用于石墨烯制造工艺的转移材料层的制作方法

用于石墨烯制造工艺的转移材料层
1.本技术于2020年11月12日提交为pct国际专利申请，申请人为明尼苏达州大学董事会(regents of the university of minnesota)，指定所有国家；发明人为美国公民steven j.koester、美国公民philippe pierre joseph buhlmann和中国公民苏群，指定所有国家。本技术也提交为pct国际专利申请，申请人为美国国家公司波士顿科技公司(boston scientific scimed,inc.)，指定所有国家；发明人为美国公民xue zhen、美国公民justin theodore nelson和美国公民gregory j.sherwood，指定所有国家。本技术要求提交于2019年11月15日的美国临时申请no.62/935,941优先权，该临时申请的内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
2.本文的实施例涉及用于在石墨烯制造工艺期间将转移材料层施加至石墨烯的方法和系统。更具体地，本文的实施例涉及包括在石墨烯制造工艺期间将含氟聚合物用作石墨烯的转移材料层的方法和系统。


背景技术：

3.石墨烯为包含六方晶格的单层碳原子的碳形式。石墨烯具有高强度和稳定性，因为其紧密聚集的sp2杂化轨道；其中每个碳原子与其三个相邻碳原子各形成一个σ键，并具有投射于六边形平面之外的一个p轨道。六方晶格的p轨道可杂化以形成π带，该π带适合与富电子或缺电子分子的非共价相互作用。
4.在石墨烯制造工艺期间，单层石墨烯可从金属生长基底转移至不同基底上。然而，转移过程可导致石墨烯表面上的不期望残留物和基底的不连续覆盖，单个石墨烯层在转移之后设置于该基底上。


技术实现要素：

5.在第一方面，包括一种生产石墨烯传感器元件的方法。该方法可包括在生长基底上形成石墨烯层，将含氟聚合物涂布层施加于石墨烯层上，移除生长基底，将石墨烯层和含氟聚合物涂布层转移至转移基底上，其中石墨烯层设置于转移基底上并且含氟聚合物层设置于石墨烯层上。该方法可包括移除含氟聚合物涂布层。
6.在第二方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，生长基底还可包括铜。
7.在第三方面，除了先前或下述方面的一者或多者，或在一些另选方面，含氟聚合物可包括聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]，或其衍生物。
[0008]
在第四方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中二氧杂环戊烯与四氟乙烯的摩尔比为1:99至99:1。
[0009]
在第五方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，含氟聚合物还可包括聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,2-丙二基)]、聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-丙
二基)]，或其衍生物。
[0010]
在第六方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中含氟聚合物在溶剂中具有大于0.1重量％的溶解度。
[0011]
在第七方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中施加含氟聚合物包括旋涂工艺、喷墨印刷、喷涂工艺或化学气相沉积工艺。
[0012]
在第八方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除生长基底包括施加氯化铁溶液或过硫酸铵溶液。
[0013]
在第九方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中含氟聚合物涂布层为至少约10纳米厚。
[0014]
在第十方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，还可包括在移除含氟聚合物涂布层之前使设置于转移基底上的石墨烯层和含氟聚合物涂布层灭菌。
[0015]
在第十一方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除含氟聚合物涂布层包括施加溶剂，该溶剂可包括全氟烷烃、部分氟化烷烃、部分氟化卤代烷烃、全氟单环或多环烷烃、全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃、全氟芳烃、(全氟烷基)苯、全氟醚、全氟二醚、全氟三醚、全氟烷基烷基醚、全氟(三烷基胺)，或任何前述溶剂的两者或更多者的混合物。
[0016]
在第十二方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除含氟聚合物涂布层在利用石墨烯传感器元件来分析气体样品之前即刻执行。
[0017]
在第十三方面，包括生产石墨烯传感器元件的方法，该方法在生长基底上形成石墨烯层，使石墨烯层官能化，将含氟聚合物涂布层施加于石墨烯层上，移除生长基底，将石墨烯层和含氟聚合物涂布层转移于转移基底上，和移除含氟聚合物涂布层。
[0018]
在第十四方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，生长基底还可包括铜。
[0019]
在第十五方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，含氟聚合物涂布层可包括一种或多种含氟聚合物，该含氟聚合物可包括全氟聚合物和全氟聚醚。
[0020]
