包含硅烷基添加剂并且具有改善的粘合性的水性底色漆组合物以及由所述底色漆组合物制备的多层涂层的制作方法

包含硅烷基添加剂并且具有改善的粘合性的水性底色漆组合物以及由所述底色漆组合物制备的多层涂层
1.本发明涉及一种水性底色漆组合物，其包含特定的硅烷基添加剂作为硬化剂/自交联物质，以改善底色漆对下方和上方涂层的粘合性，以及对底色漆本身的内聚性。本发明进一步涉及一种用于制备水性修补漆底色漆组合物的混合器系统，所述组合物包含至少一种基础颜色组分、至少一种不含颜料的组分、至少一种包含硅烷基添加剂的硬化组分，和任选的至少一种流变模块以及一种由所述混合器系统制备水性底色漆组合物的方法。本发明进一步涉及一种用本发明的底色漆组合物和透明涂料组合物涂覆基材并共同固化底色漆和透明涂料组合物的方法，以及一种由本发明方法获得的涂覆基材。最后，本发明涉及硅烷基化合物作为硬化添加剂在水性底色漆组合物中的用途。
现有技术
2.在当今的涂料工业中，作为交联剂的异氰酸酯和锡催化剂的应用变得越来越不受欢迎，因为法律分类和最大允许值变得越来越重要。
3.然而，多异氰酸酯是许多涂料体系中常用的交联剂物质。满足未来环境、健康和安全要求以及技术最低要求的合理替代方案尚不可得。为了提高涂覆工艺的经济效益，需要快速低温固化的涂料体系。
4.标准(多异氰酸酯)交联涂料无法满足所有这些要求。使用含烷氧基硅烷的物质来配制低温固化透明涂料和底色漆是解决这些问题并替代多异氰酸酯的合理途径，因为可以实现可无锡催化烷氧基硅烷的缩合反应并在环境条件下固化。
5.当环境固化的不含异氰酸酯或含异氰酸酯的透明涂料(例如未公开的专利申请ep 19172732中公开的不含异氰酸酯的透明涂料)与低温固化底色漆体系如修补底色漆结合使用时，观察到弱蒸汽喷射粘合性。为了满足oem对蒸汽喷射粘合性的最低要求，底色漆配制剂中需要添加额外的硬化剂添加剂。这种硬化剂添加剂通常是一种常用的多异氰酸酯硬化剂，因为市售的烷氧基硅烷物质无法产生满足oem最低要求所需蒸汽喷射粘合性。然而，如前所述，在底色漆组合物中使用多异氰酸酯硬化剂是不可取的。
6.因此，有利的是优选不含异氰酸酯的水性底色漆组合物，其对环境固化的不含异氰酸酯或含异氰酸酯的涂层具有改善的蒸汽喷射粘合性。所述底色漆组合物应具有较长的贮存期并且应低温固化，以使其可用于oem修复和修补工艺。
7.目的
8.因此，本发明的目的是提供一种快速固化的水性底色漆组合物，该组合物可以在低温下固化而无需使用异氰酸酯或氨基塑料交联剂。所述涂料组合物应特别适用于汽车涂料如汽车oem和汽车修补涂料。所述涂料应具有长贮存期，并应与低温固化透明涂料结合使用改善蒸汽喷射粘合性。此外，所述涂料组合物应使底色漆具有良好的光学和色彩性能。
9.技术方案
10.上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及通过在下文描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。
11.因此，本发明的第一题是一种水性涂料组合物，其包含：
12.a)至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r，其通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物反应而获得：
13.hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0014]
其中：
[0015]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0016]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0017]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0018]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0019]
n、m彼此独立地为1或者n为1且m为0；且
[0020]
a、b彼此独立地为0-2；
[0021]
b)至少一种不同于通式(i)的硅烷基化合物的粘合剂b；和
[0022]
c)至少一种颜料p。
[0023]
上述涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
[0024]
鉴于现有技术，对于本领域技术人员来说，通过使用特定的硅烷基化合物r作为水性底色漆组合物的硬化添加剂可以实现本发明所基于的目的是令人惊讶和不可预见的。当本发明的底色漆组合物与环境固化透明涂料组合物组合时，使用所述硅烷基化合物r导致蒸汽喷射粘合性改善，而当使用市售烷氧基硅烷化合物时蒸汽喷射粘合性没有得到改善。因此，本发明的底色漆组合物特别适用于使用低固化温度的oem修复和修补应用。尽管添加了硅烷基化合物r，但本发明的底色漆组合物具有数小时的贮存期，由此确保了良好的应用性能。此外，硅烷基化合物r的加入不会负面影响底色漆和由所述底色漆组合物制备的多层涂层的光学和色彩性能。
[0025]
本发明的另一主题是一种用于制备水性修补组合物的混合器套件，其包括：
[0026]-至少一个第一容器(c1)，其包含含有至少一种颜色和/或效应颜料和至少一种粘合剂的着色基料，
[0027]-至少一个第二容器(c2)，其包含含有至少一种粘合剂的无颜料水性基础清漆；
[0028]-至少一个第三容器(c3)，其包含硅烷基组合物，所述硅烷基组合物包含至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r，该化合物r通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物和任选的至少一种有机溶剂反应而获得：
[0029]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0030]
其中：
[0031]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0032]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0033]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0034]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0035]
n、m彼此独立地为1或者n为1且m为0；且
[0036]
a、b彼此独立地为0-2；和
[0037]-任选地，第四容器(c4)，其包含含有至少一种无机和/或有机增稠剂的无颜料流变模块。
[0038]
本发明的另一主题是一种由本发明的混合器套件制备水性涂料组合物的方法，包括将至少一种基础颜色组合物与不含颜料的水性组合物、硅烷基化合物组合物和任选的无颜料流变模块混合。
[0039]
本发明的又一主题是一种在基材(s)上形成多层涂层(mc)的方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将本发明的水性涂料组合物或根据本发明方法制备的水性涂料组合物施加到基材(s)上；
[0041]
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成底色漆膜；
[0042]
(3)将透明涂料组合物施加到所得底色漆膜上；和
[0043]
(4)将底色漆膜与透明涂膜共同固化。
[0044]
本发明的最后一个主题是硅烷基组合物的作为水性底色漆组合物，优选水性修补底漆色漆组合物的硬化添加剂的用途，所述组合物包含至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r，该化合物r通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物和任选的至少一种有机溶剂反应而获得：
[0045]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0046]
其中：
[0047]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0048]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0049]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0050]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0051]
n、m彼此独立地为1或者n为1且m为0；且
[0052]
a、b彼此独立地为0-2
[0053]
详细描述
[0054]
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分。除非另有明确说明，否则这些测量方法将用于确定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中引用官方标准而没有任何官方有效期的指示，则该引用意指在申请日有效的标准版本，或者在该时间点的没有任何有效版本，则意指最后一个有效版本。
[0055]
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成并且可包含其他烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。
[0056]
如本文所用，术语“脂族”包括术语“脂环族”并且分别指代非芳族基团、结构部分
和化合物。
[0057]
在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此，其在每种情况下是固化膜的厚度。因此，当报告涂料物质以特定的膜厚施加时，这意味着涂料物质以在固化后产生所述膜厚的方式施加。
[0058]
在本发明的上下文中阐明的所有温度均应理解为基材或涂覆基材所在空间的温度。因此，这并不意味着基材本身需要具有所述的温度。
[0059]
本发明的水性涂料组合物：
[0060]
