一种非掺杂空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池和制备方法与流程

1.本发明涉及有机小分子空穴传输材料和高效钙钛矿太阳能电池体系技术领域，尤其涉及一种非掺杂空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池和制备方法。


背景技术：

2.太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源越来越受到世界各国的高度重视，光伏技术作为将太阳光能量直接转化成电能的重要手段，为太阳能的高效利用提供了可能。但如何将光能高效地转化成为电能是新一代光伏技术实用化的关键。近年来，通过溶液加工技术的新一代太阳能电池技术获得了快速发展，其中以钙钛矿太阳能电池的进展最为迅速，其实验室光电转化效率(pce)已经高达25.5％，可以与目前的硅基太阳能电池的光电转化效率相媲美，显示出良好的应用前景。
3.常用的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池包括正置介孔、正置平面、倒置平面三种结构。其中倒置平面结构钙钛矿电池因其可低温溶液法制备，器件重复性好等优势，受到研究人员的高度重视。倒置平面结构中，由于空穴传输层位于钙钛矿活性层的下层，其不仅扮演传输空穴的角色，并且还影响上层钙钛矿晶体的生长和薄膜形貌的调控。目前传统的、也是应用较广泛的有机空穴传输材料主要局限于2,2’,7,7
’‑
四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9
’‑
螺二芴(spiro-meotad)，聚(三苯胺)(ptaa)和聚(3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)三种材料，远远不能满足钙钛矿电池发展的需要。由于自身空穴迁移率低，当使用spiro-meotad作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，通常需要添加双(三氟甲磺酰)亚胺(li-tfsi)和叔丁基吡啶(tbp)等添加剂，而这类离子添加剂容易吸潮，容易引起对水敏感的钙钛矿层受到破坏，导致器件效率和稳定性降低；而对于pedot:pss作为空穴传输材料，虽然不需要掺杂，但容易吸潮且自身酸性会腐蚀电极材料，所以也难以获得较高的光电转化效率和稳定性好的钙钛矿电池器件；ptaa虽然在小面积钙钛矿电池中可以实现较高的光电转换效率和很好的器件稳定性，但由于其超好的疏水性，使得钙钛矿器件中钙钛矿层与空穴传输层界面接触较差，难以实现大面积高效稳定钙钛矿电池器件的制备。此外，ptaa的价格昂贵，约为黄金的50倍，大大增加了钙钛矿电池器件的制备成本。因此，目前还缺乏适合制备高效稳定大面积钙钛矿电池器件用的空穴传输材料。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非掺杂空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池和制备方法。本发明提供的非掺杂空穴传输材料具有较高的空穴迁移率，homo能级与钙钛矿吸光层能级更加匹配，利于空穴的提取和传输，减少能量损失，提高光电转化效率的优势。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种非掺杂空穴传输材料，具有式i所示的结构：
[0007][0008]
ar为ar为
[0009]
x为s、o、se或nr2，r2为c1～c8的烷烃；
[0010]
r1为c1～c12的烷烃；
[0011]
n＝1～4。
[0012]
优选地，所述的非掺杂空穴传输材料，具有式ii～iv所示的结构：
[0013][0014]
优选地，所述的非掺杂空穴传输材料具有式v所示的结构：
[0015][0016]
本发明还提供了上述技术方案所述的非掺杂空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0018]
将具有式a所示结构的化合物、第一硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料，所述第一硼酸试剂具有式b1或b2所示的结构；
[0019]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0020]
将具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料，所述第二硼酸试剂具有式c1或c2所示的结构；
[0021]
[0022][0023]
其中x为s、o、se或nr2，r2为c1～c8的烷烃；
[0024]
m为
[0025]
r1为c1～c12的烷烃。
[0026]
优选地，所述suzuki-miyaura偶联反应的温度独立地为75～85℃，时间独立地为36～56h。
[0027]
优选地，所述具有式a所示结构的化合物、第一硼酸试剂和无水碳酸钾的摩尔比为1:4～10:10～20；具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂和无水碳酸钾的摩尔比为1:4～10:10～20。
[0028]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括层叠设置的基底、透明金属电极层、空穴传输层、第一界面修饰层、活性层、电子传输层、第二界面修饰层、和金属电极层，所述空穴传输层的材料为上述技术方案所述的非掺杂空穴传输材料。
[0029]
优选地，所述第一界面修饰层为聚[(9,9-二(3
′‑
(n,n-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-溴；所述活性层为ch3nh3pbi3、cs
