面所示的式：
[0136]
[0137]
[0138]
[0139][0140]
[0141]
其中变量具有上文给出的定义并且优选符合它们的上述优选实施方式。
[0142]
上述式中的ar0优选是被r2基团取代的苯基，其中r2在这些情况下优选是h。上述式中的ar1优选是被r2基团取代的苯基，其中r2在这些情况下优选是h。还优选r0在每次出现时相同或不同，优选相同，并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有6至40个芳族环原子的芳族环系，其中所提及的烷基基团和所提及的芳族环系各自被r5基团取代。
[0143]
在上述式之中，特别优选的是式(i-1s-1)至(i-1s-6)和(i-1o-1)至(i-1o-6)。非常特别优选的是式(i-1s-1)至(i-1s-6)。
[0144]
更优选地，根据本技术的化合物因此符合式(i-1s-1)至(i-1s-6)或(i-1o-1)至(i-1o-6)，其中出现的变量如下：
[0145]
ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9
’‑
二甲基芴基和9,9
’‑
二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被r2基团取代；
[0146]
r0在每次出现时相同或不同，优选相同，并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团和所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被r5基团取代；
[0147]
r1在每次出现时相同或不同并且选自：h，d，si(r5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被r5基团取代，r5基团优选是h；
[0148]
a是式(a)的单元
[0149][0150]
式(a)，其中式(a)中的变量定义如下：
[0151]
ar
l
选自衍生自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团，所述二价基团各自被r3基团取代；
[0152]
ar2在每次出现时相同或不同并且选自衍生自以下物质的一价基团：苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴、尤其是9,9
’‑
二甲基芴和9,9
’‑
二苯基芴，9-硅杂芴、尤其是9,9
’‑
二甲基-9-硅杂芴和9,9
’‑
二苯基-9-硅杂芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，苯并咔唑，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，和三嗪；其中所述一价基团各自被一个或多个r3基团取代；
[0153]
e是单键；
[0154]
m是0或1；
[0155]
n是0或1；
[0156]
k是0或1；
[0157]
并且其它变量如同在它们上面指定的最广泛的实施方式之一中的定义，优选在上面指定的优选实施方式中的定义。
[0158]
下表显示了式(i)或(ii)化合物的优选实施方式：
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167][0168]
根据本技术的化合物可以通过本领域技术人员已知的有机化学合成步骤制备，例如通过金属化、亲核试剂在羰基基团上的加成、suzuki反应和hartwig-buchwald反应制备。
[0169]
以下详述制备本技术的化合物的优选方法。所述方法应该以说明性和非限制性的方式理解。如果在技术上有利的情况下，本领域技术人员将能够违反说明性方法的细节并在其通常的技术知识范围内进行改变，以便得到本技术的化合物。
[0170]
在一个优选的方法中，在第一步中，使杂芳族五元环(吡咯、呋喃或噻吩)在suzuki反应中与带有羧酸酯基团的苯环偶联。取决于hal基团在所述杂芳族五元环上的位置，在此可得到三种不同的异构体；见方案1a、1b和1c。
[0171]
方案1a
[0172][0173]
方案1b
[0174][0175]
方案1c
[0176][0177]
在此的变量定义如下：
[0178]
v在每次出现时相同或不同并且选自反应性基团，优选cl、br或i；
[0179]
x如上文对于式(i)和(ii)的定义；
[0180]
ar在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被r2基团取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且被r2基团取代的杂芳族环系；
[0181]
hal是cl、br或i；
[0182]
r是具有1至20个碳原子的烷基基团，或具有6至40个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子的取代或未取代的杂芳族环系；
[0183]
u是反应性基团，优选硼酸基团或硼酸酯基团；
[0184]
i是0、1、2或3；
[0185]
t是0或1；
[0186]
其中所述化合物各自在苯环上的未占据位置被r1基团取代，r1基团如上文对于式
(i)和(ii)的定义。
[0187]
或者，也可以使两个五元环(吡咯、呋喃或噻吩环)在suzuki反应中彼此连接。取决于hal基团在所述杂芳族五元环上的位置，在此可得到三种不同的异构体；见方案2a、2b和2c。
[0188]
方案2a
[0189][0190]
方案2b
[0191][0192]
方案2c
[0193][0194]
在此的变量如上文定义。
[0195]
根据方案1a-1c和2a-2c得到的化合物可以通过添加有机金属试剂、优选grignard试剂并随后在酸性条件下进行闭环反应而转化为其中的一个或两个苯环已被更换为五元杂芳基环(吡咯、呋喃或噻吩环)的芴衍生物(参见下面的方案3a-3f)。羧酸酯基团在此环化以在所述杂芳族五元环和所述苯环之间形成甲亚基桥。在所述反应中获得的芴衍生物以下标识为int-1至int-6。
[0196]
方案3a
[0197][0198]
方案3b
[0199][0200]
方案3c
[0201][0202]
方案3d
[0203][0204]
方案3e
[0205]
[0206]
方案3f
[0207][0208]