措辞“水性涂料组合物”是本领域技术人员所已知的。其是指一种体系，其并非仅仅包含或者并非主要包含有机溶剂(也称为溶剂)作为其分散介质。在本发明的上下文中，“水性”应理解为意指涂料组合物具有至少20重量％，优选至少25重量％，特别优选至少50重量％的水比例，在每种情况下基于所含溶剂的总量(即水和有机溶剂)。在这些中，水的比例优选为60-100重量％，特别为70-98重量％，特别优选为75-95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。
[0061]
硅烷基化合物r：
[0062]
本发明的水性涂料组合物包含作为第一必要组分(a)的至少一种异氰酸酯含量(下文也称为nco含量)小于1％的硅烷基化合物r。
[0063]
硅烷基化合物r通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种特定的硅烷化合物反应而获得。所述硅烷基化合物r优选包含小于0.5％，更优选0.05-0％的异氰酸酯含量，根据din en iso 14896:2009-07测定。这确保了硅烷基化合物r仅包含相当少量的游离nco基团或者基本上不含nco基团，从而允许将该化合物用于不含异氰酸酯的水性涂料组合物中。
[0064]
与所述特定硅烷化合物反应的所述至少一种多异氰酸酯优选具有2-6，更优选2-5，非常优选2-3.5的平均异氰酸酯官能度。如果将本发明的水性涂料组合物与低温固化透明涂料组合物组合，则该nco官能度确保了在硅烷基化合物r中存在至少两个烷氧基硅烷结构部分，这对于实现改善的蒸汽喷射粘合性是必需的。
[0065]
原则上，所有脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯均适用于本发明。优选使用的多异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，获自covestro ag的w)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如，获自american cyanamid的)和上述多异氰酸酯的混合物。其他优选的多异氰酸酯是由多异氰酸酯通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化或脲基甲酸酯化衍生的多异氰酸酯。特别优选使用的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)-甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
[0066]
所述至少一种多异氰酸酯与通式(i)的硅烷化合物反应：
[0067]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)。
[0068]
在该式中，x和x'优选彼此独立地表示具有1-10个，更优选1-6个，甚至更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
[0069]
此外优选的是，式(i)中的r2彼此独立地表示c
1-c
10
烷基，更优选c
1-c6烷基，非常优选c1烷基。
[0070]
式(i)中的r3优选表示直链c
1-c
10
烷基，更优选直链c
1-c6烷基，非常优选直链c4烷基。
[0071]
通式(i)的硅烷化合物r包含一个或两个烷氧基硅烷结构部分。在所述化合物包含两个烷氧基硅烷结构部分的情况下，式(i)中的整数m和n彼此独立地为1。当通式(i)中仅存在一个烷氧基硅烷结构部分时，m为1且n为0，或者反之亦然。
[0072]
优选的通式(i)的硅烷化合物r包含三个烷氧基结构部分。因此，式(i)中的a和b有利地彼此独立地为0。
[0073]
特别优选的硅烷基化合物r通过使至少一种通式(ia)和/或(ib)的硅烷化合物与至少一种前述多异氰酸酯反应而制备：
[0074]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
][x'-sir
1b
(or2)
3-b
]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0075]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[r3]
2-n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0076]
其中：
[0077]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个，优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基；
[0078]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0079]
r2表示氢、烷基或环烷基，优选为c
1-4
烷基，非常优选为甲基；
[0080]
r3表示具有1-20个，优选2-8个，非常优选4个碳原子的直链亚烷基；
[0081]
a、b彼此独立地为0-2，优选为0；且
[0082]
n为1。
[0083]
如果硅烷基化合物r通过使至少一种通式(ia)和(ib)的硅烷化合物与至少一种前述多异氰酸酯反应而制备，则通式(ia)的硅烷化合物与通式(ib)的硅烷化合物的重量比优选为5:1至1:5，更优选为3:1至1:1，非常优选为1.6:1。
[0084]
本发明的水性涂料组合物优选包含总量为1-20重量％，更优选2-15重量％，甚至更优选4-10重量％，非常优选6-9重量％的所述至少一种硅烷基化合物r，基于涂料组合物的总重量。所述量的使用导致改善的蒸汽喷射粘合性，而不会负面影响由本发明的水性涂料组合物制得的涂层的机械、光学和颜色性能。
[0085]
粘合剂b：
[0086]
本发明的水性涂料组合物包含至少一种不同于硅烷基化合物r的粘合剂b作为第二必要组分(b)。在本发明上下文中并且根据din en iso4618:2007-03，“粘合剂”是涂料组合物的非挥发性组分，不包括颜料和填料。然而，在下文中，该措辞主要用于特定的可物理固化的聚合物，其任选地也可以是可热固化的，例如聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。在本发明上下文中，共聚物是指由不同聚合物形成的聚合物颗粒。这明确包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘合彼此结合的聚合物。该定义还涵盖了
这两种类型的结合的组合。
[0087]
在本发明的上下文中，术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中蒸发溶剂来形成膜。通常，该固化不需要交联剂。
[0088]
在本发明的上下文中，术语“热固化”表示使用自交联粘合剂或单独的交联剂与粘合剂组合的涂膜的热引发交联(外部交联)。交联剂包含与粘合剂中存在的反应性官能团互补的反应性官能团，从而在粘合剂和交联剂反应时形成宏观交联的涂膜。
[0089]
存在于本发明涂料组合物中的粘合剂组分总是表现出至少一定比例的物理固化。因此，如果说涂料组合物包含可热固化的粘合剂组分，这当然不排除固化也包括一定比例的物理固化。
[0090]
原则上，通常用于水性涂料组合物中的所有可水稀释或水分散的粘合剂都是合适的。粘合剂的水稀释性或水分散性可以通过使用相应的增溶剂作为助溶剂或溶剂来调节。
[0091]
特别优选的粘合剂b选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)其混合物，优选聚氨酯。
[0092]
优选用作粘合剂b的聚氨酯是现有技术所公知的。合适的聚氨酯例如描述于de 41 10 520a1和wo 2016/091539a1中。所述聚氨酯优选具有1,000-30,000g/mol，更优选1,500-20,000g/mol的数均分子量(通过gpc使用聚苯乙烯作为内标测定)和5-70mg koh/g固体，更优选10-30mgkoh/g固体的酸值(根据din en iso 2114:2002-06测定)。这些聚氨酯可例如通过含nco基团的预聚物的链延长来获得。这些预聚物可通过使羟基值为10-1,800mg koh/g固体(根据din 53240-2:2007-11测定)的多元醇与过量多异氰酸酯在有机溶剂中反应来制备。nco与oh当量比优选为2:1至1:1，优选为1.4:1至1.1:1。
[0093]
或者，聚氨酯可通过使预聚物的nco基团与也存在于所述预聚物中的伯氨基反应而获得。可通过使用包含至少一个仲氨基和至少两个封闭伯氨基的氨基化合物将伯氨基引入预聚物中。在解封闭后，伯氨基可与预聚物的游离nco基团反应，以促进粒度为40-2,000nm且凝胶含量至少为50％的分子间交联聚氨酯颗粒。
[0094]
多元醇可具有或低或高的分子量并且可包含阴离子基团。为了提高聚氨酯的硬度，以占总多元醇为至多30重量％的量使用分子量mw为60-400g/mol的低分子量多元醇。如果需要具有高柔韧性的nco预聚物，则优选使用大量羟基值为30-150mg koh/g固体的线性多元醇。多元醇可包含至多97重量％的数均分子量mn为400-5,000g/mol的饱和或不饱和聚酯和/或聚醚。优选聚醚二醇不含有大量醚基，因为这会导致所得粘合剂在水性环境中发生不希望的溶胀。聚酯二醇可通过有机二碳酸或其酸酐与有机多元醇反应而制备。
[0095]
典型的多官能异氰酸酯是每分子具有至少两个nco基团的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯。(环)脂族多异氰酸酯是优选的，因为它们对uv光具有高抗性并因此导致涂膜的黄变减少。优选的多异氰酸酯是就硅烷基化合物r已经列出的多异氰酸酯。
[0096]
为了提高聚氨酯树脂的水相容性，将非离子或离子基团引入到所述聚氨酯中，优选通过使用包含所述非离子或离子基团的nco封端的预聚物。离子基团的中和导致聚氨酯在水中稳定分散。所述基团可通过使用具有至少两个nco反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物来引入。合适的nco反应性基团是羟基以及伯和/或仲胺基，优选羟
