蓄电器件用部件和蓄电器件的制作方法

1.本发明涉及蓄电器件用部件和使用该蓄电器件用部件的蓄电器件。


背景技术：

2.锂离子二次电池在移动设备和电动汽车等中作为高容量且轻量的电源确立了不可或缺的地位。但是，在现有的锂离子二次电池中，作为电解质主要使用可燃性的有机系电解液，因此存在着火等危险性。作为解决该问题的方法，正在进行代替有机系电解液使用固体电解质的全固体电池的开发。此外，锂还具有全球性的原材料价格飙升等问题，因此，作为其替代，近年来进行全固体钠离子电池的研究。
3.专利文献1公开了依次叠层有正极、固体电解质层和负极的全固体钠离子电池的一例。固体电解质层由na
1 y
zr2(sio4)y(po4)
3-y
(1≤y＜3)所示的氧化物固体电解质构成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010－015782号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.在全固体电池中，存在在固体电解质层与电极层之间难以形成离子传导路径，充放电特性差的情况。
9.本发明的目的在于，提供以碱金属离子为载体离子且能够改善充放电特性的蓄电器件用部件和蓄电器件。
10.用于解决技术问题的技术方案
11.本发明的蓄电器件用部件的特征在于，包括：含有碱金属离子传导性固体电解质的固体电解质层；叠层于固体电解质层上，含有碱金属的碱金属层；和叠层于碱金属层上，含有能够吸留/释放碱金属离子的材料的电极层。
12.优选电极层是负极层。这种情况下，优选负极层中含有的负极活性物质是含有选自金属、合金、石墨和硬碳中的至少一种和种类与碱金属层中含有的碱金属元素相同的碱金属元素的化合物。
13.优选负极层的至少一部分由含有种类与碱金属层中含有的碱金属元素相同的碱金属元素的合金构成。
14.优选碱金属层中含有的碱金属扩散在负极层。
15.优选碱金属层中含有的碱金属元素是na，负极活性物质是含有na的化合物。
16.优选负极活性物质含有选自sn、bi、sb和pb中的至少一种元素。
17.适合于电极层含有粘合剂的情况。
18.适合于固体电解质层含有氧化物的情况。
19.优选碱金属层的厚度为5nm以上、500μm以下。
20.本发明的蓄电器件的特征在于：具有上述蓄电器件用部件，蓄电器件用部件的电极层是第一电极层，该蓄电器件还具有以与碱金属层一起夹持固体电解质层的方式叠层于固体电解质层上的第二电极层。
21.发明的效果
22.通过本发明，能够提供以碱金属离子为载体离子，且能够改善充放电特性的蓄电器件用部件和蓄电器件。
附图说明
23.图1是本发明的第一实施方式所涉及的蓄电器件用部件的正面截面图。
24.图2是本发明的第一实施方式的变形例所涉及的蓄电器件用部件的正面截面图。
25.图3是本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的正面截面图。
26.图4(a)和图4(b)是用于说明本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
27.图5(a)和图5(b)是用于说明本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
28.图6(a)和图6(b)是用于说明本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
29.图7(a)和图7(b)是用于说明本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
30.图8(a)和图8(b)是用于说明使用了本发明的第一实施方式的变形例所涉及的蓄电器件用部件的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
具体实施方式
31.以下，对优选实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不限定于以下的实施方式。此外，在各图中，存在具有实质上相同的功能的部件以相同的附图标记进行参照的情况。