在此的变量如上文定义，其中m是金属，并且r-m是有机金属试剂，优选grignard试剂。
[0209]
中间体int-1至int-6同样构成本技术主题的一部分。
[0210]
中间体int-1至int-6同样可通过buchwald偶联与胺反应，或通过suzuki偶联与氨基取代的芳基或杂芳基化合物反应。这提供了式(i)(方案4a至4c)或(ii)(方案4d至4f)的化合物。
[0211]
方案4a
[0212][0213]
方案4b
[0214][0215]
方案4c
[0216][0217]
方案4d
[0218][0219]
方案4e
[0220][0221]
方案4f
[0222][0223]
在此的变量如上文定义，至少一个标记i等于1，a’是其中k为0的式(a)的单元，a”是其中k为1的式(a)的单元。
[0224]
本技术由此提供了一种制备式(i)的化合物的方法，其特征在于第一步进行suzuki偶联，其中杂芳族五元环与带有羧酸酯基团的苯环偶联；第二步使所述羧酸酯基团通过与有机金属试剂反应和随后在酸性条件下的闭环反应而环化，以在所述杂芳族五元环和所述苯环之间形成甲亚基桥；以及，第三步，通过与胺的buchwald偶联或通过与氨基取代的芳基或杂芳基化合物的suzuki偶联得到所述式(i)的化合物。
[0225]
本技术由此提供了一种制备式(ii)的化合物的方法，其特征在于第一步进行suzuki偶联，其中杂芳族五元环与带有羧酸酯基团的其它杂芳族五元环偶联；第二步使所述羧酸酯基团通过与有机金属试剂反应和随后在酸性条件下的闭环反应而环化，以在所述杂芳族五元环和所述其它杂芳族五元环之间形成甲亚基桥；以及，第三步，通过与胺的buchwald偶联或通过与氨基取代的芳基或杂芳基化合物的suzuki偶联得到所述式(ii)的化合物。
[0226]
所述反应步骤在此处按指定的顺序进行。
[0227]
上述的本技术化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是，例如，溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端c-c双键或c-c三键的烯基或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，进入环加成、例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。
[0228]
因此，本发明还提供了含有一种或多种式(i)或(ii)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(i)或(ii)中被r0、r1、r2、r3或r4取代的任何期望的位置。根据式(i)或(ii)的化合物的连键，所述化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。本发明上下文中的低聚物被理解
为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明上下文中的聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连键的结构中，所述式(i)或(ii)的单元可彼此直接连接，或者它们可经由二价基团、例如经由取代或未取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(i)或(ii)的单元可以经由三价或更高价的基团、例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以产生支化或树枝状的低聚物或聚合物。
[0229]
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的所述式(i)或(ii)的重复单元，上文对于式(i)或(ii)的化合物描述的优选内容同样适用。
[0230]
为了制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲、或这些单元中的两个或更多个。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的单元。
[0231]
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的颜色坐标。
[0232]
本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种单体类型来制备，其中至少一种单体导致聚合物中式(i)或(ii)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并在文献中描述。引起c-c和c-n偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
[0233]
(a)suzuki聚合；
[0234]
(b)yamamoto聚合；
[0235]
(c)stille聚合；和
[0236]
(d)hartwig-buchwald聚合。
[0237]
如何可以通过这些方法进行聚合以及如何可以将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的，并在文献中详细描述。
[0238]
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0239]
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(i)或(ii)的化合物或至少一种含有至少一个式(i)或(ii)的单元的聚合物、低聚物或树枝
状大分子以及至少一种溶剂、优选有机溶剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的。
[0240]
所述式(i)或(ii)的化合物适合用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(oled)。根据取代，所述式(i)或(ii)的化合物可以用于不同的功能和层。优选的是在空穴传输性层中用作空穴传输性材料和/或在发光层中用作基质材料，更优选与磷光发光体组合使用。
[0241]