在第十六方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，含氟聚合物还可包括聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]、聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,2-丙二基)]或聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-丙二基)]，或其衍生物。
[0021]
在第十七方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除生长基底包括施加氯化铁溶液或过硫酸铵溶液。
[0022]
在第十八方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，还可包括在移除含氟聚合物涂布层之前使石墨烯传感器元件灭菌。
[0023]
在第十九方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除含氟聚合物涂布层包括施加溶剂，该溶剂可包括全氟烷烃、部分氟化烷烃、部分氟化卤代烷烃、全氟单环或多环烷烃、全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃、全氟芳烃、(全氟烷基)苯、全氟醚、全氟二醚、全氟三醚、全氟烷基烷基醚、全氟(三烷基胺)，或任何前述溶
剂的两者或更多者的混合物。
[0024]
在第二十方面，除了先前或下述方面的一者或多者之外，或在一些另选方面，其中移除含氟聚合物涂布层在利用石墨烯传感器元件来分析气体样品之前即刻执行。
[0025]
本发明内容为本技术的一些教导内容的概述，并且非旨在为本主题的排他性或穷尽性处理。其它细节见于具体实施方式和附属权利要求书。在阅读和理解下述具体实施方式并观察形成其一部分的附图时，其它方面对于本领域的技术人员将为显而易见的，这些附图的每一者未以限制意义来理解。本文的范围通过附属权利要求书和其法律等同物来限定。
附图说明
[0026]
多个方面可结合下述图(figs.)来更全面地理解，其中：
[0027]
图1根据本文的各种实施例为石墨烯组件在方法的不同操作期间的示意性透视图。
[0028]
图2根据本文的各种实施例为石墨烯组件在沿着图1的线2-2’的方法的不同操作期间的示意性剖视图。
[0029]
图3根据本文的各种实施例为额外石墨烯组件在方法的不同操作期间的示意性透视图。
[0030]
图4根据本文的各种实施例为额外石墨烯组件在沿着图3的线3-3’的方法的不同操作期间的示意性剖视图。
[0031]
图5根据本文的各种实施例为石墨烯变容二极管的示意性透视图。
[0032]
图6根据本文的各种实施例为石墨烯变容二极管的一部分的示意性剖视图。
[0033]
图7根据本文的各种实施例为用以测量多个石墨烯传感器的电容的电路的示意性框图。
[0034]
图8根据本文的各种实施例示出了石墨烯表面的原子力显微镜(afm)图像。
[0035]
图9根据本文的各种实施例示出了石墨烯表面的原子力显微镜(afm)图像。
[0036]
图10根据本文的各种实施例示出了石墨烯表面的x射线光电子光谱(xps)图像。
[0037]
图11根据本文的各种实施例示出了各种石墨烯表面的原子力显微镜(afm)图像和光学显微镜图像。
[0038]
图12根据本文的各种实施例示出了各种石墨烯表面的原子力显微镜(afm)图像和光学显微镜图像。
[0039]
尽管实施例易于受到各种修改和另选形式的影响，但是其细节已通过实例和附图的方式示出并且将详细地描述。然而，应当理解，本文的范围不限于所描述的特定方面。相反，其目的在于涵盖落入本文的精神和范围内的修改、等同物和替代形式。
具体实施方式
[0040]
如上文所述及，单层石墨烯可在制造工艺期间从金属生长基底转移至不同基底上。在一些情况下，转移材料层(或转移支撑层)可暂时沉积于石墨烯上，以随着生长基底移除并且石墨烯转移至不同基底而向石墨烯层提供支撑。然而，转移过程可导致石墨烯表面上的不期望转移材料残留物，并因而在单个石墨烯层在转移之后设置于该基底上时，可导
致单个石墨烯层在该基底上的不连续覆盖。
[0041]
然而，本文的实施例具体地包括在石墨烯制造工艺期间将含氟聚合物涂布层用作石墨烯的转移材料。本文所用的含氟聚合物为独特的，因为对于它们起到有效溶剂作用的化合物范围很窄。这允许含氟聚合物的精确和完全移除，而不损害石墨烯层或用于使其表面官能化的任何化合物。因此，在本文的实施例中，石墨烯单层可通过将含氟聚合物层具体地用作石墨烯的转移材料层而从生长基底转移至不同基底，该石墨烯通过化学气相沉积(cvd)或类似方法来生长。
[0042]
氟聚合物层可在石墨烯转移过程期间用作转移材料层，以及可在制造工艺期间用作保护层并用于存储。旋涂、喷墨印刷、喷涂工艺、化学气相沉积(包括等离子体增强化学气相沉积)，或氟溶剂中的含氟聚合物溶液至石墨烯层上的类似沉积方法产生了均匀氟碳层，该均匀氟碳层可直接地使用而无需固化。在各种实施例中，等离子体气相沉积工艺可包括将六氟丙烯(即，c3f6)用作含氟聚合物层形成的前体。在一些实施例中。
[0043]
应当理解，在各种实施例中，转移材料层可包括塑化含氟聚合物层。在各种实施例中，含氟聚合物可与氟增塑剂进行混合。适合用于本文的氟增塑剂可包括但不限于以下项的一者或多者：直链全氟碳、支链全氟碳、单环全氟碳、多环全氟碳、全氟醚、全氟聚醚、全氟胺、全氟多胺，等等。
[0044]
所涂布含氟聚合物层提供了足够机械强度和柔韧性，以在设置于目标基底(诸如本文所进一步描述的转移基底)之前将剥离石墨烯保持完整。转移过程可在水浴中执行，其中石墨烯层下方的任何捕获水可通过旋转干燥和/或真空烘烤来移除，其中含氟聚合物层保持于石墨烯上。
[0045]