32.[蓄电器件用部件]
[0033]
(第一实施方式)
[0034]
图1是本发明的第一实施方式所涉及的蓄电器件用部件的正面截面图。如图1所示，蓄电器件用部件1包括固体电解质层2、碱金属层3和负极层4。具体而言，在固体电解质层2上叠层有碱金属层3。在碱金属层3上叠层有负极层4。
[0035]
固体电解质层2含有碱金属离子传导性固体电解质。负极层4是本发明中的含有能够吸留/释放碱金属离子的材料的电极层。但是，含有能够吸留/释放碱金属离子的材料的电极层并非一定是负极层，也可以是正极层。
[0036]
在碱金属层3能够使用li、na或k等适当的碱金属。碱金属层3的厚度优选为5nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为500nm以上。由此，能够通过碱金属层3将固体电解质层2和负极层4适当地接合。碱金属层3的厚度的上限没有特别限定，例如优选为500μm以下。如果碱金属层3过厚，则存在安全性受损的顾虑。在本实施方式中，负极层4的厚度比碱金属层3的厚度厚。这种情况下，能够适当地提高安全性。
[0037]
负极层4的负极活性物质可以是金属箔系，也可以是复合(composite)系。在负极层4是复合系的情况下，优选负极层4包含导电助剂和粘合剂。通过包含粘合剂，能够将构成负极活性物质的粉体间适当地粘结。通过包含导电助剂，能够形成导电路径，使负极层4的内部电阻小。
[0038]
负极层4的至少一部分由含有种类与碱金属层3中含有的碱金属元素相同的碱金属元素的化合物构成。具体而言，碱金属层3中含有的碱金属扩散在负极层4。由此，负极层4中的、至少与碱金属层3相接的面附近的部分由含有上述碱金属元素的化合物构成。另外，在负极层4的负极活性物质是金属箔系的情况下，含有上述碱金属元素的化合物是含有上述碱金属元素的合金。在负极层4的负极活性物质是包含金属的复合系的情况下，含有上述碱金属元素的化合物也可以是含有上述碱金属元素的合金。
[0039]
此处，负极层4具有外侧主面4a。外侧主面4a是位于蓄电器件用部件1的外侧的主面。在本实施方式中，越接近外侧主面4a，负极层4中的上述碱金属元素的构成比率越低。如此，负极层4具有上述碱金属元素的构成比率的梯度。但是，负极层4中的碱金属的构成比率也可以是均匀的。另外，负极层4并非一定含有上述碱金属元素。
[0040]
本实施方式的特征在于，在蓄电器件用部件1中，碱金属层3叠层于固体电解质层2与负极层4之间。由于固体电解质层2和负极层4双方都与碱金属层3相接，所以能够容易地形成离子传导路径。不仅如此，由于碱金属层3的柔软性高，所以能够容易地使碱金属层3的表面形状跟随固体电解质层2和负极层4双方的表面形状。由此，能够有效地提高碱金属层3与固体电解质层2和负极层4双方的密合性。由此，能够有效地增大离子导电路径。因此，能够改善使用蓄电器件用部件1的蓄电器件的充放电特性。
[0041]
在负极层4上叠层有集电体层5。另外，也可以不设置集电体层5。但是，通过设置集电体层5，能够高效率地集电。
[0042]
(变形例)
[0043]
图2是第一实施方式的变形例所涉及的蓄电器件用部件的正面截面图。在蓄电器件用部件11中，负极层14的负极活性物质为金属箔系。负极层14包含能够吸留/释放碱金属离子的金属与不吸留/释放碱金属离子的金属的合金。通过这样设置，伴随充放电时的碱离子的吸留/释放所产生的负极层14的体积变化得到缓解，能够提高循环特性。另外，在负极层14上没有形成集电体层。
[0044]
优选负极层14中使用的不吸留/释放碱金属离子的金属的电阻低于负极层14中使用的能够吸留/释放碱金属离子的金属的电阻。这种情况下，即使不具有集电体层，也能够高效率地集电。
[0045]
在本变形例中，负极层14的至少一部分由含有种类与碱金属层3中含有的碱金属元素相同的碱金属元素的化合物构成。具体而言，负极层14的、至少与碱金属层3相接的面附近的部分由含有上述碱金属元素的合金构成。越接近外侧主面14a，负极层14中的上述碱金属元素的构成比率越低。