因此，本发明还提供了式(i)或(ii)的化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自有机集成电路(oic)、有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光晶体管(olet)、有机太阳能电池(osc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-激光器)并更优选有机电致发光器件(oled)。
[0242]
本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一种式(i)或(ii)的化合物。该电子器件优选选自上述器件。
[0243]
特别优选的是包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于该器件中存在至少一个包含至少一种式(i)或(ii)的化合物的有机层。优选的是一种包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于该器件中的至少一个选自空穴传输性层和发光层中的有机层包含至少一种式(i)或(ii)的化合物。
[0244]
空穴传输性层在此被理解为是指布置在阳极和发光层之间的所有层，优选空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层在此被理解为是指直接邻接阳极的层。空穴传输层在此被理解为是指在阳极和发光层之间但不直接邻接阳极的层，并且也优选不直接邻接发光层。电子阻挡层在此被理解为是指在阳极和发光层之间并且直接邻接发光层的层。电子阻挡层优选具有高能lumo，以此防止电子离开发光层。
[0245]
除了所述阴极、阳极和发光层之外，所述电子器件还可包括其它层。在每种情况下，这些层例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出的是，这些层中的每个不必都存在，并且层的选择始终取决于所使用的化合物，尤其还取决于所述器件是荧光还是磷光电致发光器件。
[0246]
所述电子器件中层的序列优选如下：
[0247]-阳极-[0248]-空穴注入层-[0249]-空穴传输层-[0250]-任选的其它空穴传输层-[0251]-发光层-[0252]-任选的空穴阻挡层-[0253]-电子传输层-[0254]-电子注入层-[0255]-阴极-。
[0256]
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或可还存在其它层。
[0257]
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光最大值，从而总体上产生白色发光；换句话说，在
所述发光层使用可发荧光或发磷光以及发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的各种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中在每种情况下所述三个层中的一个显示蓝色发光，在每种情况下所述三个层中的一个显示绿色发光，并且在每种情况下所述三个层中的一个显示橙色或红色发光。本发明的化合物在此优选存在于空穴传输性层或发光层中。应该注意的是，为了产生白光，除了使用多种发有色光的发光体化合物，单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
[0258]
优选所述式(i)或(ii)的化合物用作空穴传输材料。所述发光层在此可以是荧光发光层，或可以是磷光发光层。所述发光层优选是蓝色荧光层或绿色磷光层。
[0259]
当含有所述式(i)或(ii)的化合物的器件包含磷光发光层时，优选该层含有两种或更多种、优选正好两种不同的基质材料(混合基质体系)。混合基质体系的优选实施方式在后面详细描述。
[0260]
如果所述式(i)或(ii)的化合物在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，则所述化合物可以作为纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可以与一种或多种其它化合物组合使用。
[0261]
在一个优选的实施方式中，包含所述式(i)或(ii)的化合物的空穴传输性层还包含一种或多种其它空穴传输性化合物。这些其它空穴传输性化合物优选选自三芳基胺化合物，更优选选自单三芳基胺化合物。非常特别优选地，它们选自后面在下文中指出的空穴传输材料的优选实施方式。在所述优选的实施方式中，所述式(i)或(ii)的化合物和所述一种或多种其它空穴传输性化合物优选各自以至少10％的比例存在，更优选各自以至少20％的比例存在。
[0262]
在一个优选的实施方式中，包含所述式(i)或(ii)的化合物的空穴传输性层还含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化所述混合物中的一种或多种其它化合物的有机电子受体化合物。
[0263]
特别优选作为p型掺杂剂的是：醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，i2，金属卤化物、优选过渡金属卤化物，金属氧化物、优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，以及过渡金属络合物、优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选re2o7、moo3、wo3和reo3。更还优选的是处于(iii)氧化态的铋的络合物，更特别是具有缺电子配体、更特别是羧酸阴离子配体的铋(iii)络合物。
[0264]
所述p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。例如，这可以通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。所述p型掺杂剂优选以1％至10％的比例存在于所述p型掺杂层中。
[0265]
优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：
[0266]
[0267][0268]
在一个优选的实施方式中，所述器件中存在符合以下实施方式之一的空穴注入层：a)其含有三芳基胺和p型掺杂剂；或b)其含有单一缺电子材料(电子受体)。在实施方式a)的一个优选实施方式中，所述三芳基胺是单三芳基胺，尤其是后文提到的优选的三芳基胺衍生物之一。在实施方式b)的一个优选实施方式中，所述缺电子材料是如在us 2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。