基。能够形成阴离子的合适基团是羧基、磺酸和/或膦酸基团，优选碳酸或羧基。
[0097]
nco预聚物优选包含0.5-15重量％的游离nco基团，基于nco预聚物的固体。所述游离nco基团与扩链剂，优选三醇和/或多元醇反应。也可以使用多胺作为扩链剂。
[0098]
本发明的水性涂料组合物优选包含总量为1-20重量％固体，更优选2-15重量％固体的所述至少一种粘合剂b，基于涂料组合物的总重量。使用上述量的所述粘合剂导致涂膜具有优异的机械稳定性。
[0099]
颜料p：
[0100]
本发明的水性涂料组合物包含至少一种颜料p作为第三必要组分(c)，优选选自有机和/或无机彩色颜料、效应颜料及其混合物。该彩色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的并且例如描述于-lexikon lacke and druckfarben，georg thieme verlag，stuttgart，new york，1998，第176和451页中。术语“着色颜料”和“彩色颜料”可以互换，就像术语“视觉效应颜料”和“效应颜料”一样。
[0101]
合适的无机着色颜料选自(i)白色颜料，例如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，例如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑；(iii)彩色颜料，例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋；(iv)填料颜料，例如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
[0102]
合适的有机着色颜料选自(i)单偶氮颜料，例如c.i.颜料棕25，c.i.颜料橙5、36和67，c.i.颜料橙5、36和67，c.i.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170以及c.i.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，例如c.i.颜料红144、166、214和242，c.i.颜料红144、166、214和242和c.i.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，例如c.i.颜料黄147和177以及c.i.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，例如c.i.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，例如c.i.颜料橙48和49，c.i.颜料红122、202和206以及c.i.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，例如c.i.颜料黄138；(vii)二酮吡咯并吡咯颜料，例如c.i.颜料橙71和73以及c.i.颜料红254、255、264和270；(viii)二噁嗪颜料，例如c.i.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，例如c.i.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，例如c.i.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，例如c.i.颜料橙61和c.i.颜料黄109和110；(xii)金属络合物颜料，例如c.i.颜料黄153；(xiii)perinone颜料，例如c.i.颜料橙43；(xiv)苝颜料，例如c.i.颜料黑32，c.i.颜料红149、178和179以及c.i.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，例如c.i.颜料紫29，c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及c.i.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，例如c.i.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；和(xviii)其混合物。
[0103]
合适的效应颜料选自(i)片状金属效应颜料，例如片状铝颜料、金青铜、火色青铜、氧化铁-铝颜料；(ii)珠光颜料，例如金属氧化物云母颜料；(iii)片状石墨颜料；(iv)片状氧化铁颜料；(v)选自pvd膜的多层效应颜料；(vi)液晶聚合物颜料；和(vii)其混合物。
[0104]
所述水性涂料组合物优选包含总量为1-40重量％，优选为2-20重量％的所述至少一种颜料p，基于水性涂料组合物的总重量。
[0105]
其他添加剂：
[0106]
特别优选的本发明水性涂料组合物是低温固化水性涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含总量小于2重量％，优选0重量％的至少一种交联剂，优选选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。因此，特别优选的本发
明涂料组合物不含通常已知的交联剂，所述交联剂因在涂料组合物固化时有毒或产生有毒化合物而受到环境法规的约束。
[0107]
本发明的水性涂料组合物可进一步包含至少一种常用于水性涂料组合物的涂料添加剂。所述添加剂可选如下组：(i)uv吸收剂；(ii)光稳定剂，例如hals化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类；(iii)流变改性剂，例如流挂调节剂(尿素晶体改性的树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂；(iv)自由基清除剂；(v)滑爽添加剂；(vi)聚合抑制剂；(vii)消泡剂；(viii)润湿剂；(ix)氟化合物；(x)粘合增进剂；(xi)流平剂；(xii)成膜助剂，例如纤维素衍生物；(xiii)填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；(xiv)阻燃剂；和(xv)其混合物。
[0108]
这些添加剂可以以常规量使用，通常为0.1-30重量％，基于涂料组合物的总重量。
[0109]
本发明的混合器套件和由所述混合器套件制备水性底色漆的方法：
[0110]
用于制备涂料组合物的混合器套件在汽车修补领域特别普遍，因为要设定多种性质，例如色调，这使得难以供应和保持相应的完全配制的涂料组合物。因此已经广泛使用混合器套件，其中所述套件的组分可以根据涂料组合物的要求单独地彼此混合。混合器套件通常包括不同的基础组分。这些基础组分通常包括一种或多种着色的着色基料、至少一种基础清漆和任选的至少一种流变模块，用于设定由混合套件制备的涂料组合物的流变性质。如本领域技术人员所知，汽车修补领域中的混合器套件不同于例如用于制备用于oem涂饰的底色漆物质的常规配制剂。
[0111]
除了至少一种物理固化和/或一种自交联和/或一种外部交联粘合剂以外，着色基料通常还包含至少一种赋予颜色和/或赋予光学效应的颜料。
[0112]
基础清漆通常是不含颜料的组合物，其包含至少一种物理固化和/或一种自交联和/或一种外部交联的粘合剂。在外部交联粘合剂的情况下，合适的话，需要混入交联剂以固化涂料组合物。通过将不同的着色基料与基础清漆混合，可以制备具有非常宽范围的性能的涂料组合物。这些性能尤其包括不同的色调和/或不同强调的光学效果，例如涂层的颜色随角变化或金属随角变化。
[0113]
为了设定由混合器套件产生的涂料组合物的流变性质，通常使用包含至少一种无机和/或有机增稠剂的流变调节组合物。
[0114]
本发明的混合器套件包括至少一种含有至少一种颜色和/或效应颜料和至少一种粘合剂的着色基料、至少一种含有至少一种粘合剂的无颜料水性基础清漆和任选地至少一种无颜料流变模块。所述体系额外包含至少一种硅烷基组合物，所述组合物包含前文结合本发明的水性涂料组合物描述的硅烷基化合物r和任选的至少一种有机溶剂。如果本发明的水性涂料组合物与低温固化透明涂料组合物组合，则所述硅烷基组合物可用于增加蒸汽喷射粘合性。
[0115]
着色基料可以是水性或溶剂基组合物。水性着色基料的含水量通常为至少5重量％(基于着色基料的总重量)，并且有利的是，由混合体系获得的涂料组合物的voc含量应小于250g/l。相比之下，溶剂基着色基料通常含有小于5％(基于着色基料的总重量)，并导致具有较高voc含量的涂料组合物。关于溶剂基着色基料中所含的颜料和粘合剂，参考结合本发明的水性涂料组合物描述的颜料和粘合剂。用于水性着色基料的合适粘合剂和颜料描述于未公开的ep 19189323中。
[0116]
无颜料基础清漆优选包含与着色基料相同的粘合剂，以减轻涂料配制剂制备期间的不相容性。关于用于无颜料基础清漆的合适粘合剂，参考结合本发明的水性涂料组合物讨论的或在未公开的ep 19189323中描述的粘合剂。无颜料基础清漆可进一步包含至少一种流变添加剂，例如交联聚合物微粒、无机片状硅酸盐或具有离子或缔合基团的合成聚合物或其混合物。优选的增稠剂是无机片状硅酸盐和含有羧基的聚丙烯酸酯共聚物。
[0117]
硅烷基组合物包含先前结合本发明涂料组合物描述的硅烷基化合物r和任选的至少一种有机溶剂。所述有机溶剂优选选自脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、solvesso 100或(获自apal)；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚；或上述溶剂的混合物。优选使用乙酸丁酯作为有机溶剂。
[0118]
关于本发明的涂料组合物所述的内容比照适用于本发明混合器套件的组分的进一步优选实施方案。
[0119]
所述水性涂料组合物可由本发明的混合器套件通过将至少一种着色基料与无颜料基础清漆和硅烷基组合物混合来制备。如果需要的话，可通过使用无颜料流变模块来调节配制剂的粘度。通过混合数种组分来制备本发明的涂料组合物允许按需制备所需的色调，从而减少将不同颜色储存在单独容器中的需要。