[0046]
本发明所涉及的蓄电器件用部件例如能够用于全固体电池等蓄电器件。
[0047]
[蓄电器件]
[0048]
(第二实施方式)
[0049]
图3是本发明的第二实施方式所涉及的蓄电器件的正面截面图。如图3所示，作为
蓄电器件的全固体电池20具有正极层26、和第一实施方式的蓄电器件用部件1。在蓄电器件用部件1的固体电解质层2上，叠层有正极层26。具体而言，正极层26以与碱金属层3一起夹持固体电解质层2的方式，叠层于固体电解质层2上。另外，在本实施方式中，负极层4是本发明中的第一电极层，正极层26是本发明中的第二电极层。在正极层26上叠层有集电体层27。但是，也可以不设置集电体层27。
[0050]
本实施方式的特征在于，在蓄电器件用部件1中，碱金属层3叠层于固体电解质层2与负极层4之间。由于固体电解质层2和负极层4双方都与碱金属层3相接，能够容易地形成离子传导路径。不仅如此，由于碱金属层3的柔软性高，能够容易地使碱金属层3的表面形状跟随固体电解质层2和负极层4双方的表面形状。由此，能够有效地提高碱金属层3与固体电解质层2和负极层4双方的密合性。由此，能够有效地增大离子导电路径。因此，能够改善蓄电器件的充放电特性。
[0051]
另外，在负极层4包含有机系粘合剂、p2o5或sio2等的情况下，有时在离子的传导路径上形成不存在离子的欠缺层，使载体离子陷入欠缺层。结果，存在放电容量和循环特性下降的顾虑。针对于此，在蓄电器件用部件1中，能够通过碱金属层3供给载体离子。由此，还能够改善充放电效率和循环特性。如上所述，本发明特别适合于负极层4包含作为可形成欠缺层的材料的有机系粘合剂等的情况。
[0052]
而且，由于固体电解质层2与负极层4隔着碱金属层3接合，所以负极层4难以发生剥离。由此，能够有效地改善循环特性。不仅如此，即使增大负极活性物质的载持量，负极层4也难以剥离，因此，能够有效地增大容量。
[0053]
但是，在负极层4的负极活性物质包含sno等氧化物的情况下，在初次充电时，发生转换(conversion)反应。在碱金属为li且氧化物为sno的情况下，转换反应的反应式由sno 2li

2e-→
sn li2o表示。通过转换反应从sno还原的sn如sn 4.4li

4.4e-→
snli
4.4
所示，与li发生合金化。并且，该合金化是可逆的，在放电时释放li

和电子。而转换反应基本上是不可逆反应。因此，在放电时，不释放li2o中的li

，在转换反应中使sno还原的份量的电子也不被释放。由此，由于通过转换反应消耗电子，所以初次的充放电效率容易劣化。
[0054]
此处，如本实施方式所述，负极层4优选为含有种类与碱金属层3中含有的碱金属元素相同的碱金属元素的化合物。这种情况下，例如，在负极活性物质含有sn且碱金属元素为li的情况下，负极层4还包含sn和li的合金。因此，在最初的放电中，释放出该合金中的li

和电子。由此，即使在最初的充电中发生了转换反应，也能够抵消电子的消耗。因此，能够改善充放电效率。如此，本实施方式特别适合于负极层4的负极活性物质包含氧化物的情况。
[0055]
以下，对全固体电池20所使用的作为含有能够吸留/释放碱金属离子的材料的电极层的负极层4、固体电解质层2、正极层26、集电体层5以及集电体层27的详细情况进行说明。
[0056]
负极层(能够吸留/释放碱金属离子的电极层)：
[0057]
在负极层4的负极活性物质为金属箔系的情况下，负极活性物质含有金属或合金。具体而言，优选负极活性物质含有例如选自al、si、ge、sn、bi、sb和pb中的至少一种元素。在碱金属层3中使用li的情况下，特别优选负极活性物质含有选自al、si、ge、sn、sb和pb中的至少一种元素。另一方面，在碱金属层3中使用na的情况下，特别优选负极活性物质含有选
自sn、bi、sb和pb中的至少一种元素。
[0058]
另外，负极层4也可以含有不吸留/释放碱金属离子的金属元素。具体而言，作为不吸留/释放li的金属元素，可以列举zn、cu、ni、co、mg和mo等。作为不吸留/释放碱金属离子的金属元素，可以列举zn、cu、ni、co、si、al、mg、mo和fe等。