[0269]
所述式(i)或(ii)的化合物可存在于所述器件的空穴注入层中、空穴传输层中和/或电子阻挡层中。当所述化合物存在于空穴注入层中或空穴传输层中时，它优选是p型掺杂的，这意味着它在所述层中是以与如上所述的p型掺杂剂混合的形式存在。
[0270]
所述式(i)或(ii)的化合物优选存在于电子阻挡层中。在这种情况下，其优选不是p型掺杂的。更优选地，在这种情况下，其优选在所述层中是单一化合物的形式，而不添加其它化合物。
[0271]
在另一个优选实施方式中，所述式(i)或(ii)的化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物，优选磷光发光化合物组合用于发光层中。所述磷光发光化合物在此优选选自红色磷光化合物和绿色磷光化合物。
[0272]
在这种情况下，发光层中的所述基质材料的比例在50.0体积％和99.9体积％之间，优选在80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在85.0体积％和97.0体积％之间。
[0273]
相应地，所述发光化合物的比例在0.1体积％和50.0体积％之间，优选在0.5体积％和20.0体积％之间，更优选在3.0体积％和15.0体积％之间。
[0274]
有机电致发光器件的发光层也可含有包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在所述体系中比例较小的那些化合物，而基质材料是在所述体系中比例较大的那些化合物。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。
[0275]
优选所述式(i)或(ii)的化合物用作混合基质体系，优选用于磷光发光体的混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，另一种材料是具有电子传输性质的材料。还优选的是所述材料中的一种选自homo和lumo之间
的能量差大的化合物(宽带隙材料)。在混合基质体系中的所述式(i)或(ii)的化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。相应地，当所述式(i)或(ii)的化合物在oled的发光层中用作磷光发光体的基质材料时，所述发光层中存在具有电子传输性质的第二基质化合物。所述两种不同的基质材料可在此以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。
[0276]
然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可主要或完全合并在单个混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分履行其它功能。
[0277]
优选的是在所述器件的上述层中使用以下材料类别：
[0278]
磷光发光体：
[0279]
术语“磷光发光体”通常涵盖其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁而实现发光的化合物。
[0280]
合适的磷光发光体尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区域内发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选的是使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。
[0281]
在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被视为磷光化合物。
[0282]
一般而言，根据现有技术用于磷光oled并且为有机电致发光器件领域内的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件。下表显示了合适的磷光发光体的其它实例：
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287]
[0288]
[0289]
[0290]
[0291]
[0292][0293]
荧光发光体：
[0294]
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明上下文中的芳基胺或芳族胺被理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环
系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩嗪、以及与呋喃单元或与噻吩单元连接的芴衍生物。
[0295]
荧光发光体的基质材料：
[0296]
用于荧光发光体的优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如2,2’,7,7
’‑
四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体，硼酸衍生物，或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基类别。本发明上下文中的低聚芳亚基应被理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
[0297]
磷光发光体的基质材料：
[0298]
除所述式(i)或(ii)的化合物外，用于磷光发光体的优选的基质材料还有芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥连咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。
[0299]
电子传输性材料：
[0300]
例如，合适的电子传输性材料是y.shirota等，化学综述(chem.rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
[0301]
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物、例如alq3，锆络合物、例如zrq4，锂络合物、例如liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，和氧化膦衍生物。