[0120]
关于本发明涂料组合物和本发明混合器套件所述的内容比照适用于由混合器套件制备水性涂料组合物的本发明方法的进一步优选实施方案。
[0121]
在基材(s)上制备多层涂层(mc)的本发明方法：
[0122]
本发明的在基材(s)上形成多层涂层(mc)的方法包括以下步骤：
[0123]
(1)将本发明的水性涂料组合物或根据本发明方法制备的水性涂料组合物施加到基材(s)上；
[0124]
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成底色漆膜；
[0125]
(3)将透明涂料组合物施加到所得底色漆膜上；和
[0126]
(4)将底色漆膜与透明涂膜共同固化。
[0127]
根据第一备选方案，基材(s)优选选自金属基材、涂覆有固化电泳涂层和/或固化填料的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组分的基材，尤其优选选自金属基材。在金属和塑料基材或包含金属和塑料组分的基材的情况下，所述基材可以在本发明方法的步骤(1)之前以任何常规方式进行预处理—即，例如清洁(例如机械和/或化学)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷化和/或铬化)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子处理和电晕放电)。
[0128]
就此而言，优选的金属基材(s)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。优选的基材是铁和钢的那些，实例是汽车工业领域中使用的典型的铁和钢基材。基材本身可以是任何形状—即，它们可以是例如简单的金属板或复杂的部件，例如特别是汽车车身及其零件。
[0129]
优选的塑料基材(s)基本上是包含或由以下组成的基材：(i)极性塑料，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物，(ii)合成树脂，例如聚氨酯rim，smc、bmc和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，例如pp-epdm，以及表面活化的聚烯烃基材。此外，塑料可以是纤维增强的，特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
[0130]
此外，作为基材(s)，也可以使用既包含金属部分又包含塑料部分的那些。这种基材例如是包含塑料零件的车身。
[0131]
包含固化电泳涂层的金属基材可通过在金属基材(s)上电泳施加电泳涂料物质并在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化所述施加的物质5-60分钟，优选10-45分钟的时间来获得。在固化之前，可将所述物质例如在15-35℃下闪蒸一段时间，例如0.5-30分钟，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥一段时间，例如1-60分钟。合适的电泳涂料物质及其固化描述于wo 2017/088988a1中，并且包含羟基官能聚醚胺作为粘合剂和封闭的多异氰酸酯作为交联剂。在施加电泳涂料物质之前，可以将转化涂层，例如磷酸锌涂层，施加到金属基材上。固化电泳涂层的膜厚例如为10-40微米，优选为15-25微米。
[0132]
包含固化电泳涂层和/或固化填料的金属基材可以通过将填料组合物施加到任选包含固化电泳涂层的金属基材(s)或施加到金属和/或塑料基材(s)上并在40-100℃，优选60-80℃的温度下固化所述填料组合物5-60分钟，优选3-8分钟而获得。合适的填料组合物是本领域技术人员熟知的并且例如由basf coatings gmbh以商品名glasurit商购获得。固化填料的膜厚例如为30-100微米，优选为50-70微米。
[0133]
根据第二备选方案，步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。因此，这种具有缺陷部位的基材是需要修复或完全重涂的原始饰面(即多层涂层)。多层涂层中的上述缺陷部位可以通过本发明的上述方法进行修复。为此，可以首先研磨多层涂层中待修复的表面。研磨优选通过部分打磨或打磨掉底色漆和透明涂层或所有涂层来进行。仅打磨底色漆和透明涂层已广泛使用，尤其是在oem汽车修补领域，因为在这里，与车间修补相比，一般而言，缺陷仅发生在底色漆和/或透明涂层区域，但尤其是在下方的填料层区域内不会出现。如果在填料层中也出现例如由机械效应产生的划痕并且通常向下延伸到基材表面(金属或塑料基材)的缺陷，则必须研磨基材上存在的所有涂层.
[0134]
步骤(1)：
[0135]
在本发明方法的步骤(1)中，将本发明水性涂料组合物或通过使用混合器系统由本发明方法制备的水性涂料组合物施加到基材(s)上。将所述涂料组合物施加到基材(s)上理解如下。所述水性涂料以使得在步骤(2)中制备的涂膜设置在基材上，但不必与基材直接接触的方式施加。例如，在涂膜和基材之间，可以设置其他涂层。优选地，在步骤(1)中将水性涂料组合物直接施加到基材(s)上，这意味着在步骤(2)中制备的涂膜与基材(s)直接接触。
[0136]
本发明的水性涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料物质的方法来施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(esta)，任选结合热喷涂如热空气(热喷涂)。非常特别优选地，水性涂料组合物通过气动喷涂或静电喷涂施加。
[0137]
步骤(2)：
[0138]
在本发明方法的步骤(2)中，由步骤(1)中施加的水性涂料组合物形成底色漆膜。由所施加的涂料组合物形成膜可例如通过闪蒸所施加的涂料组合物来实现。术语“闪蒸”原则上应理解为通常在环境温度(即室温)下从水性涂料组合物中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水的名称。由于涂料物质在施加后和闪蒸开始时仍然是流体，因此其可能会流动形成均匀、光滑的涂膜。因此，在闪蒸阶段之后，获得了与施加的涂料物质相比包含较少水和/或
溶剂的相对光滑的涂膜。例如，尽管它不再可流动，但它仍然是柔软的。特别地，如下所述，涂膜尚未固化。
[0139]
步骤(2)中底色漆膜的形成在20-60℃的温度下进行5-80分钟的时间，优选在20-35℃的温度下进行5-70分钟的时间。
[0140]
步骤(3)：
[0141]
在本发明方法的步骤(3)中，将透明涂料组合物施加到步骤(2)中形成的底色漆膜上。优选将透明涂料组合物直接施加到形成的底色漆膜上，即在步骤(2)中形成的底色漆膜和步骤(3)中施加的透明涂料组合物之间不存在其他涂层。
[0142]
由于本发明方法尤其适用于覆盖有具有缺陷部位的多层涂层的基材，因此在本发明方法的步骤(3)中优选使用低温固化溶剂基透明涂料组合物。特别优选地，所述透明涂料组合物包含：
[0143]
(a)至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r2，所述硅烷基化合物r2包含至少一个通式(ii)的硅烷基团：
[0144]
*-nr1x-sir
2a
(or3)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0145]
和任选地，至少一个通式(iii)的硅烷基团：
[0146]
*-n[x-sir
2a
(or3)
3-a
]n[x
’‑
sir
2b
(or3)
3-b
]mꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0147]
其中：
[0148]
x、x'彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0149]
r1为包含1-10个碳原子的烷基，
[0150]
r2、r3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
[0151]
n、m彼此独立地为0-2，条件是m n＝2，
[0152]
a、b彼此独立地为0-2；
[0153]
(b)至少一种通式(iii)的催化剂c1：
[0154]
z[c(r4)(r5)(r6)-(ch2)
n-c(＝o)-o-]m
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0155]
其中：
[0156]
r4至r6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是基团r4至r6中的碳原子数的总和为3-8；
[0157]
z为1-4；且
[0158]
n为0或1-8，
[0159]
条件是，
[0160]
如果z＝1，则m选自li、k和na；
[0161]
如果z＝2，则m选自zn和zr；
[0162]
如果z＝3，则m选自bi和al；
[0163]
如果z＝4，则m选自zr和ti；和
[0164]
(c)一种或多种非质子有机溶剂。
[0165]
术语“硅烷基化合物”是指包含至少一个上述式(ii)和任选地(iii)的硅烷基团的化合物。所述硅烷基团经由*符号连接到化合物的骨架上，优选通过脲连接键。如本文所用，化合物的“骨架”是化合物的除结构(ii)和任选的(iii)以外的部分。当化合物的合适骨架
是聚合物时，硅烷基团(ii)和任选的(iii)可以悬垂在聚合物链上，或者它们可以结合到聚合物链中，或者它们的组合。
[0166]
硅烷基化合物r2优选包含小于0.5％，更优选0.05-0％的异氰酸酯含量。这确保了硅烷基化合物r2仅包含相当少量的游离nco基团或基本上不含nco基团，因此允许将该化合物用于不含异氰酸酯的涂料组合物中。
[0167]
有机官能硅烷的反应性可在很大程度上受硅烷官能团和用于与硅烷基化合物r2的主链反应的有机官能团之间的间隔基团x、x'的长度影响。通式(ii)和(iii)中的x和x'优选彼此独立地表示具有1-10个，更优选1-6个，甚至更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基.