[0059]
在负极层4的负极活性物质是金属箔系的情况下，作为负极层4的形成方法，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、以及热cvd、mocvd、等离子体cvd等化学气相法。作为负极层4的其它形成方法，可以列举镀敷、溶胶-凝胶法、利用旋涂的液相成膜法。也可以在含有不吸留/释放碱金属离子的金属元素的金属层上，利用上述的方法叠层能够吸留/释放碱金属离子的金属层，之后进行合金化。
[0060]
在负极层4的负极活性物质是复合系的情况下，优选负极活性物质含有选自金属粉末、合金粉末、玻璃粉末、石墨、硬碳、复合氧化物和金属氧化物中的至少一种。另外，作为玻璃粉末，例如可以列举氧化物系的玻璃或硫化物系的玻璃。作为复合氧化物，例如可以列举p2-na
0.66
[li
0.22
ti
0.78
]o2或li4ti5o
12
。作为金属氧化物，例如可以列举sno、bi2o3或fe2o3。其中，石墨和硬碳等碳材料难以与固体电解质层2密合，因此难以在固体电解质层2与负极层4之间形成离子传导路径。即使在这种情况下，由于在本实施方式中能够使固体电解质层2与负极层4通过碱金属层3密合，所以能够得到良好的电池特性。
[0061]
作为粘合剂，例如能够使用聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠(cmc-na)等。
[0062]
作为导电助剂，例如能够使用导电性碳。作为导电性碳，例如可以列举乙炔黑或炭黑等。
[0063]
固体电解质层：
[0064]
在本实施方式中，固体电解质层2由碱金属离子传导性氧化物形成。作为碱金属离子传导性氧化物，例如可以列举碱金属离子传导性优异的β氧化铝或nasicon(钠超离子导体)结晶。这样的氧化物固体电解质难以通过热处理而软化流动，因此难以与负极层4密合，难以在固体电解质层2与负极层4之间形成离子传导路径。即使在这种情况下，由于在本实施方式中能够使固体电解质层2与负极层4通过碱金属层3密合，所以能够获得良好的电池特性。另外，以下例示作为用作载体离子的碱金属离子的一例使用钠离子的情况下适合的材料。
[0065]
β氧化铝存在β-氧化铝(理论组成式：na2o
·
11al2o3)和β
”‑
氧化铝(理论组成式：na2o
·
5.3al2o3)这2种晶型。由于β
”‑
氧化铝是亚稳态物质，通常添加li2o、mgo作为稳定剂而使用。与β-氧化铝相比，β
”‑
氧化铝的钠离子传导性高，因此，优选单独使用β
”‑
氧化铝或者使用β
”‑
氧化铝与β-氧化铝的混合物，更优选使用li2o稳定化β
”‑
氧化铝(na
1.7
li
0.3
al
10.7o17
)或mgo稳定化β
”‑
氧化铝((al
10.32
mg
0.68o16
)(na
1.68
o))。
[0066]
作为nasicon结晶，可列举na3zr2si2po
12
、na
3.2
zr
1.3
si
2.2
p
0.7o10.5
、na3zr
1.6
ti
0.4
si2po
12
、na3hf2si2po
12
、na
3.4
zr
0.9
hf
1.4
al
0.6
si
1.2
p
1.8o12
、na3zr
1.7
nb
0.24
si2po
12
、na
3.6
ti
0.2y0.7
si
2.8
o9、na3zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.12
zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.6
zr
0.13
yb
1.67
si
0.11
p
2.9o12
等，特别是na
3.12
zr
1.88y0.12
si2po
12
因钠离子传导性优异而优选。
[0067]
固体电解质层2能够通过混合原料粉末，将混合的原料粉末成型，之后进行烧制来制造。例如，能够通过在将原料粉末浆料化而制作生片后，对生片进行烧制来制造。此外，也可以通过溶胶-凝胶法制造。