当用作保护层时，石墨烯层上的含氟聚合物层有效地保护其免于机械划伤和化学污染。含氟聚合物层可通过将其溶解于氟溶剂中来移除，包括利用或未利用机械搅拌和加热。移除过程在石墨烯表面上留下了最少残留物或变形。此外，含氟聚合物层的涂布和移除未损害石墨烯层上的任何共价或非共价官能化。因此，其可用于转移已官能化石墨烯并且防止石墨烯上的表面官能化基团的可能化学降解。
[0046]
现参考图1，根据本文的各种实施例示出了石墨烯组件在生产石墨烯传感器元件的方法100期间的示意性透视图。方法100包括在操作150处在生长基底104上形成石墨烯层102。在各种实施例中，在生长基底104上形成石墨烯层102的步骤可包括利用化学气相沉积工艺，如下文将进一步讨论。在各种实施例中，生长基底104可包括铜或铜氧化物。
[0047]
方法100包括在操作152处将含氟聚合物涂布层106施加于石墨烯层102上。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层106可包括一种或多种含氟聚合物，包括但不限于全氟聚合物和全氟聚醚。在各种实施例中，全氟聚合物包括无定形全氟聚合物。适合用于本文方法的含氟聚合物在下文进一步描述。在各种实施例中，施加含氟聚合物可包括旋涂工艺。在其它实施例中，施加含氟聚合物可包括喷墨印刷、喷涂工艺、化学气相沉积(包括等离子体增强化学气相沉积)，或类似沉积方法。在各种实施例中，等离子体气相沉积工艺可包括将六氟丙烯(即，c3f6)用作含氟聚合物层形成的前体。
[0048]
方法100包括在操作154处移除生长基底104，留下设置于石墨烯层102上的含氟聚合物涂布层106。在各种实施例中，移除生长基底104可包括利用蚀刻剂而蚀刻生长基底104。在一些实施例中，蚀刻剂可包括但不限于过硫酸铵((nh4)2s2o8)或氯化铁(fe(iii)cl3)
溶液。
[0049]
应当理解，在各种实施例中，各种过硫酸盐适合用于本文，包括过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)，或具有式ms2o8的任何过硫酸盐溶液，其中m为任何惰性反离子。应当理解，在各种实施例中，各种铁化合物适合用于本文，包括硫酸铁(fe(iii)2(so4)3)、硝酸铁((fe(iii)(no3)3)，或具有式mfe(iii)的任何铁溶液，其中m为任何惰性反离子。
[0050]
方法100包括将其上设置有含氟聚合物涂布层106的石墨烯层102在操作156处转移至转移基底108上。在一些实施例中，转移基底108可包括硅(si)和二氧化硅(sio2)；然而，本文还设想出其它材料。方法100包括在操作158处移除含氟聚合物涂布层106，留下石墨烯传感器元件110，石墨烯传感器元件110包括设置于转移基底108的表面上的石墨烯层102。在各种实施例中，移除含氟聚合物涂布层的步骤在利用石墨烯传感器元件来分析气体样品之前即刻执行。在各种实施例中，方法100还可包括在移除含氟聚合物涂布层的步骤之前使石墨烯组件灭菌，该石墨烯组件包括设置于转移基底上的石墨烯层和含氟聚合物涂布层，如在操作156处所获得。在一些实施例中，转移基底可包括电介质材料，如下文将更详细地讨论。
[0051]
在各种实施例中，移除含氟聚合物涂布层106可包括利用氟溶剂而溶解含氟聚合物涂布层106。在各种实施例中，利用氟溶剂而移除含氟聚合物涂布层的步骤可包括施加氟溶剂，该氟溶剂包括但不限于全氟烷烃、部分氟化烷烃、部分氟化卤代烷烃、全氟单环或多环烷烃、全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃、全氟芳烃、(全氟烷基)苯、全氟醚、全氟二醚、全氟三醚、全氟烷基烷基醚、全氟(三烷基胺)，或任何前述溶剂的两者或更多者的混合物。用于本文方法中的合适氟溶剂在下文进一步讨论。
[0052]
现参考图2，根据本文的各种实施例示出了石墨烯组件在沿着图1的线2-2’的方法期间的示意性剖视图。方法100包括在操作150处在生长基底104上形成石墨烯层102。方法100包括在操作152处将含氟聚合物涂布层106施加于石墨烯层102上。方法100包括在操作154处移除生长基底104，留下设置于石墨烯层102上的含氟聚合物涂布层106。方法100包括将其上设置有含氟聚合物涂布层106的石墨烯层102在操作156处转移至转移基底108上。方法100包括在操作158处移除含氟聚合物涂布层106，留下石墨烯传感器元件110，石墨烯传感器元件110包括设置于转移基底108的表面上的石墨烯层102。在各种实施例中，方法100还可包括在移除含氟聚合物涂布层的步骤之前使石墨烯组件灭菌，该石墨烯组件包括设置于转移基底上的石墨烯层和含氟聚合物涂布层，如在操作156处所获得。
[0053]
现参考图3，根据本文的各种实施例示出了石墨烯组件在生产石墨烯传感器元件的方法300期间的示意性透视图。方法300包括在操作350处在生长基底104上形成石墨烯层102。在各种实施例中，在生长基底104上形成石墨烯层102的步骤可包括利用化学气相沉积工艺，如下文将进一步讨论。在各种实施例中，生长基底104可包括铜或铜氧化物。方法300包括使石墨烯层在操作352处以一个或多个官能团302官能化。适合用于本文的各种官能团在下文进一步讨论。
[0054]
方法300包括在操作354处将含氟聚合物涂布层106施加于石墨烯层102上，石墨烯层102以官能团302进行官能化。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层106可包括一种或多种含氟聚合物，包括但不限于全氟聚合物和全氟聚醚。在各种实施例中，全氟聚合物包括无定形全氟聚合物。适合用于本文方法的含氟聚合物在下文进一步描述。在各种实施例中，施加
含氟聚合物可包括旋涂工艺。在其它实施例中，施加含氟聚合物可包括喷墨印刷、喷涂工艺、化学气相沉积(包括等离子体增强化学气相沉积)，或类似沉积方法。在各种实施例中，等离子体气相沉积工艺可包括将六氟丙烯(即，c3f6)用作含氟聚合物层形成的前体。