[0302]
空穴传输性材料：
[0303]
除所述式(i)和(ii)的化合物之外，优选在本发明的oled的空穴传输性层中使用的其它化合物是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺、和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。下表显示了优选的空穴传输性化合物：
[0304]
[0305]
[0306]
[0307][0308]
另外，以下化合物ht-1至ht-7适合用于具有空穴传输性功能的层，尤其是用于空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡体层，或作为基质材料用于发光层，尤其是作为包含一种或多种磷光发光体的发光层中的基质材料：
[0309]
[0310][0311]
化合物ht-1至ht-7对于在任何设计和组成的oled中，而不仅仅在本技术的oled中的上述用途通常具有良好的适合性。制备这些化合物的方法以及与这些化合物的用途有关的更多相关公开内容公开在所公布的说明书中，这些说明书各自在表格中相应化合物下方的括号中加以引用。所述化合物在oled中显示出良好的性能数据，尤其是良好的寿命和良好的效率。
[0312]
所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属与银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如ag或al，在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。为此目的也可以使用喹啉锂(liq)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
[0313]
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先，适用于此目的的是具有高氧化还原电位的金属，例如ag、pt或au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(oled，o-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可由两个或更多个层组成，例如由ito的内层和金属氧化物的外层组成，所述金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒。
[0314]
在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华工序施加一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7
毫巴。
[0315]
同样优选的是如下所述的电子器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是ovjp(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等，appl.phys.lett.2008，92，053301)。
[0316]
此外优选的是如下所述的电子器件，其特征在于一层或多层是从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷制造。为此目的，需要可溶的式(i)或(ii)的化合物。高溶解度可以通过所述化合物的适当取代获得。
[0317]
还优选通过从溶液中施加一个或多个层和通过升华法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。
[0318]
在根据用途施加所述层之后，将所述器件结构化、设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏效应。
[0319]
根据本发明，所述包含一种或多种式(i)或(ii)的化合物的电子器件可以用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用中的光源。
[0320]
a)合成实施例
[0321]
1)五元杂环与苯环的suzuki偶联：5-氯-2-(2,5-二苯基噻吩-3-基)苯甲酸甲酯1a的合成
[0322][0323]
将8.10g(37.7mmol)的4-氯-2-(甲氧羰基)苯基硼酸和11.9g(37.7mmol)的3-溴-2,5-二苯基噻吩悬浮在200ml thf和38ml的2m碳酸钾溶液(75.5mmol)中。向该悬浮液添加0.87g(0.76mmol)的四(三苯基膦)钯，并将所述反应混合物回流加热12小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用100ml水洗涤3次，然后浓缩至干。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，得到14.46g(93％)的所述产物。
[0324]
下列化合物以类似方式制备：
[0325]
[0326]
[0327]
[0328][0329]
2)有机金属试剂在羧酸酯基团上的加成和闭环反应：6-氯-8,8-二甲基-1,3-二苯基-8h-茚并[1,2-c]噻吩2a的合成
[0330][0331]
将20g(49mmol)的5-氯-2-(2,5-二苯基噻吩-3-基)苯甲酸甲酯溶解在160ml四氢呋喃中并冷却至-15℃，并缓慢滴加65.9ml(198mmol)(3.0m在thf中)的甲基氯化镁。然后让所述混合物升温至室温过夜。将水逐渐添加到所述混合物中，然后将其在etoac和水之间分配，将有机相用水洗涤3次，经na2so4干燥，并通过旋转蒸发浓缩(19g淡黄色油，96％产率)。
[0332]
将2-[5-氯-2-(2,5-二苯基噻吩-3-基)苯基]丙-2-醇(19g，46.9mmol)溶解在二氯甲烷(200ml)中，然后添加8.2ml(93.85mmol)三氟甲磺酸并将所述混合物搅拌1小时。将水逐渐添加到所述混合物中，然后将其在etoac和水之间分配，将有机相用nahco3洗涤，经na2so4干燥，并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物用庚烷通过硅胶过滤后，分离出14.4g产物(79％产率)。