[0168]
通式(ii)中的r1优选为含有2-8个碳原子，更优选4-6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基。
[0169]
各优选的烷氧基(or3)影响可水解硅烷基团的反应性。特别优选的是提高硅烷基团反应性的基团r3，即构成良好的离去基团。因此，甲氧基优于乙氧基，乙氧基又优于丙氧基。因此，特别优选地，式(i)和(ii)中的r3彼此独立地表示c
1-c
10
烷基，更优选c
1-c6烷基，非常优选c1烷基。
[0170]
通式(iii)的硅烷基团包含两个烷氧基硅烷结构部分，因此n和m之和为2。各烷氧基硅烷结构部分可以相同或可以彼此不同。在不同的烷氧基硅烷结构部分的情况下，如果m＝n＝1，则r3和r4不同。在相同的烷氧基硅烷结构部分的情况下，r3和r4相同且m＝n＝1或m＝0且n＝2，或反之亦然。
[0171]
优选的通式(ii)的硅烷基团和如果存在的式(iii)的硅烷基团各自包含三个烷氧基结构部分。因此，式(ii)和(iii)中的a和式(iii)中的b有利地彼此独立地为0。
[0172]
硅烷基化合物r2(a)可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(iia)的化合物并且任选地与至少一种通式(iiia)的化合物反应来制备：
[0173]
hnr
1-x-sir
2a
(or3)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iia)
[0174]
hn[x-sir
2a
(or3)
3-a
]n[x
’‑
sir
2b
(or3)
3-b
]mꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiia)。
[0175]
通式(iia)和(iiia)中的r1至r3、x、x'、a、b、m和n如前定义。
[0176]
合适的多异氰酸酯和式(iia)和(iiia)的化合物是前文结合硅烷基化合物r描述的那些。
[0177]
根据本发明优选的是，硅烷基化合物r2包含50-100mol％，优选80-100mol％，更优选95-100mol％的至少一个通式(i)的硅烷基团和0-50mol％，优选0-20mol％，更优选0-5mol％至少一个通式(ii)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(i)和(ii)的硅烷基团的整体。已经发现，特别是通式(i)的硅烷基团与通式(ii)的硅烷基团的比例对所得涂层中裂纹的出现具有非常关键的影响。在这种关系中，一般而言，所得涂层中裂纹的出现随着通式(i)的单硅烷基团分数的减少和通式(ii)的双硅烷基团的分数的增加而增加。因此，特别优选的硅烷基化合物r2含有100mol％的通式(i)的硅烷基团和0mol％的通式(ii)的硅烷基团。
[0178]
非常令人惊讶且也是非常有利的事实是，通过同时增加通式(i)的单硅烷基团的分数和降低通式(ii)的双硅烷基团的分数，减少裂纹的发生，所得涂层的抗划伤性仅有非常轻微的劣化。
[0179]
硅烷基化合物r2优选以25-95重量％，更优选35-90重量％，最优选40-80重量％的总量存在，在每种情况下基于透明涂料组合物的总重量。用于涂料组合物中的硅烷基化合物r2的该量是硅烷基化合物r2的计算的理论量，条件是在制备硅烷基化合物r2中使用的反应物的重量总和等于硅烷基化合物r2的最终重量。
[0180]
优选的是，如下所述的硅烷基化合物r2(a)和所述至少一种催化剂c1(b)在即将使用透明涂料组合物之前组合以避免过早交联，然而，如果在施加前从组合物中排除痕量水，则也可实现储存稳定的单组分组合物。
[0181]
所述至少一种催化剂c1(b)具有上述通式(iv)。优选地，基团rc和rd中的碳原子数之和为3-5或5-7并且z＝1、3或4，最优选为1或4。通式(iv)中的n优选为0或2-6，优选为0或4。如果n为0，则通式(iv)中的基团r4和r5彼此独立地为直链或支化c
3-c5烷基且基团r6为甲基，条件是基团r4至r6的所有碳原子的总和为8。如果通式(iv)中的n为1-8，优选为4，则基团r4至r6彼此独立地为甲基。
[0182]
通式(iii)中的m优选为钾、锂或钛，优选为钾或钛。
[0183]
因此，最优选的通式(iv)的催化剂c1(b)是钾、锂或钛的新癸酸盐和2-乙基己酸盐，优选新癸酸钾(i)、2-乙基己酸钾(i)、新癸酸钛(iv)或2-乙基己酸钛(iv)。通式(iv)的催化剂c1(b)通常以酸稳定的形式提供，其含有与通式(iv)的催化剂对应的相同的支化游离羧酸。已证明所述游离酸的存在与下文描述的其他催化剂组合是有益的。
[0184]
基于透明涂料组合物的化合物r2(a)的量，通式(iv)的催化剂c1(b)的量优选为1-50mmol，更优选为5-40mmol，最优选为15-25mmol金属，基于每100g硅烷基化合物r2(a)固体。
[0185]
优选地，透明涂料组合物进一步包含第二催化剂c2，其选自双环叔胺和金属醇盐，非常优选金属醇盐。最优选的双环叔胺是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(下文称为dbn)、1,5-二氮杂双环(4,4,0)癸烯-5(下文称为dbd)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(下文称为dbu)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(下文称为dabco)。其中，优选dbu和dbn。特别优选的是dbu。该双环叔胺可单独使用，或者可组合使用它们中的两种或更多种。特别优选的金属醇盐选自钛(v)醇盐。所述钛(v)醇盐具有通式(v)：
[0186]
m1[(or7)m(r8)
n-m
]nꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)
[0187]
其中：
[0188]
r7为直链或支化c
1-c
10
烷基，且
[0189]
r8为卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇氨基，
[0190]
m1表示至少一种选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的金属，m为0-4的整数，且
[0191]
n表示m1的2-5价态。
[0192]
特别优选的金属醇盐是钛(iv)醇盐，其选自通式(v)的钛(iv)醇盐，其中r7为c
3-c5基团，r8为乙酰乙酸乙酯基团，m1为钛并且n表示4的价态。尤其优选的钛(iv)醇盐为异丙醇钛(iv)和/或正丁醇钛(iv)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(iv)。
[0193]
与单独使用通式(iv)的催化剂c1(b)相比，通式(iv)的催化剂c1(b)与第二催化剂c2的组合导致改善的粘合性和耐湿性。通式(iv)的催化剂c1(b)与所述至少一种第二催化剂c2，优选异丙醇钛(iv)和/或正丁醇钛(iv)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(iv)的重量比优选为1:2至8:1，更优选为1:1至4:1，最优选为1:1至3:1，例如1.5:1。
[0194]
所述透明涂料组合物含有一种或多种非质子溶剂。透明涂料组合物中的非质子溶剂对硅烷基化合物r2(a)是化学惰性的，即当透明涂料组合物固化时它们不与硅烷基化合物r2(a)反应。该溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、solvesso 100或(获自apal)；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮；酯，例如乙基乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；醚；或上述溶剂的混合物。基于溶剂，非质子溶剂或溶剂混合物的水含量优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％。
[0195]
透明涂料组合物优选基本上不含水且不含质子有机溶剂(基于透明涂料组合物的总重量，水和/或质子有机溶剂小于10重量％，优选小于5重量％)。
[0196]
透明涂料组合物可进一步包含至少一种环氧化合物。合适的环氧化合物例如是脂族缩水甘油醚和脂族缩水甘油酯(该术语包括脂环族缩水甘油醚和脂环族缩水甘油酯)。所述环氧化合物可任选包含烷氧基硅烷基团。环氧化合物的量优选为0-20重量％，更优选为2.5-15重量％，最优选为5-10重量％，基于透明涂料组合物的固含量。所述环氧化合物优选与硅烷基化合物r2(a)结合，然后在施加前与所述至少一种催化剂c1(b)和任选的c2混合。
[0197]
透明涂料组合物也可包含常规已知的添加剂，例如前文结合本发明的水性涂料组合物所述的添加剂。
[0198]
步骤(4)：
[0199]
在本发明方法的步骤(4)中，将底色漆膜和透明涂料组合物共同固化。因此，涂膜或组合物的固化应理解为将该膜或组合物转化为服务就绪状态，换言之，转化为涂饰有所述涂膜的基材可以以预期的方式运输、储存和使用的状态。然后，固化的涂膜尤其不再柔软，而是被调节为固体涂膜，即使进一步暴露于下文稍后描述的固化条件，其性能如硬度或与基材的粘合性也不再表现出任何实质性变化。
[0200]
原则上，固化在15-160℃，例如特别是40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的时间。由于本发明的方法尤其适用于需要低温固化条件的修补应用，因此步骤(4)中的共同固化优选在20-30℃的温度下进行10-70分钟，更优选20-60分钟的时间。
[0201]
作为底色漆组合物的本发明水性涂料组合物与不含异氰酸酯的透明涂料组合物的组合允许在不使用含异氰酸酯的涂料组合物的情况下制备多层涂层。即使底色漆组合物中不含异氰酸酯硬化剂，也能获得优异的蒸汽喷射粘合性，而不会对所得多层涂层的机械和光学性能产生负面影响。由于本发明的涂料组合物可以在低温下固化，因此本发明的方法特别适用于修补应用并且由于使用低固化温度和不含异氰酸酯的涂料组合物而非常经济。
[0202]
关于本发明的涂料组合物、本发明的混合器系统和由混合器系统制备本发明涂料组合物的方法的所述内容比照适用于制备多层涂层的本发明方法的进一步优选实施方案。
[0203]
发明的多层涂层(mc)：
[0204]
本发明方法的步骤(4)结束后的结果是本发明的多层涂层(mc)。
[0205]
本发明的用途：
[0206]
本发明的最后一个主题是特定的硅烷基化合物r在水性底色漆组合物，优选水性修补底色漆组合物中作为硬化添加剂的用途。硅烷基化合物r对应于本发明涂料组合物的组分(a)并且已经在上文详细描述。
[0207]
在水性底色漆组合物中使用所述特定的硅烷基化合物r导致改善的蒸汽喷射粘合
性，特别是如果这些水性底色漆组合物与修补应用中的低温固化透明涂料组合物组合时。这使得在底色漆组合物中额外使用异氰酸酯硬化剂变得多余，从而允许配制具有优异粘合性能的不含异氰酸酯的低温固化底色漆组合物。
[0208]
关于本发明的涂料组合物，尤其是关于硅烷基化合物r的所述内容比照适用于本发明用途的进一步优选实施方案。
[0209]
特别地，通过以下实施方案描述本发明：
[0210]
实施方案1：水性涂料组合物，其包含：
[0211]
a)至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r，其通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物反应而获得：
[0212]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0213]
其中：
[0214]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0215]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0216]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0217]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0218]