[0068]
作为原料粉末的固体电解质粉末的平均粒径优选为0.05μm以上、3μm以下，更优选为0.05μm以上、小于1.8μm，进一步优选为0.05μm以上、1.5μm以下，特别优选为0.1μm以上、1.2μm以下。固体电解质粉末的平均粒径过小时，不仅难以与正极活性物质前体粉末一起均匀地混合，还存在因吸湿和碳酸盐化而使离子传导性下降，促进与正极活性物质前体粉末的过度反应的问题。结果，存在正极材料层的内部电阻变高，电压特性和充放电容量下降的趋势。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过大时，由于显著妨碍正极活性物质前体粉末的软化流动，存在所得到的正极材料层的平滑性差而使机械强度降低，内部电阻变大的趋势。
[0069]
正极层：
[0070]
正极层26只要含有能够吸留/释放碱离子的正极活性物质，且能够作为正极层26发挥作用即可，没有特别限定。另外，以下例示作为用作载体离子的碱金属离子的一例使用钠离子的情况下适合的材料。
[0071]
作为发挥作为正极活性物质的作用的活性物质结晶，可以列举含有na、m(m为选自cr、fe、mn、co、v和ni中的至少1种过渡金属元素)、p和o的钠过渡金属磷酸盐结晶。作为具体例，可以列举na2fep2o7、nafepo4、na
3v2
(po4)3、na2nip2o7、na
3.64
ni
2.18
(p2o7)2、na3ni3(po4)2(p2o7)、na2cop2o7、na
3.64
co
2.18
(p2o7)2等。该钠过渡金属磷酸盐结晶由于容量高且化学稳定性优异，因而优选。其中，属于空间群p1或p-1的三斜晶系结晶，特别是通式na
xmy
p2oz(1.2≤x≤2.8，0.95≤y≤1.6，6.5≤z≤8)所示的结晶由于循环特性优异，因而优选。作为其它作为正极活性物质发挥作用的活性物质结晶，可以列举nacro2、na
0.7
mno2、nafe
0.2
mn
0.4
ni
0.4
o2等层状钠过渡金属氧化物结晶。另外，正极层中含有的正极活性物质结晶可以是仅析出1种结晶的单相，也可以是析出多种结晶的混相。
[0072]
另外，正极层26也可以包含与上述负极层4同样的粘合剂和导电助剂。
[0073]
正极层26例如也可以对玻璃粉末等活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对活性物质前体粉末进行烧制，析出活性物质结晶，该活性物质结晶作为正极活性物质发挥作用。
[0074]
集电体层：
[0075]
作为集电体层5和集电体层27的材料，没有特别限定，能够使用铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金等金属材料。上述金属材料可以单独使用，也可以多种并用。
[0076]
作为集电体层5和集电体层27的形成方法，没有特别限定，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、以及热cvd、mocvd、等离子体cvd等化学气相法。作为集电体层5和集电体层27的其它形成方法，可以列举利用镀敷、溶胶-凝胶法、旋涂的液相成膜法。尤其是集电体层5和集电体层27通过溅射法形成时密合性优异，因此优选。
[0077]
[制造方法]
[0078]
(第二实施方式所涉及的蓄电器件)
[0079]
以下，对作为第二实施方式所涉及的蓄电器件的全固体电池20的制造方法的例子进行说明。另外，在单独制造蓄电器件用部件1的情况下，省略正极层26和集电体层27的形成工序即可。
[0080]
图4(a)和图4(b)是用于说明第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。图5(a)和图5(b)是用于说明第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方
法的一个例子的正面截面图。
[0081]