[0055]
方法300包括在操作356处移除生长基底104，留下设置于石墨烯层102上的含氟聚合物涂布层106，石墨烯层102以官能团302进行官能化。在各种实施例中，移除生长基底104可包括利用蚀刻剂而蚀刻生长基底104。在一些实施例中，蚀刻剂可包括但不限于过硫酸铵((nh4)2s2o8)或氯化铁(fe(iii)cl3)溶液。
[0056]
应当理解，在各种实施例中，各种过硫酸盐适合用于本文，包括过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)，或具有式ms2o8的任何过硫酸盐溶液，其中m为任何惰性反离子。应当理解，在各种实施例中，各种铁化合物适合用于本文，包括硫酸铁(fe(iii)2(so4)3)、硝酸铁((fe(iii)(no3)3)，或具有式mfe(iii)的任何铁溶液，其中m为任何惰性反离子。
[0057]
方法300包括将石墨烯层102(其以官能团302进行官能化)在操作358处转移至转移基底108上，石墨烯层102具有设置于其上的含氟聚合物涂布层106。在一些实施例中，转移基底108可包括硅(si)和二氧化硅(sio2)。方法300包括在操作360处移除含氟聚合物涂布层106，留下官能化石墨烯传感器元件310，官能化石墨烯传感器元件310包括设置于转移基底108的表面上的石墨烯层102，石墨烯层102以官能团302进行官能化。在各种实施例中，移除含氟聚合物涂布层的步骤在利用石墨烯传感器元件来分析气体样品之前即刻执行。在各种实施例中，方法300还可包括在移除含氟聚合物涂布层的步骤之前使石墨烯组件灭菌，该石墨烯组件包括设置于转移基底上的石墨烯(其以官能团进行官能化)和含氟聚合物涂布层，如在操作358处所获得。在一些实施例中，转移基底可包括电介质材料，如下文将更详细地讨论。
[0058]
在各种实施例中，移除含氟聚合物涂布层106可包括利用氟溶剂而溶解含氟聚合物涂布层106。在各种实施例中，利用氟溶剂而移除含氟聚合物涂布层的步骤可包括施加氟溶剂，该氟溶剂包括但不限于全氟烷烃、部分氟化烷烃、部分氟化卤代烷烃、全氟单环或多环烷烃、全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃、全氟芳烃、(全氟烷基)苯、全氟醚、全氟二醚、全氟三醚、全氟烷基烷基醚、全氟(三烷基胺)，或任何前述溶剂的两者或更多者的混合物。用于本文方法中的合适氟溶剂在下文进一步讨论。
[0059]
现参考图4，根据本文的各种实施例示出了石墨烯组件在沿着图3的线4-4’的方法期间的示意性剖视图。方法300包括在操作350处在生长基底104上形成石墨烯层102。方法300包括使石墨烯层在操作352处以一个或多个官能团302官能化。方法300包括在操作354处将含氟聚合物涂布层106施加于石墨烯层102上，石墨烯层102以官能团302进行官能化。方法300包括在操作356处移除生长基底104，留下设置于石墨烯层102上的含氟聚合物涂布层106，石墨烯层102以官能团302进行官能化。方法300包括将石墨烯层102(其以官能团302进行官能化)在操作358处转移至转移基底108上，石墨烯层102具有设置于其上的含氟聚合物涂布层106。方法300包括在操作360处移除含氟聚合物涂布层106，留下官能化石墨烯传感器元件310，官能化石墨烯传感器元件310具有设置于转移基底108的表面上的石墨烯层102，石墨烯层102以官能团302进行官能化。在各种实施例中，方法300还可包括在移除含氟聚合物涂布层的步骤之前使石墨烯组件灭菌，该石墨烯组件包括设置于转移基底上的石墨烯(其以官能团进行官能化)和含氟聚合物涂布层，如在操作358处所获得。
[0060]
含氟聚合物
[0061]
本文的各种实施例包括用于含氟聚合物涂布层中的一种或多种含氟聚合物。关于含氟聚合物的其它细节提供如下。然而，应当理解，这仅通过实例的方式来提供并且本文设想出其它变型。
[0062]
本文的含氟聚合物涂布层可包括一种或多种含氟聚合物，包括但不限于全氟聚合物和全氟聚醚。在各种实施例中，全氟聚合物包括无定形全氟聚合物。适合用于本文的含氟聚合物可溶于各种氟溶剂中，氟溶剂的实例在下文进一步描述。
[0063]
适合用于本文的含氟聚合物具有在氟溶剂中的溶解度，其中最小溶解度可大于或等于0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。在各种实施例中，适合用于本文的含氟聚合物的最小溶解度可大于10重量％。在各种实施例中，适合用于本文的含氟聚合物可具有在氟溶剂中大于或等于0.1重量％的官能溶解度。
[0064]
含氟聚合物可利用旋涂工艺而施加至石墨烯层。在各种实施例中，含氟聚合物可利用化学气相沉积工艺、等离子体激活化学气相沉积工艺、滴涂工艺、化学印刷工艺等而施加至石墨烯层。
[0065]
在各种实施例中，含氟聚合物可利用旋涂工艺而施加至石墨烯层，其中旋转速度包括大于或等于以下项的那些：100转每分钟(rpm)、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、或3000rpm；或可为落入前述项的任一者之间的范围内的量。在各种实施例中，含氟聚合物可利用旋涂工艺而施加至石墨烯层，其中旋转速度大于3000rpm。
[0066]
本文的含氟聚合物可利用旋涂工艺进行沉积，该旋涂工艺利用了具有低于200摄氏度的沸点的溶剂。在各种实施例中，本文的含氟聚合物可利用旋涂工艺进行沉积，该旋涂工艺利用了具有低于150摄氏度的沸点的溶剂。在其它实施例中，本文的含氟聚合物可利用旋涂工艺进行沉积，该旋涂工艺利用了具有低于100摄氏度的沸点的溶剂。
[0067]
示例性含氟聚合物可包括但不限于teflon
tm-af(美国特拉华州威尔明顿的科慕公司(chemours co.,wilmington,delaware,usa))、cytop