0.07
(fa
0.85
ma
0.15
)
0.93
pb(i
0.85
br
0.15
)3或ch3nh3pbi
3-x
cl
x
，其中0≤x≤3；所述电子传输层为[6,6]-苯基c61丁酸甲酯；所述第二界面修饰层为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉。
[0030]
优选地，所述空穴传输层的厚度为10～100nm。
[0031]
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
在所述基底表面刻蚀，形成透明金属电极层；
[0033]
在所述透明金属电极层表面涂覆空穴传输层浆料后退火，形成空穴传输层；
[0034]
在所述空穴传输层表面涂覆第一界面修饰层浆料，形成第一界面修饰层；
[0035]
在所述第一界面修饰层表面涂覆活性层浆料后退火，形成活性层；
[0036]
在所述活性层表面依次涂覆电子传输层浆料和第二界面修饰层浆料，形成电子传输层和第二界面修饰层；
[0037]
在所述第二界面修饰层的表面进行蒸镀，形成金属电极层。
[0038]
本发明提供了一种非掺杂空穴传输材料，本发明提供的非掺杂空穴传输材料是一种基于2,2'-联二戊杂环作为核骨架的新型有机小分子空穴传输材料，具有较高的空穴迁移率(3.01
×
10-4
·
cm
2v·-1
·
s)，说明该材料不需要任何的掺杂；同时结合ups(紫外光电子能谱)和cv(电化学)测试结果发现其homo能级与钙钛矿吸光层能级更加匹配，立足半导体载流子传输理论，这样的能级排布会利于空穴的提取和传输，减少能量损失；根据对比测试不同薄膜的水接触角，发现该类材料具有接近96
°
的水接触角，出色的疏水性质既能获得了高质量的钙钛矿形貌和大晶体尺寸，也可以明显提高了钙钛矿电池的抗湿性能，延长了电池的环境应用寿命；并且以该种材料作为空穴传输层的器件适用于多种钙钛矿体系，并能实现通过全程旋涂的技术应用于大面积器件，显示了这类空穴传输材料良好的应用前景。本发明提供的非掺杂空穴传输材料空穴迁移率高，无需任何掺杂，并且兼具出色的热稳定性和抗湿性。
[0039]
本发明还提供了上述技术方案所述非掺杂空穴传输材料的制备方法，本发明的制备方法通过suzuki-miyaura偶联反应一步合成，具有合成步骤短，效率高，成本低廉的优势。
[0040]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括层叠设置的基底、透明金属电极层、空穴传输层、第一界面修饰层活性层、电子传输层、第二界面修饰层和金属电极层，所述空穴传输层的材料为上述技术方案所述的非掺杂空穴传输材料。本发明提供的钙钛矿太阳能电池实现了19.5％的光电转化效率；在无任何封装手段情况下，在大约50％的相对湿度下保持1000h仍然具有初始效率的90％以上，显示出出色的器件稳定性；单片电池有效面积1.0cm2，其光电转换效率高达14.14％。综上所述：基于该类2,2'-联二戊杂环作为核骨架的非掺杂小分子空穴传输材料兼具高效率、出色的光、热、电稳定性、可用于制作大面积高效钙钛矿电池等一系列的优点，相较于传统的有机空穴传输材料pedot:pss、ptaa、spiro-meotad,该类材料具有廉价、可高效地大量制备且制备工艺简单，而相应的钙钛矿电池器件效率高、稳定性好、批次重复性好等优势。
附图说明
[0041]
图1是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料的空穴迁移率sclc测试图；
[0042]
图2是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料基于cv和ups测试得到最终器件能级图；
[0043]
图3是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料和pedot:pss制备成薄膜的水接触角图；
[0044]
图4是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料和pedot:pss基底上生长的钙钛矿薄膜的表面sem晶体图；
[0045]
图5是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；
[0046]
图6是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池器件和以pedot:pss为空穴传输材料的标
准对比电池器件的j-v曲线图；
[0047]
图7是以实施例1制得的钙钛矿太阳能电池制备电池模组所需的基本的单结有效工作面积为1.0cm2的大面积器件的正反扫j-v曲线图；
[0048]
图8是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池以及以pedot:pss作为空穴传输材料制备的标准对比钙钛矿太阳能电池器件的抗湿稳定性图；
[0049]
图9是实施例2制得的非掺杂空穴传输材料的空穴迁移率sclc测试图；
[0050]
图10是实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的正反扫j-v曲线图；
[0051]
图11是实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的正反扫j-v曲线图；
[0052]
图12是实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的正反扫j-v曲线图。
具体实施方式
[0053]
本发明提供了一种非掺杂空穴传输材料，具有式i所示的结构：
[0054][0055]
ar为ar为
[0056]