首先，如图4(a)所示，准备固体电解质层2。然后，在固体电解质层2上形成正极层26。由此，得到正极层-固体电解质层部件32a。接下来，在正极层-固体电解质层部件32a的正极层26上，形成集电体层27。另一方面，如图4(b)所示，准备集电体层5。然后，在集电体层5上，形成负极层4。
[0082]
接着，如图5(a)所示，在正极层-固体电解质层部件32a的固体电解质层2上，叠层碱金属层3。具体而言，将另外准备的碱金属层3压接在固体电解质层2的表面。如上所述，碱金属层3的柔软性高，因此能够使碱金属层3的形状适当地跟随固体电解质层2的表面形状。由此，能够容易地形成离子传导路径。另外，碱金属层3例如也可以通过溅射法、真空蒸镀法等在固体电解质层2上形成。这种情况下，也能够使碱金属层3的形状跟随固体电解质层2的表面形状。
[0083]
接下来，如图5(b)所示，将设置在正极层-固体电解质层部件32a上的碱金属层3与负极层4进行压接。接着，在叠层了正极层-固体电解质层部件32a、碱金属层3和负极层4的状态下，进行退火处理。由此，碱金属层3中含有的碱金属在负极层4中扩散。通过以上过程，得到全固体电池20。
[0084]
此处，将正极层-固体电解质层部件32a、碱金属层3和负极层4叠层的方法并不限定于上述说明。例示上述叠层的方法的其它例子。
[0085]
图6(a)和图6(b)是用于说明第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。图7(a)和图7(b)是用于说明第二实施方式所涉及的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
[0086]
首先，如图6(a)所示，在负极层4上叠层碱金属层3。由此，能够使碱金属层3的形状适当地跟随负极层4的表面形状。由此，能够容易地形成离子传导路径。接着，如图6(b)所示，将设置在负极层4上的碱金属层3与正极层-固体电解质层部件32a的固体电解质层2进行压接。通过以上过程，得到全固体电池20。
[0087]
作为其它例子，首先，如图7(a)所示那样，在正极层-固体电解质层部件32a的固体电解质层2上，叠层碱金属薄膜33b。另一方面，如图7(b)所示那样，在负极层4上叠层碱金属薄膜33a。碱金属薄膜33a和碱金属薄膜33b例如能够通过溅射法、真空蒸镀法等形成。
[0088]
接着，如图7(c)所示那样，将叠层于负极层4上的碱金属薄膜33a与叠层于正极层-固体电解质层部件32a上的碱金属薄膜33b进行压接，使其一体化，由此形成碱金属层3。这种情况下，能够使碱金属层3的形状适当地跟随负极层4和固体电解质层2双方的表面形状。由此，能够容易地增大离子传导路径。通过以上过程，得到全固体电池20。
[0089]
以下，说明作为具有第一实施方式的变形例所涉及的蓄电器件用部件11的蓄电器件的全固体电池的制造方法的例子。
[0090]
图8(a)和图8(b)是用于说明使用第一实施方式的变形例所涉及的蓄电器件用部件的蓄电器件的制造方法的一个例子的正面截面图。
[0091]
首先，如图8(a)所示那样，形成由不吸留/释放碱金属离子的金属构成的第一金属层34a。然后，将由能够吸留/释放碱金属离子的金属构成的第二金属层34b叠层于第一金属层34a上。接着，进行第一金属层34a和第二金属层34b的叠层体的退火处理，进行合金化，由此，如图8(b)所示，形成负极层14。
[0092]
另一方面，与图4(a)所示的方法同样地准备正极层-固体电解质层部件32a。然后，与图5(a)和图5(b)、图6(a)和图6(b)或图7(a)和图7(b)所示的方法同样地，叠层正极层-固体电解质层部件32a、碱金属层3和负极层14。
[0093]
然后，在叠层了正极层-固体电解质层部件32a、碱金属层3和负极层14的状态下，进行退火处理。由此，碱金属层3中含有的碱金属在负极层14中扩散。通过以上过程，得到具有蓄电器件用部件11的全固体电池。
[0094]
[实施例]
[0095]
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