tm
(日本东京千代田的旭硝子株式会社(asahi glass co.,ltd.,chiyoda,tokyo,japan))、hyflon
tm ad(比利时布鲁塞尔neder-over-heembeek的索尔维集团(solvay group,neder-over-heembeek,brussels,belgium))以及krytox
tm
(美国特拉华州威尔明顿的科慕公司)。一些示例性含氟聚合物的化学结构列出于下表1中。额外含氟聚合物可包括聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,2-丙二基)]和聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-丙二基)]，或其衍生物。
[0068]
表1.示例性含氟聚合物
[0069]
[0070][0071]
在各种实施例中，适合用于本文的含氟聚合物可包括氟乙烯，诸如聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-四氟乙烯](即，teflon
tm-af，美国特拉华州威尔明顿的科慕公司)或其衍生物。合适的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]可包括其中二氧杂环戊烯与四氟乙烯的摩尔比为1:99至99:1的那些。在各种实施例中，合适的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]可包括其中二氧杂环戊烯与四氟乙烯的摩尔比为1:50至50:1的那些。在其它实施例中，合适的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]可包括其中二氧杂环戊烯与四氟乙烯的摩尔比为1:25至25:1的那些。在其它实施例中，合适的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯]可包括其中二氧杂环戊烯与四氟乙烯的摩尔比为1:5至5:1的那些。
[0072]
含氟聚合物涂布层可包括具有10纳米(nm)至300nm的厚度的那些。在一些实施例中，厚度可大于或等于10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm；或可为落入前述数字的任一者之间的范
围内的量。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层为至少约10纳米厚的。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层为至少约20纳米厚。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层为至少约100纳米厚。在各种实施例中，含氟聚合物涂布层为至少约200纳米厚。
[0073]
氟溶剂
[0074]
本文的各种实施例包括一种或多种氟溶剂。关于氟溶剂的其它细节提供如下。如本文所用，术语“氟溶剂”指代包含多个氟原子的溶剂，该氟原子取代类似烃基溶剂中的氢原子。然而，应当理解，这仅通过实例的方式来提供并且本文设想出其它变型。
[0075]
本文的溶剂可包括选自包括以下项的组的那些：全氟烷烃、部分氟化烷烃、部分氟化卤代烷烃、全氟单环或多环烷烃、全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃、全氟芳烃、(全氟烷基)苯、全氟醚、全氟二醚、全氟三醚、全氟烷基烷基醚、全氟(三烷基胺)，或任何前述溶剂的两者或更多者的混合物。
[0076]
溶剂可具体地包括各种直链和支链的全氟烷烃，包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷(还称为pf5080
tm
，美国明尼苏达州梅普尔伍德的3m公司(3m,maplewood,mn,usa))、全氟壬烷；各种直链、支链和环状的部分氟化烷烃，诸如2h,3h-十氟戊烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷；各种直链、支链和环状的部分氟化卤代烷烃，诸如1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷；各种全氟单环或多环烷烃，和全氟单烷基或多烷基取代的单环或多环烷烃，诸如全氟环己烷、十八氟十二氢萘、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)和全氟(甲基十一烷)；各种全氟芳烃，诸如六氟苯；各种(全氟烷基)苯，诸如三氟甲基苯(还称为三氟甲苯)；各种全氟醚、全氟二醚和全氟三醚，诸如全氟(二乙醚)，以及具有一个或多个分支点的化合物，诸如全氟(二异丙醚)；各种全氟烷基烷基醚，诸如无氟丁基甲基醚和无氟丁基乙基醚，和其中全氟烷基或烷基取代基或两者进行支化的全氟烷基烷基醚，诸如全氟(2-甲基丙基)甲基醚；全氟(三烷基胺)，诸如全氟(三丁基胺)；或任何这些溶剂的两者或更多者的任何混合物。在各种实施例中，溶剂可包括novec
tm 7100工程流体(美国明尼苏达州梅普尔伍德的3m公司)。在各种实施例中，一些示例性氟溶剂可包括c2至c10氟溶剂。
[0077]
示例性氟溶剂和其化学结构在下文列出于表2中。
[0078]
表2.示例性氟溶剂
[0079]
[0080][0081]
氟溶剂可包括具有低于200摄氏度的沸点的那些。在一些实施例中，氟溶剂可包括具有低于150摄氏度的沸点的那些。在其它实施例中，氟溶剂可包括具有低于100摄氏度的沸点的那些。在一些实施例中，沸点可小于或等于250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70
℃、60℃或50℃；或可为落入前述数值的任一者之间的范围内的量。