x为s、o、se或nr2，r2为c1～c8的烷烃；
[0057]
r1为c1～c12的烷烃；
[0058]
n＝1～4。
[0059]
在本发明中，所述非掺杂空穴传输材料优选具有式ii～v所示的结构：
[0060]
[0061][0062]
在本发明中，所述非掺杂空穴传输材料边臂的三苯胺基以及咔唑-二苯胺基作为主要的电子给体单元，决定了整个分子的homo能级；中心单元2,2'-联戊杂环核是一种小单元核骨架，可以吸引与之相连的扭曲的三苯胺边臂的电子云向中心方向伸展，从而有利于空穴的提取和传输，同时也能降低界面处的能量损失，抑制电荷复合，最终提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
[0063]
本发明还提供上述技术方案所述的非掺杂空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0065]
将具有式a所示结构的化合物、第一硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料，所述第一硼酸试剂具有式b1或b2所示的结构；
[0066]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0067]
将具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料，所述第二硼酸试剂具有式c1或c2所示的结构；
[0068][0069]
其中x为s、o、se或nr2，r2为c1～c8的烷烃；
[0070]
m为
[0071]
r1为c1～c12的烷烃。
[0072]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0073]
将具有式a所示结构的化合物、第一硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料；
[0074]
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物第一硼酸试剂和无水碳酸钾的摩尔比优选为1:4～10:10～20。
[0075]
在本发明中，所述无水碳酸钾优选以无水碳酸钾溶液的形式加入，所述无水碳酸钾溶液的浓度优选为2m。
[0076]
在本发明中，所述pd催化剂优选为pd(pph3)4、pd2(dba)3或pdoac/pph3。
[0077]
在本发明中，所述pd催化剂的用量优选为具有式a所示结构的化合物的摩尔量的1％～20％。
[0078]
在本发明中，所述suzuki-miyaura偶联反应的温度优选为75～85℃，时间优选为36～56h，更优选为48h。
[0079]
在本发明中，所述有机溶剂优选为dmf。
[0080]
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与水的用量比优选为0.335～0.544mmol：3.36～5.2ml。
[0081]
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与机溶剂的用量比优选为0.335～0.544mmol：15～40ml。
[0082]
本发明优选依次将具有式a所示结构的化合物、第一硼酸试剂和无水碳酸钾置于带有磁子的干燥史莱克瓶中，再加入pd催化剂，加入反应物之后封上瓶口，充放气三次营造氮气无水无氧氛围，用针管分别将水和干燥dmf打入反应瓶中，开搅拌用高纯氮气鼓泡30～40min，鼓泡结束后，插上气球升高温度至75～85℃回流36～56h。
[0083]
所述suzuki-miyaura偶联反应完成后，本发明优选提起反应瓶自然冷却至室温，加入水淬灭终止反应，将所得反应液倒入分液漏斗中用ea萃取分离有机层，再用饱和食盐水将有机层洗涤三次，倒出剩余有机相液体后用无水na2so4干燥，最后过滤出固体，浓缩滤液，再利用柱层析法进行二次提纯，得到所述非掺杂空穴传输材料。
[0084]
在本发明中，所述柱层析法使用的洗脱剂优选为pe与ea的混合液或pe与dcm的混合液。
[0085]
当所述ar为时，制备方法包括以下步骤：
[0086]
将具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂混合进行suzuki-miyaura偶联反应，得到具有式i所示结构的非掺杂空穴传输材料
[0087]
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂和无水碳酸钾的摩尔比优选为1:4～10:10～20。
[0088]
本发明对所述suzuki-miyaura偶联反应的温度和时间优选与上述方案一致，在此不再赘述。
[0089]
本发明对所述具有式a所示结构的化合物、第二硼酸试剂、无水碳酸钾、pd催化剂、水和有机溶剂的加料顺序优选与上述方案一致，在此不再赘述，仅仅将第一硼酸试剂替换为第二硼酸试剂即可。
[0090]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括层叠设置的基底、透明金属电极层、空穴传输层、第一界面修饰层、活性层、电子传输层、第二界面修饰层和金属电极层，所述空穴传输层的材料为上述技术方案所述的非掺杂空穴传输材料。
[0091]
在本发明中，所述基底优选为石英、玻璃、柔性pet或者柔性pen。
[0092]
在本发明中，所述透明金属电极层优选为为氧化铟锡或氟掺杂的氧化铟锡。
[0093]
在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为10～100nm。
[0094]
在本发明中，所述空穴传输层优选为平面结构。
[0095]
在本发明中，所述第一界面修饰层优选为聚[(9,9-二(3
′‑