[0096]
(实施例1)
[0097]
(a)正极层-固体电解质层部件的制作
[0098]
利用熔融法制作成为活性物质前体的2na2o-fe2o
3-2p2o5玻璃。将所得到的2na2o-fe2o
3-2p2o5玻璃利用球磨机粗粉碎后，利用行星球磨机进行湿式粉碎，由此制作d50：0.6μm的玻璃粉末。
[0099]
利用球磨机将β
”‑
氧化铝(ionotec公司制)粗粉碎后，进行空气分级，由此制作d50：1.7μm的固体电解质粉末。
[0100]
作为正极层的导电助剂，使用乙炔黑(timcal公司制，“superc65”)。将成为活性物质前体的玻璃粉末、固体电解质粉末和导电助剂以72:25:3的重量比混合，得到混合物。接着，向所得到的混合物中，相对于上述混合物100重量份添加10重量份的聚碳酸亚丙酯作为粘合剂，进一步添加n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成糊料。
[0101]
另一方面，固体电解质层使用β
”‑
氧化铝板(ionotec公司制)。在固体电解质层上涂敷上述糊料，使其干燥。另外，以正极活性物质的载持量为4.5mg/cm2的方式涂敷糊料。在正极活性物质的载持量为4.5mg/cm2的情况下，所形成的正极层的每单位面积的容量为0.44mah/cm2。然后，在n2/h2＝96/4v/v％的混合气体中，在500℃烧制30分钟，由此制作正极层-固体电解质层部件。
[0102]
接着，在正极层-固体电解质层部件的正极层的表面，使用溅射装置，形成由al构成的集电体层。集电体层的厚度为500nm。
[0103]
(b)负极层的制作
[0104]
作为负极活性物质，使用硬碳(at electrode公司制的“bell fine ln0001”)。作为导电助剂，使用乙炔黑(timcal公司制的“superc65”)。作为粘合剂，使用羧甲基纤维素钠(大赛璐精细化工株式会社制)。将负极活性物质、导电助剂和粘合剂以80:10:10的重量比混合，得到混合物。然后，在所得到的混合物中加入纯水，使用自转/公转混合器进行混合，由此制成浆料。接着，将所得到的浆料涂覆于厚度18μm的al箔上。另外，使浆料的厚度为300μm，以使得负极活性物质的载持量成为8mg/cm2。在负极活性物质的载持量为8mg/cm2的情况下，所形成的负极层的每单位面积的容量为2.4mah/cm2。接着，将浆料在70℃进行干燥，由此得到混合物干燥体。接着，在将混合物干燥体配置于al箔上的状态下，使用一对旋转辊进行按压，由此得到电极片。然后，将所得到的电极片使用电极冲裁机以成为直径11mm的圆形的片的方式进行冲裁。然后，将其在减压下以140℃干燥6小时，由此制作圆形的负极层。
[0105]
(c)全固体电池的制作
[0106]
通过将金属钠压延成型，得到金属钠箔。接着，将所得到的金属钠箔使用电极冲裁
机以成为直径11mm的圆形的方式进行冲裁。然后，将圆形的金属钠箔粘贴在负极层的表面。由此，得到作为碱金属层的金属钠箔和负极层的叠层体。另外，使金属钠的载持量为10mg/cm2。然后，在上述正极层-固体电解质层部件的固体电解质层的表面，压接粘贴在负极层上的金属钠层。通过以上过程，得到全固体电池。
[0107]
(d)试验电池的制作
[0108]
将通过上述工序得到的全固体电池载置于纽扣电池的下盖上，之后，盖上上盖，制作cr2032型试验电池。另外，(c)工序的金属钠层的形成和(d)工序在露点-70℃以下的氩气氛下进行。
[0109]
(实施例2)
[0110]
除了在(c)工序中通过真空蒸镀法形成金属钠层以外，与实施例1同样地制作全固体电池和试验电池。
[0111]
具体而言，利用真空蒸镀法在正极层-固体电解质层部件的固体电解质层的表面形成金属钠薄膜。另外，使金属钠薄膜为直径11mm的圆形，使金属钠的载持量为0.25mg/cm2。
[0112]