[0082]
石墨烯传感器元件
[0083]
本文的各种实施例包括石墨烯传感器元件。关于石墨烯传感器元件的其它细节提供如下。然而，应当理解，这仅通过实例的方式来提供并且本文设想出其它变型。
[0084]
石墨烯传感器元件具有石墨烯层和该石墨烯层上的含氟聚合物涂布层。在各种实施例中，本文的石墨烯传感器元件可包括基于石墨烯的可变电容器(或石墨烯变容二极管)。然而，在一些实施例中，本文的石墨烯传感器元件可以其它材料来形成，诸如硼烯。现参考图5，根据本文的实施例示出了石墨烯变容二极管500的示意图。应当理解，石墨烯变容二极管可以各种方式来制备，具有各种几何形状；并且图5所示的石墨烯变容二极管根据本文的实施例仅为一个实例。
[0085]
每个石墨烯变容二极管500可包括绝缘层502、栅极电极504(或“栅极触点”)、电介质层(图5中未示出)、一个或多个石墨烯层(诸如石墨烯层508a和508b)，和触点电极510(或“石墨烯触点”)。在一些实施例中，石墨烯层508a-b可为连续的，而在其它实施例中，石墨烯层508a-b可为非连续的。栅极电极504可沉积于绝缘层502上所形成的一个或多个凹陷部内。绝缘层502可由绝缘材料形成，诸如二氧化硅(形成于硅基底(晶片)上)，等等。栅极电极504可由导电材料来形成，诸如铬、铜、金、银、钨、铝、钛、钯、铂、铱、镍，和其任何组合或合金，该导电材料可沉积于绝缘层502的顶部上或嵌入绝缘层502内。电介质层可沉积于绝缘层502和栅极电极504的表面上。石墨烯层508a-b可设置于电介质层上。电介质层将在下文参考图6更详细地讨论。
[0086]
每个石墨烯变容二极管500可包括八个栅极电极指506a-506h。应当理解，虽然石墨烯变容二极管500示出了八个栅极电极指506a-506h，但是可设想出任何数量的栅极电极指配置。在一些实施例中，独立石墨烯变容二极管可包括少于八个的栅极电极指。在一些实施例中，独立石墨烯变容二极管可包括多于八个的栅极电极指。在其它实施例中，独立石墨烯变容二极管可包括两个栅极电极指。在一些实施例中，独立石墨烯变容二极管可包括少于1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个栅极电极指。
[0087]
每个石墨烯变容二极管500可包括一个或多个触点电极510，触点电极510设置于石墨烯层508a和508b的多个部分上。触点电极510可由导电材料来形成，诸如铬、铜、金、银、钨、铝、钛、钯、铂、铱、镍，和其任何组合或合金。示例性石墨烯变容二极管的其它方面可见于美国专利no.9,513,244中，该专利的内容全文以引用方式并入本文。
[0088]
现参考图6，根据本文的各种实施例示出了石墨烯变容二极管600的一部分的示意性剖视图。石墨烯变容二极管600可包括绝缘层602和栅极电极604，栅极电极604凹陷于绝缘层602中。栅极电极604可通过将导电材料沉积于绝缘层602的凹入部中来形成，如上文参考图5所讨论。电介质层606可形成于绝缘层602和栅极电极604的表面上。电介质层606可包括转移基底，如本文别处所讨论。在一些实例中，电介质层606可由一种材料形成，诸如二氧化硅、氧化硅、氧化铝、二氧化铪、氧化铪、二氧化锆、氧化锆、硅酸铪或硅酸锆。
[0089]
石墨烯变容二极管600可包括单个石墨烯层608，单个石墨烯层608可沉积于电介质层606的表面上。石墨烯层608可以修饰层610进行表面修饰。在各种实施例中，修饰层可包括一个或多个官能团，如下文所进一步讨论。应当理解，在一些实施例中，石墨烯层608未进行表面修饰。
[0090]
在如本文所描述的石墨烯变容二极管的使用期间，在整个气体测量系统的激励电压上所执行的扫描提供了关于狄拉克点(当电容处于最小值时的电压)的数据。随着分析物由石墨烯变容二极管来感测，狄克拉点的电压可偏移至较高或较低值。曲线的形状也可改变。扫描曲线的变化可用作感测特征，这些感测特征可归因于石墨烯变容二极管对于分析物/受体相互作用的响应。采用快速取样系统同时对电压进行扫描可提供了动力学信息。因此，完整响应可在稳定状态下进行测量，这可提供相关于达到稳定状态的时长的数据(动力学信息)。
[0091]
本文所描述的气体取样系统可包括用于从石墨烯变容二极管生成信号的电路。此类电路可包括有源和无源感测电路。此类电路可利用有线(直接电触点)或无线感测技术来实现。
[0092]
现参考图7，根据本文的另一实施例示出了用以测量多个石墨烯传感器元件的电容的电路的示意图。电路可包括电容-数字转换器(cdc)702，电容-数字转换器(cdc)702与多路复用器704电气通信。多路复用器704可提供与多个石墨烯变容二极管706的选择性电气通信。至石墨烯变容二极管706的另一侧的连接可通过开关752进行控制(如通过cdc所控制)，并且可提供与第一数字-模拟转换器(dac)754和第二数字-模拟转换器(dac)756的选择性电气通信。dac 754,756的另一侧可连接至总线装置70，或在一些情况下，可连接至cdc 702。在一些实施例中，总线装置710可与微控制器712或其它计算装置进行对接。
[0093]
在这种情况下，cdc的激励信号控制了两个可编程数字-模拟转换器(dac)的输出电压之间的切换。dac之间的编程电压差确定了激励幅值，从而向测量提供额外可编程缩放系数并且允许相比于由cdc所规定的较宽范围电容的测量。测量电容的偏置电压等于cdc输入端的偏置电压(经由多路复用器，通常等于vcc/2，其中vcc为电源电压)和激励信号的平均电压之间的差值，该差值为可编程的。在一些实施例中，可在dac输出端使用缓冲放大器和/或旁路电容，以在切换期间维持稳定电压。可使用许多不同范围的dc偏置电压。在一些实施例中，dc偏置电压范围可为-3v至3v，或-1v至1v，或-0.5v至0.5v。示例性感测电路的其它方面提供于美国公布专利申请no.2019/0025237中，该专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