[0333]
[0334]
[0335]
[0336][0337]
3)与胺的buchwald偶联：n-{[1,1
’‑
联苯]-2-基}-n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-8,8-二甲基-1,3-二苯基-8h-茚并[1,2-c]噻吩-6-胺3a的合成
[0338][0339]
将13.2g的n-{1,1
’‑
联苯]-2-基}-9,9-二甲基芴-2-胺(36.4mmol)和14g的6-氯-8,8-二甲基-1,3-二苯基-8h-茚并[1,2-c]噻吩(34.7mol)溶解在250ml甲苯中。将所述溶液脱气并用n2饱和。然后，向其添加1g(5.1mmol)的s-phos和1.6g(1.7mmol)的pd2(dba)3，然后添加5g叔丁醇钠(52.05mmol)。将所述反应混合物在保护气氛下加热至沸腾过夜。随后将所述混合物在甲苯和水之间分配，将有机相用水洗涤三次，经na2so4干燥，并通过旋转蒸发浓缩。在粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，将剩余的残余物从庚烷/甲苯中重结晶。该物质最终在高真空下升华；纯度为99.9％。产率7.1g(理论值的29％)。
[0340]
下列化合物以类似方式制备：
[0341]
[0342]
[0343]
[0344]
[0345]
[0346]
[0347][0348]
4)suzuki偶联：n-{[1,1
’‑
联苯]-4-基}-n-(4-{8,8-二甲基-1,3-二苯基-8h-茚并[1,2-c]噻吩-6-基}苯基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺4a的合成
[0349]
将20.0g(39mmol)的n-{[1,1
’‑
联苯]-4-基}-9,9-二甲基-n-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]-9h-芴-2-胺和16.2g(42mmol)的6-氯-8,8-二甲基-1,3-二苯基-8h-茚并[1,2-c]噻吩悬浮在400ml二烷和13.7g氟化铯(90mmol)中。向该悬浮液添加4.0g(5.4mmol)的双(三环己基膦)二氯化钯，并将所述反应混合物回流加热18小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用80ml水洗涤3次，然后浓缩至干。将粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，剩余的残余物从庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华；纯度为99.9％。产率为11g(理论值的33％)。
[0350]
下列化合物以类似方式制备：
[0351]
[0352]
[0353]
[0354][0355]
b)器件实施例
[0356]
1)oled的一般制造方法和oled的表征
[0357]
涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板是施加oled的基底。
[0358]
oled基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/电子传输层，任选有第二层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构可以在下表中找到。用于制造oled的材料在下表中显示。
[0359]
所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例添加到基质材料中。以h:seb(95％:5％)这样的形式给出的细节在此意味着，材料h以95％的体积比例以及材料seb以5％的比例存在于层中。
[0360]
以类似的方式，所述电子传输层和所述空穴注入层也由两种材料的混合物组成。用于oled的材料的结构示于表3。
[0361]
所述oled以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱，从假定郎伯发光特征的电流-电压-发光密度特性计算作为发光密度函数的外量子效率(eqe，以％计量)，以及确定了寿命。参数eqe@10ma/cm2是指在10ma/cm2下达到的外量子效率。参数u@10ma/cm2是指在10ma/cm2下的工作电压。寿命lt被定义为在以恒流密度运行的过程中，发光密度从起始发光密度降至某个比例为止的时间。lt80数字在此意味着报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的80％为止的时间。数字@60或40ma/cm2在此意味着相关的寿命是在60或40ma/cm2下测量的。
[0362]
2)在绿色磷光oled的ebl中含有所述式(i)的化合物的本发明oled
[0363]
制造如下表所示的器件：
[0364][0365]
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为所述oled提供了非常好的效率和寿命：
[0366][0367]
另外，可以制造以下含有化合物htm-2至htm-5之一代替化合物htm-1的oled：
[0368][0369]
这些oled也可以获得非常好的效率和寿命。
[0370]
3)在蓝色荧光oled的ebl中含有所述式(i)的化合物的本发明oled
[0371]
制造如下表所示的器件：
[0372][0373]
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为所述oled提供了非常好的效率和寿命：
[0374][0375]
另外，可以制造以下含有化合物htm-2至htm-5之一代替化合物htm-1的oled：
[0376][0377]
这些oled也可以获得非常好的效率和寿命。
[0378]
4)在蓝色荧光oled的hil和htl中含有所述式(i)的化合物的本发明oled
[0379]
制造如下表所示的器件：
[0380][0381]
在上面所示的器件设置中，本发明的化合物为所述oled提供了非常好的效率和寿命：
[0382][0383]
另外，可以制造以下含有化合物htm-2至htm-5之一代替化合物htm-1的oled：
[0384][0385]
这些oled也可以获得非常好的效率和寿命。
[0386]
[0387]