n、m彼此独立地为1或者n为1且m为0；且
[0219]
a、b彼此独立地为0-2；
[0220]
b)至少一种不同于通式(i)的硅烷基化合物的粘合剂b；和
[0221]
c)至少一种颜料p。
[0222]
实施方案2：根据实施方案1的水性涂料组合物，其特征在于硅烷基化合物r的异氰酸酯含量小于0.5％，优选0.05-0％，根据din en iso 14896：2009-07测定。
[0223]
实施方案3：根据实施方案1或2的水性涂料组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯具有2-6，优选2-5，非常优选2-3.5的平均异氰酸酯官能度。
[0224]
实施方案4：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
[0225]
实施方案5：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于式(i)中的x和x'彼此独立地表示具有1-10个，优选1-6个，更优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
[0226]
实施方案6：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于式(i)中的r2彼此独立地表示c
1-c
10
烷基，优选c
1-c6烷基，非常优选c1烷基。
[0227]
实施方案7：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于式(i)中的r3表示直链c
1-c
10
烷基，优选直链c
1-c6烷基，非常优选直链c4烷基。
[0228]
实施方案8：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于式(i)中的a和b彼此独立地为0。
[0229]
实施方案9：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于至少一种
通式(ia)和/或(ib)的硅烷化合物与至少一种多异氰酸酯反应：
[0230]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
][x'-sir
1b
(or2)
3-b
]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0231]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[r3]
2-n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0232]
其中：
[0233]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个，优选2-5个，非常优选3个碳原子的直链亚烷基；
[0234]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0235]
r2表示氢、烷基或环烷基，优选c
1-4
烷基，非常优选甲基；
[0236]
r3表示具有1-20个，优选2-8个，非常优选4个碳原子的直链亚烷基；
[0237]
a、b分别为0-2，优选为0；且
[0238]
n为1。
[0239]
实施方案10：根据实施方案10的水性涂料组合物，其特征在于通式(ia)的硅烷化合物与通式(ib)的硅烷化合物的重量比为5:1至1:5，优选为3:1至1:1，非常优选为1.6:1。
[0240]
实施方案11：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述至少一种硅烷基化合物r以1-20重量％，优选2-15重量％，更优选4-10重量％，非常优选6-9重量％的总量存在，基于涂料组合物的总重量。
[0241]
实施方案12：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于粘合剂b选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)它们的混合物，优选聚氨酯。
[0242]
实施方案13：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述至少一种粘合剂b以1-20重量％固体，优选2-15重量％固体的总量存在，基于基于涂料组合物的总重量。
[0243]
实施方案14：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述至少一种颜料p选自有机着色颜料、无机着色颜料和效应颜料。
[0244]
实施方案15：根据实施方案14的水性涂料组合物，其特征在于所述无机着色颜料选自(i)白色颜料，例如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，例如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑；(iii)彩色颜料，例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋；(iv)填料颜料，例如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
[0245]
实施方案16：根据实施方案14或15的水性涂料组合物，其特征在于有机着色颜料选自选自(i)单偶氮颜料，例如c.i.颜料棕25，c.i.颜料橙5、36和67，c.i.颜料橙5、36和67，c.i.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170以及c.i.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，例如c.i.颜料红144、166、214和242，c.i.颜料红144、166、214和242和c.i.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，例如c.i.颜料黄147和177以及c.i.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，例如c.i.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，例如c.i.颜料橙48和49，c.i.颜料红122、202和206以及c.i.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，例如c.i.颜料黄138；(vii)二酮吡咯并吡咯颜料，例如
c.i.颜料橙71和73以及c.i.颜料红，254、255、264和270；(viii)二噁嗪颜料，例如c.i.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，例如c.i.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，例如c.i.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，例如c.i.颜料橙61和c.i.颜料黄109和110；(xii)金属络合物颜料，例如c.i.颜料黄153；(xiii)perinone颜料，例如c.i.颜料橙43；(xiv)苝颜料，例如c.i.颜料黑32，c.i.颜料红149、178和179以及c.i.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，例如c.i.颜料紫29，c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及c.i.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，例如c.i.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；和(xviii)其混合物。
[0246]
实施方案17：根据实施方案14-16中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述效应颜料选自(i)片状金属效应颜料，例如片状铝颜料、金青铜、火色青铜、氧化铁-铝颜料；(ii)珠光颜料，例如金属氧化物云母颜料；(iii)片状石墨颜料；(iv)片状氧化铁颜料；(v)获自pvd膜的多层效应颜料；(vi)液晶聚合物颜料；和(vii)其混合物。
[0247]
实施方案18：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述至少一种颜料p以1-40重量％，优选2-20重量％的总量存在，基于水性涂料组合物的总重量。
[0248]
实施方案19：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含总量小于2重量％，优选0重量％的至少一种交联剂，基于涂料组合物的总重量。
[0249]
实施方案20：根据实施方案19的水性涂料组合物，其特征在于所述交联剂选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。
[0250]
实施方案21：根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物进一步包含至少一种选自以下的涂料添加剂：(i)uv吸收剂；(ii)光稳定剂，例如hals化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类；(iii)流变改性剂，例如流挂调节剂(尿素晶体改性的树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂；(iv)自由基清除剂；(v)滑爽添加剂；(vi)聚合抑制剂；(vii)消泡剂；(viii)润湿剂；(ix)氟化合物；(x)粘合增进剂；(xi)流平剂；(xii)成膜助剂，例如纤维素衍生物；(xiii)填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；(xiv)阻燃剂；和(xv)其混合物。
[0251]
实施方案22：一种用于制备水性涂料组合物的混合器套件，其包括：
[0252]-至少一个第一容器(c1)，其包含含有至少一种颜色和/或效应颜料和至少一种粘合剂的着色基料，
[0253]-至少一个第二容器(c2)，其包含含有至少一种粘合剂的无颜料水性基础清漆；
[0254]-至少一个第三容器(c3)，其包含硅烷基组合物，所述硅烷基组合物包含至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r，该化合物r通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物和任选的至少一种有机溶剂反应而获得：
[0255]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0256]
其中：
[0257]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0258]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0259]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相
邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0260]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0261]
n、m彼此独立地为1或者n为1且m为0；且
[0262]
a、b彼此独立地为0-2；和
[0263]-任选地，第四容器(c4)，其包含含有至少一种无机和/或有机增稠剂的无颜料流变模块。
[0264]
实施方案23：一种由根据实施方案22的混合器套件制备水性涂料组合物的方法，包括将至少一种基础颜色组合物与不含颜料的水性组合物、硅烷基组合物和任选的不含颜料的流变模块混合.