[0094]
官能化基团
[0095]
本文的各种实施例包括设置于所描述石墨烯层上的官能化基团。关于示例性官能化基团的其它细节提供如下。然而，应当理解，这仅通过实例的方式来提供并且本文设想出其它变型。
[0096]
本文所描述的石墨烯传感器元件可包括其中石墨烯层已通过石墨烯和富π电子分子(诸如，例如芘、芘衍生物，和具有芳基基团的其它化合物)之间的非共价π-π堆积相互作用进行表面修饰的那些。本文所描述的石墨烯传感器元件可另选地包括其中石墨烯层已通过石墨烯和具有c1-c20烷基链的分子或具有多个c1-c20烷基基团的分子之间的非共价静电相互作用进行表面修饰的那些。额外官能化基团可适合用于本文，如在以下专利申请中所提供：美国专利申请公布no.2019/0257825a1、美国申请系列no.16/393,177和美国申请系列no.62/889,387，这些专利申请的内容全文以引用方式并入本文。在一些实施例中，本文所描述的石墨烯传感器元件可包括其中石墨烯层已通过共价键合的官能化基团进行表面修饰的那些。
[0097]
一些方面可参考下述实例来更好地理解。这些实例旨在代表具体实施例，但非旨在限制本文实施例的总体范围。
[0098]
实例
[0099]
实例1：石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯转移
[0100]
石墨烯单层在铜基底上生长以得到石墨烯组件，该石墨烯组件包括设置于铜基底层的表面上的单个石墨烯层。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物层旋涂于石墨烯层的表面上，并且铜基底层利用蚀刻剂过硫酸铵进行移除。石墨烯层然后转移至二氧化硅基底，并且pmma在利用设定500rpm的磁力搅拌棒的搅动条件下在40℃下以强溶剂溶解至多48小时，以留下设置于二氧化硅基底上的石墨烯层。
[0101]
执行原子力显微镜成像以检测pmma转移石墨烯(未官能化)的表面的表面粗糙度。pmma转移石墨烯(未官能化)的afm成像的结果示出于图8中。afm成像可测量表面的尺寸，并且可检测因加工和制备的表面粗糙度。与表面的平均平面的表面高度偏差的一种量度为均方根(rms)。pmma转移石墨烯层(未官能化)在802中以4微米(μm)的放大率来示出。该图像示出了pmma转移石墨烯层，该pmma转移石墨烯层具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种pmma残留物区域(如通过亮点和/或条纹所示出)并且具有3.130nm的均方根(rms)。单独pmma转移石墨烯层(未官能化)在804中以500纳米(nm)放大率来示出，从而具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种残留物区域并具有1.571nm的rms。
[0102]
实例2：石墨烯的含氟聚合物转移
[0103]
石墨烯单层在铜基底上生长以得到石墨烯组件，该石墨烯组件包括设置于铜基底层的表面上的单个石墨烯层。teflon
tm af 1600的1重量％溶液在溶剂pf5080
tm
中进行制备。该溶液旋涂于石墨烯层的表面上以形成teflon
tm af 1600的层，并且将溶剂蒸发。铜基底层利用蚀刻剂氯化铁进行移除。具有设置于其上的teflon
tm af 1600的石墨烯层然后转移至二氧化硅基底。将teflon
tm af 1600层在利用设定500rpm的磁力搅拌棒的搅动条件下在40℃下浸入于氟溶剂novec
tm 7100的浴槽中至多48小时。novec
tm 7100每12小时进行更换。novec
tm 7100溶解了teflon
tm af 1600层，以留下设置于二氧化硅基底上的石墨烯层。
[0104]
执行原子力显微镜成像以检测含氟聚合物转移石墨烯(未官能化)的表面的表面粗糙度。teflon
tm af 1600转移石墨烯(未官能化)的afm成像的结果示出于图9中。teflon
tm af 1600转移石墨烯层(未官能化)在902中以5μm放大率来示出。该图像示出了teflon
tm af 1600转移石墨烯，该teflon
tm af 1600转移石墨烯具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种含氟聚合物(fp)残留物区域(如通过亮点和/或条纹所示出)并且具有1.398nm的均方根(rms)。单独teflon
tm af 1600转移石墨烯层(未官能化)在904中以400nm放大率来示出，从而具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种小残留物区域并具有1.284nm的rms。因此，以氟溶剂的含氟聚合物转移过程优于先前所示的pmma转移过程，并且具体地，留下显著较少的残留物。
[0105]
实例3：以芘-ch2cooch3官能化的石墨烯的含氟聚合物转移
[0106]
石墨烯单层在铜基底上生长以得到石墨烯组件，该石墨烯组件包括设置于铜基底层的表面上的单个石墨烯层。石墨烯层以富π分子芘-ch2cooch3(pyr-ch2cooch3)进行官能化。含氟聚合物层旋涂于石墨烯层的表面上，并且铜基底层利用蚀刻剂氯化铁进行移除。石墨烯层然后转移至二氧化硅基底，并且含氟聚合物在利用设定500rpm的磁力搅拌棒的搅动
条件下在40℃下以氟溶剂溶解至多48小时，以留下设置于二氧化硅基底上的石墨烯层。
[0107]