另一方面，在与实施例1同样地形成的负极层的表面，也通过真空蒸镀法形成金属钠薄膜。另外，使金属钠薄膜为直径11mm的圆形，使金属钠的载持量为0.25mg/cm2。之后，将在负极层上形成的金属钠薄膜与在正极层-固体电解质层部件上形成的金属钠薄膜进行压接，使其一体化，由此形成金属钠层，且得到全固体电池。另外，在实施例2中，金属钠的载持量为上述各金属钠薄膜的金属钠的载持量的合计0.5mg/cm2。在实施例2中，金属钠层的形成也在露点-70℃以下的氩气氛下进行。之后，与实施例1同样地制作试验电池。
[0113]
(实施例3)
[0114]
除了使金属钠的载持量为1mg/cm2(0.5mg/cm2 0.5mg/cm2)以外，与实施例2同样地制作全固体电池和试验电池。
[0115]
(实施例4)
[0116]
除了使金属钠的载持量为5mg/cm2以外，与实施例1同样地制作全固体电池和试验电池。
[0117]
(实施例5)
[0118]
以达到sno 72摩尔％、p2o
5 28摩尔％的方式，作为主原料使用焦磷酸亚锡sn2p2o7，利用各种氧化物、磷酸盐原料、碳酸盐原料、作为还原剂的金属sn粉末原料、碳原料等调整原料粉末。然后，将原料粉末放入石英坩埚中，通过使用电炉在氮气氛下以950℃加热40分钟使其熔融，制成熔融物。然后，将该熔融物成型，由此得到膜状的玻璃。利用球磨机将所得到的玻璃粗粉碎后，进行空气分级，由此制作平均粒径2μm的负极活性物质粉末。另外，对所得到的负极活性物质粉末进行粉末x射线衍射测定，结果为非晶质，没有检测出结晶。
[0119]
然后，将负极活性物质粉末、导电助剂和粘合剂以80:5:15的重量比混合，得到混合物。另外，使用与实施例1相同的导电部件和粘合剂。然后，在所得到的混合物中加入纯水，使用自转/公转混合器进行混合，制成浆料。之后，使金属钠的载持量为3mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池和试验电池。
[0120]
(实施例6)
[0121]
在向硫酸亚锡加入硫酸和半光泽用的添加剂而得到的硫酸浴中，对cu箔进行电镀
处理。半光泽镀敷能够形成应力比光泽镀敷小的膜。在硫酸浴中，使硫酸亚锡为20g/l，硫酸为150g/l。由此，在cu箔上形成sn层，得到电极片。在实施例6中，负极活性物质为sn。另外，使cu箔的厚度为20μm，sn层的厚度为7μm，sn的载持量为5mg/cm2。在作为负极活性物质的sn的载持量为5mg/cm2的情况下，所形成的负极层的每单位面积的容量为4.5mah/cm2。接着，将所得到的电极片使用电极冲裁机以成为直径11mm的圆形的片的方式进行冲裁。然后，在减压下以120℃干燥6小时，由此制作圆形的负极层。之后，使金属钠的载持量为3mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池和试验电池。
[0122]
(比较例)
[0123]
将与实施例1同样制作的负极层和正极层-固体电解质层部件不隔着金属钠层而直接贴合，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池和试验电池。
[0124]
(充放电试验)
[0125]
对所制作的实施例1～6和比较例的试验电池，在30℃进行开路电压至5v的cc(恒流)充电。然后，在30℃进行5v至2v的cc放电。在充电和放电中，c倍率为0.05c。
[0126]
将充放电特性的结果示于表1。在表1的“充放电结果”中，能够充放电则为
○
，不能充放电则为
×
。“放电电压”是指初次放电时的平均工作电压。
[0127]
[表1]
[0128][0129]
如表1所示，实施例1～6能够在2.57v以上进行充放电。另一方面，在不形成金属钠层的比较例中，电池未能工作。
[0130]
附图标记的说明
[0131]
1：蓄电器件用部件；2：固体电解质层；3：碱金属层；4：负极层；4a：外侧主面；5：集电体层；11：蓄电器件用部件；14：负极层；14a：外侧主面；20：全固体电池；26：正极层；27：集电体层；32a：正极层-固体电解质层部件；33a：碱金属薄膜；33b：碱金属薄膜；34a：第一金属层；34b：第二金属层。