[0265]
实施方案24：一种在基材(s)上形成多层涂层(mc)的方法，包括以下步骤：
[0266]
(1)将根据实施方案1-21中任一项的水性涂料组合物或根据实施方案23制备的水性涂料组合物施加到基材(s)上；
[0267]
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成底色漆膜；
[0268]
(3)将透明涂料组合物施加到所得底色漆膜上；和
[0269]
(4)将底色漆膜与透明涂膜共同固化。
[0270]
实施方案25：根据实施方案24的方法，其特征在于基材(s)选自金属基材、涂覆有固化电泳涂层和/或固化填料的金属基材、塑料基材以及包含金属和塑料组分的基材，尤其优选选自金属基材。
[0271]
实施方案26：根据实施方案25的方法，其特征在于所述金属基材选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢或由其组成。
[0272]
实施方案27：根据实施方案24的方法，其特征在于步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。
[0273]
实施方案28：根据权利要求24-27中任一项的方法，其特征在于步骤(2)中底色漆膜的形成在20-60℃的温度下进行5-80分钟的时间，优选在20-35℃的温度下进行5-70分钟的时间。
[0274]
实施方案29：根据权利要求24-28中任一项的方法，其特征在于所述透明涂料组合物包含：
[0275]
(a)至少一种异氰酸酯含量小于1％，优选为0.05-0％的硅烷基化合物r2，
[0276]
所述硅烷基化合物r2包含至少一个通式(ii)的硅烷基团：
[0277]
*-nr1x-sir
2a
(or3)
3-a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0278]
和任选地，至少一个通式(iii)的硅烷基团：
[0279]
*-n[x-sir
2a
(or3)
3-a
]n[x
’‑
sir
2b
(or3)
3-b
]mꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0280]
其中：
[0281]
x、x'彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选具有3个碳原子的直链亚烷基；
[0282]
r1为包含1-10个，优选4个碳原子的烷基，
[0283]
r2、r3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为c1烷基；
[0284]
n、m彼此独立地为0-2，条件是m n＝2，且
[0285]
a、b彼此独立地为0-2，优选为0；
[0286]
(b)至少一种通式(iii)的催化剂c1：
[0287]
z[c(r4)(r5)(r6)-(ch2)
n-c(＝o)-o-]m
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0288]
其中：
[0289]
r4至r6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是基团r4至r6中的碳原子数的总和为3-8，优选为3-5或5-7；
[0290]
z为1-4，优选为1或4；且
[0291]
n为0或1-8，优选为0或4，
[0292]
条件是，
[0293]
如果z＝1，则m选自li、k和na；
[0294]
如果z＝2，则m选自zn和zr；
[0295]
如果z＝3，则m选自bi和al；
[0296]
如果z＝4，则m选自zr和ti；和
[0297]
(c)一种或多种非质子有机溶剂。
[0298]
实施方案30：根据实施方案29的方法，其特征在于所述透明涂料组合物包含总量为25-95重量％，优选为35-90重量％，非常优选为40-80重量％的硅烷基化合物r2(a)，基于透明涂料组合物的总重量。
[0299]
实施方案31：根据实施方案29或30的方法，其特征在于所述透明涂料组合物包含总量为1-50mmol，优选5-40mmol，非常优选15-25mmol金属的所述至少一种通式(iv)的催化剂c1(b)，基于每100g硅烷基化合物r2(a)固体。
[0300]
实施方案32：根据实施方案29-31中任一项的方法，其特征在于所述透明涂料组合物额外包含至少一种第二催化剂c2，其选自通式(v)的金属醇盐：
[0301]
m1[(or7)m(r8)
n-m
]nꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(v)
[0302]
其中：
[0303]
r7为直链或支化c
1-c
10
烷基，优选为c
3-c5烷基；
[0304]
r6为卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇氨基，优选乙酰乙酸乙酯基团；
[0305]
m1表示至少一种选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌中的金属，优选钛；m为0-4的整数，优选为0；且
[0306]
n表示m1的2-5价态，优选4价态。
[0307]
实施方案33：根据实施方案29-32中任一项的方法，其特征在于通式(iv)的催化剂c1(b)与所述至少一种第二催化剂c2，优选异丙醇钛(iv)和/或正丁醇钛(iv)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(iv)的重量比为1:2至8:1，优选为1:1至4:1，更优选为1:1至3:1，非常优选为1.5:1。
[0308]
实施方案34：根据实施方案24-33中任一项的方法，其特征在于步骤(4)中的共同固化在20-30℃的温度下进行10-70分钟，优选20-60分钟的时间。
[0309]
实施方案35：通过如实施方案34-34中任一项所述的方法制备的多层涂层(mc)。
[0310]
实施方案36：包含至少一种异氰酸酯含量小于1％的硅烷基化合物r的硅烷基组合
物作为水性底色漆组合物，优选水性修补底色漆组合物的硬化添加剂的用途，所述化合物r通过使至少一种脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的游离异氰酸酯基与至少一种通式(i)的硅烷化合物和任选的至少一种有机溶剂反应而获得：
[0311]
hn[x-sir
1a
(or2)
3-a
]n[x'-sir
1b
(or2)
3-b
]m[r3]
2-(m n)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0312]
其中：
[0313]
x、x'彼此独立地表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0314]
r1表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0315]
r2表示氢、烷基或环烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
[0316]
r3表示具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
[0317]
n、m彼此独立地为1或n为1且m为0；且
[0318]
a、b分别为0-2。
实施例
[0319]
现在将通过使用工作实施例更详细地解释本发明，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”，除非另有说明。
[0320]
1.测定方法：
[0321]
1.1固含量(固体，非挥发分)
[0322]
非挥发分根据din en iso 3251(日期：2008年6月)测定。其包括称取1g样品到预先干燥的铝盘中，将其在130℃下在干燥箱中干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后重新称重。相对于所用样品总量的残留物对应于非挥发分。
[0323]
1.2异氰酸酯含量(nco含量)
[0324]