执行原子力显微镜成像以检测含氟聚合物转移石墨烯(以pyr-ch2cooch3进行官能化)的表面的表面粗糙度。含氟聚合物转移石墨烯(以pyr-ch2cooch3进行官能化)的afm成像的结果示出于图10中。含氟聚合物转移石墨烯层(以pyr-ch2cooch3进行官能化)在1002中以5μm放大率来示出。该图像示出了含氟聚合物转移石墨烯(以pyr-ch2cooch3进行官能化)，该含氟聚合物转移石墨烯具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种fp残留物区域(如通过亮点和/或条纹所示出)并且具有1.186nm的均方根(rms)。单独含氟聚合物转移石墨烯(以pyr-ch2cooch3进行官能化或未官能化)在1004中以400nm放大率来示出，从而具有在石墨烯层的表面上保持完整的各种小含氟聚合物残留物区域并具有497.8皮米(pm)的rms。因此，以氟溶剂的含氟聚合物转移过程优于先前所示的pmma转移过程，并且具体地，留下实质上较少的残留物。
[0108]
实例4：未官能化石墨烯以pmma和各种蚀刻剂的比较性转移
[0109]
单个石墨烯单层生长于多个铜基底上。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物层旋涂于每个石墨烯层的表面上，并且铜基底层利用过硫酸铵或氯化铁进行移除。每个石墨烯层然后转移至单独二氧化硅基底。pmma以强溶剂来溶解，并且pmma层的溶解留下了设置于二氧化硅基底上的未官能化石墨烯层。
[0110]
执行原子力显微镜成像和光学成像以检测pmma转移石墨烯(未官能化)的表面的表面粗糙度。pmma转移石墨烯(未官能化)的afm成像和光学成像的结果示出于图11中。pmma转移石墨烯(未官能化)(其中铜基底已利用过硫酸铵进行移除)示出于1102(以500nm放大率的afm图像，rms 1.517nm)和1104(以50μm放大率的光学图像)中。afm图像和光学图像显示了pmma残留物1110在石墨烯表面上的一些区域，如在光学图像1104中所见。pmma转移石墨烯(未官能化)(其中铜基底已利用氯化铁进行移除)示出于1106(以400nm放大率的afm图像，rms2.803nm)和1108(以50μm放大率的光学图像)中。afm图像和光学图像显示了pmma残留物1110在石墨烯表面上的显著较大区域，如在1108中所见。不希望受任何特定理论约束，据信，当相比于过硫酸铵时，溶剂氯化铁增加了pmma的交联并且因而增加了留置于pmma转移石墨烯层的表面上的残留物量。
[0111]
实例5：未官能化石墨烯和pyr-ch2cooch3官能化石墨烯利用含氟聚合物的转移
[0112]
单个石墨烯单层生长于多个铜基底上。一半的石墨烯单层以pyr-ch2cooch3进行官能化。含氟聚合物层旋涂于每个石墨烯层的表面上，并且铜基底层利用氯化铁进行移除。每个石墨烯层然后转移至单独二氧化硅基底。含氟聚合物在利用设定500rpm的磁力搅拌棒的搅动条件下在40℃下以氟溶剂溶解至多48小时，并且含氟聚合物层的溶解留下了设置于二氧化硅基底上的石墨烯层。
[0113]
执行原子力显微镜成像和光学成像以检测未官能化或以pyr-ch2cooch3官能化的含氟聚合物转移石墨烯的表面的表面粗糙度。未官能化的含氟聚合物转移石墨烯或以pyr-ch2cooch3官能化的含氟聚合物转移石墨烯的afm成像和光学成像的结果示出于图12中。含氟聚合物转移石墨烯(未官能化，并且其中铜基底已利用氯化铁进行移除)示出于1202(以400nm放大率的afm图像，rms 1.284nm)和1204(以50μm放大率的光学图像)中。未官能化含氟聚合物转移石墨烯的afm图像和光学图像显示了残留物1210在石墨烯层表面上的一些区域(如通过亮点和/或条纹所示)。含氟聚合物转移石墨烯(未以pyr-ch2cooch3进行官能化，
其中铜基底已利用氯化铁进行移除)示出于1206(以400nm放大率的afm图像，rms 497.8皮秒(pm))和1208(以50μm放大率的光学图像)中。以pyr-ch2cooch3官能化的含氟聚合物转移石墨烯的afm图像和光学图像显示了残留物1210在石墨烯表面上的显著较少区域。因此，以氟溶剂的含氟聚合物转移过程优于先前所示的pmma转移过程，并且具体地，留下显著较少的残留物。
[0114]
应当指出的是，如在本说明书和附属权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非内容另行明确地指示。因此，例如，对于包含“一种化合物”的组合物的引用包括两种或更多种化合物的混合物。还应当指出的是，术语“或”通常以其包括“和/或”的意义来采用，除非上下文另行明确地规定。
[0115]
还应指出的是，如在本说明书和所附权利要求书中所用，短于“配置”描述了系统、设备或其它结构，其构造或配置成执行特定任务或采用特定配置。短于“配置”可与其它类似短语互换地使用，诸如布置和配置、构造和布置、构造、制造和布置，等等。
[0116]
本说明书中的所有公布和专利申请指示本发明所属领域的普通技术人员的水平。所有公布和专利申请以引用方式并入本文，其程度如同每个独立公布和专利申请以引用方式特别地和单独地指示。
[0117]
如本文所用，通过端点表述的数值范围应包括该范围内所涵盖的所有数值(例如，2至8包括2.1,2.8,5.3,7，等等)。
[0118]
此外，本文所用的标题提供用于符合根据37cfr.1.77的建议，或以其它方式提供组织线索。这些标题不应视为限制或表征任何权利要求所阐述的本发明，该权利要求可由本公开来公布。作为实例，尽管标题指代“技术领域”，但是此类权利要求不应受限于用以描述所谓技术领域的根据本标题所选的语言。另外，“背景技术”中描述的技术未承认：该技术为本公开中任何发明的现有技术。“发明内容”也不应视为所公布权利要求所阐述的发明的表征。
[0119]
本文所描述的实施例非旨在为穷尽的，或非旨在将本发明限制于下述具体实施方式所公开的精确形式。相反，实施例选择并描述成使得本领域的其它技术人员可欣赏并理解原理和实践。因此，多个方面已参考各种特定和优选实施例以及技术进行描述。然而，应当理解，可做出许多变型和修改，同时保持于本文的精神和范围内。