通过将过量的2％n,n-二丁胺在二甲苯中的溶液添加到样品在丙酮/n-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中，通过在基于din en iso3251:2008-06、din en iso 11909:2007-05和din en iso 14896:2009-07的方法中，用0.1n盐酸电位反滴定过量胺来测定异氰酸酯含量。基于固体的硅烷基化合物r的nco含量可以通过溶液中的聚合物分数(固含量)来计算。
[0325]
1.3多层涂层(mc)的制备
[0326]
将钢板首先用gardobond r磷酸锌预处理(可由chemetall gmbh商购获得)，然后以17-25μm的干膜厚度用ed涂料(cathogard 800，可由basf coatings gmbh商购获得)涂覆。
[0327]
随后，使用气动喷枪在25℃的温度和65％的相对湿度下如下所述对电沉积板进行涂覆。将底漆(glasurit 285-230)施加到电沉积板上，使得在60℃下固化后的膜厚为50-70μm。随后打磨底漆并施加新配制的底色漆组合物bc1至bc11，使得在闪蒸后至表干约30分钟后的膜厚度为10-20μm。在最后一步中，将不含多异氰酸酯的硅烷基透明涂料组合物c1施加到相应的底色漆层之上，并使其在环境条件下固化约30分钟直至表干。透明涂层的干膜厚度为35-80μm。对于每种底色漆组合物，如前所述制备两块板。
[0328]
1.4测试测量
[0329]
在制备多层涂层一周后，进行以下粘合性测试：十字划格法粘合性、蒸汽喷射粘合性和石击粘合性。此外，将第二块板转移到40℃和100％湿度的气候室中240小时。在该程序以后，在湿气暴露后24小时，再次测试十字划格法粘合性、蒸汽喷射粘合性和石击粘合性。此外，在湿气暴露后1小时和24小时对板进行目视评估。
[0330]
1.4.1十字划格法粘合性
[0331]
十字划格法粘合性根据din en iso 2409:2013-06进行。
[0332]
1.4.2蒸汽喷射粘合性
[0333]
蒸汽喷射粘合性根据din 55662:2009-12进行。
[0334]
1.4.3石击粘合性
[0335]
石击粘合性测试和评估根据din en iso 20567-1:2017-07和din55996-1:2001-04进行。
[0336]
1.4.3湿气暴露后的起泡和泛白的目测评价
[0337]
湿气暴露后起泡和泛白的目视评估根据din en iso 4628-2:2016-07进行。
[0338]
2.不同硅烷基组合物r1至r8的制备
[0339]
用乙酸丁酯稀释相应的异氰酸酯化合物，并随着时间滴加相应的氨基硅烷。容器温度保持在60-70℃的范围内。当异氰酸酯化合物的nco基团完全转化时，如1.2点所述通过滴定确定反应完成。用于制备硅烷基组合物r1至r8的异氰酸酯和氨基硅烷化合物以及所制备组合物的固含量和nco含量列于表1中。
[0340]
表1：用于制备硅烷基组合物r1至r8的成分、组合物r1至r8的固含量和nco含量
[0341][0342]
1)
x＝x'＝直链c3亚烷基，r1＝r2＝甲基，n＝m＝1且a＝b＝0；
[0343]
2)
x＝直链c3亚烷基，r1＝r2＝甲基，r3＝直链c4亚烷基，n＝1，m＝0且a＝b＝0；
[0344]
3)
脂族多异氰酸酯(hdi脲二酮)，nco含量＝21.8％(由covestro deutschland ag提供)；
[0345]
4)
六亚甲基二异氰酸酯；
[0346]
5)
液体脂环族二异氰酸酯(h12mdi)，nco含量＝31.8％(由covestro deutschland ag提供)；
[0347]
6)
脂族多异氰酸酯(hdi三聚体)，nco含量＝21.8％(由covestro deutschland ag提供)。
[0348]
3.水性底色漆组合物bc1至bc11的制备
[0349]
底色漆物质90-m4、90-1250和93-e3由basf coatings gmbh以glasurit品牌商购获得。各本发明的水性底色漆组合物bc4至bc11配制如下：将硅烷基组合物(即根据上文第2点制备的r1至r8)添加到混合的透明(90-m4)和黑色颜料糊(90-1250)的混合物中并搅拌直至获得均匀的悬浮液。然后，将该混合物用调节基料(93-e3)稀释。非本发明的底色漆组合物bc1是通过将黑色颜料糊(90-1250)加入到混合透明糊(90-m4)中并搅拌直至获得均匀的悬浮液而制备的。然后将该混合物用调节基料(93-e3)稀释。非本发明的底色漆组合物bc2和bc3以与非本发明的底色漆组合物bc1相同的方式制备，然而，在用调节基料(93-e3)稀释后，额外添加相应量的市售(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(gpts)。确切的配方显示在表2中。制得的水性底色漆组合物在制备后直接施加，如第1.3点所述。
[0350]
表2：底色漆组合物bc1至bc11的配方
[0351][0352]
*本发明
[0353]
4.透明涂料组合物c1的制备
[0354]
透明涂料组合物c1如ep 19172732中所公开的，根据以下程序制备：
[0355]
混合表3的成分i，然后加入预混的成分ii。表3中的所有量均以重量份数(即以克计)给出。所得透明涂料组合物c1的不挥发物含量为55％。
[0356]
表3：透明涂料组合物c1的配方
[0357][0358]
**nvc＝非挥发物含量
[0359]
1)
硅烷基化合物r2(a)通过使25.52g 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(desmodur w)与2当量n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.48g)在20g乙酸丁酯和10g丁酮中在60℃下反应，直至nco含量达到0.23％而制备。
[0360]
5.结果
[0361]
根据第1.3点使用底色漆组合物bc1至bc11和透明涂料组合物c1制备的多层涂层获得的结果列于表4-6中。
[0362]
表4：由bc1至bc11和c1制备的多层涂层mc1至mc11的粘合性测试结果(在制备所述多层涂层mc1至mc11后7天进行)
[0363][0364]
*本发明
[0365]
表5：由bc1至bc11和c1制备的多层涂层mc1'至mc11'的粘合性测试结果(从恒温室中取出相应板24小时后进行)
[0366][0367]
*本发明
[0368]
表6：由bc1至bc11和c1制备的多层涂层mc1'至mc11'的目视检查结果(在从恒温室中取出相应板后1小时和24小时进行目视检查)
[0369][0370]
[0371][0372]
与不含硅烷基化合物r的非本发明多层涂层mc1或包含与要求保护的硅烷基化合物r不对应的硅烷化合物的非本发明多层涂层mc2和mc3相比，由包含硅烷基化合物r的不含异氰酸酯的低温固化底色漆组合物制备的本发明多层涂层mc4至mc11显示出显著改善的蒸汽喷射粘合性(参见表4)。然而，将硅烷基化合物r添加到底色漆组合物中，不会对机械性能(例如石击性能)产生负面影响。
[0373]
在本发明的多层涂层mc4'至mc11'在规定的湿度条件下保持数小时后，也获得了改善的蒸汽喷射粘合性(参见表5)。
[0374]
在将多层涂层在规定的湿度条件下保持数小时后，与非本发明的多层涂层mc1'相比，向底色漆组合物添加硅烷基化合物r也不会对本发明的多层涂层mc4'至mc11'的溶胀、混浊、起泡密度或分层产生负面影响(参见表6)。令人惊讶的是，将硅烷基化合物r添加到底色漆组合物bc4至bc11中不会导致起泡、开裂或分层，而将市售的硅烷化合物添加到非本发明的底色漆组合物bc2和bc3中会导致起泡、开裂和分层(参见多层涂层mc2'和mc3')。因此，硅烷基化合物r中需要至少两个烷氧基硅烷结构部分，以改善蒸汽喷射粘合性而不负面影响底色漆层的光学和色彩性能。
[0375]
总之，向水性底色漆组合物中添加硅烷基化合物r导致由所述水性底色漆组合物制备的多层涂层的蒸汽喷射粘合性改善，而不使用不希望的异氰酸酯交联剂。获得改善的蒸汽喷射粘合性，而不会对含有所述底色漆层的多层涂层的良好机械和光学性能产生负面影响。因此，在水性底色漆组合物中使用硅烷基化合物r可以提供尤其适用于修补应用的不含异氰酸酯的低温固化涂料体系。