(n,n-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-溴(poly[9,9-bis[3-(ethyldimethylammoni o)propyl]-9
′
,9
′‑
dioctyl[2,2
′‑
bi-9h-fluorene]-7,7
′‑
diylbromide(1:2)]，简称pfn-br)，结构式如下式所示：
[0096][0097]
在本发明中，所述活性层优选为ch3nh3pbi3、cs
0.07
(fa
0.85
ma
0.15
)
0.93
pb(i
0.85
br
0.15
)3或ch3nh3pbi
3-x
cl
x
，其中0≤x≤3。
[0098]
在本发明中，所述电子传输层优选为[6,6]-苯基c61丁酸甲酯([6,6]-(phenyl c61 butyric acid methyl ester，简称pc
61
bm)，结构式如下式所示：
[0099][0100]
在本发明中，所述第二界面修饰层优选为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，简称bcp)，结构式如下式所示：
[0101][0102]
在本发明中，所述金属电极层优选为银、铝、镁、铜、金、铬、氧化铟锡或者为氟掺杂的氧化铟锡。
[0103]
在本发明中，所述金属电极层的厚度优选为10～300nm。
[0104]
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0105]
在所述基底表面刻蚀，形成透明金属电极层；
[0106]
在所述透明金属电极层表面涂覆空穴传输层浆料后退火，形成空穴传输层；
[0107]
在所述空穴传输层表面涂覆第一界面修饰层浆料，形成第一界面修饰层；
[0108]
在所述第一界面修饰层表面涂覆活性层浆料后退火，形成活性层；
[0109]
在所述活性层表面依次涂覆电子传输层浆料和第二界面修饰层浆料，形成电子传输层和第二界面修饰层；
[0110]
在所述第二界面修饰层的表面进行蒸镀，形成金属电极层。
[0111]
本发明对所述刻蚀的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0112]
形成透明金属电极层后，本发明优选依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙酮超声震荡清洗，烘干，再用臭氧等离子处理15～20min。
[0113]
形成透明金属电极层后，本发明在所述透明金属电极层表面涂覆空穴传输层浆料后退火，形成空穴传输层。
[0114]
在本发明中，所述空穴传输层浆料的溶剂优选为甲苯，浓度优选为2～6mg/ml。
[0115]
在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为5000～6000rpm。
[0116]
在本发明中，所述退火的温度优选为150～200℃，时间优选为10～15min。所述退火结束，优选转移至手套箱，然后自然冷却。
[0117]
形成空穴传输层后，本发明在所述空穴传输层表面涂覆第一界面修饰层浆料，形成第一界面修饰层。
[0118]
在本发明中，所述第一界面修饰层的溶剂优选为dmf。涂覆所述第一界面修饰层的作用是提高钙钛矿的浸润性。
[0119]
形成第一界面修饰层后，本发明在所述第一界面修饰层表面涂覆活性层浆料后退火，形成活性层。
[0120]
在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为4000～4500rpm。
[0121]
在本发明中，所述退火的温度优选为80～85℃，时间优选为10～12min。所述退火结束，优选转移至手套箱，然后自然冷却。
[0122]
形成活性层后，本发明在所述活性层表面依次涂覆电子传输层浆料和第二界面修饰层浆料，形成电子传输层和第二界面修饰层。
[0123]
在本发明中，所述电子传输层浆料的溶剂优选为氯苯。
[0124]
在本发明中，所述电子传输层浆料的浓度优选为15～20mg/ml。
[0125]
在本发明中，所述涂覆电子传输层浆料优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为1000～1500rpm。
[0126]
在本发明中，所述第二界面修饰层浆料的溶剂优选为乙醇。
[0127]
在本发明中，所述电子传输层浆料的浓度优选为15～20mg/ml。
[0128]
在本发明中，所述涂覆电子传输层浆料优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为4000～4500rpm。
[0129]
形成第二界面修饰层后，本发明在所述第二界面修饰层的表面进行蒸镀，形成金
属电极层。
[0130]
在本发明中，所述蒸镀优选在真空镀膜装置中进行。
[0131]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的非掺杂空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池和制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0132]
实施例1
[0133]
以三苯胺基作为边臂的非掺杂空穴传输材料(4,4',4”,4”'-([2,2'-联噻吩]-3,3',5,5'-tetrayl)4-(n,n-bis(4-甲氧基苯基)胺(4,4',4”,4”'-([2,2'-bithiophene]-3,3',5,5'-tetrayl)
[0134]
tetrakis(n,n-bis(4-methoxyphenyl)aniline，简称dt-tpaome))的合成原理如下式所示：
[0135][0136]
准备好所需实验器材，依次将反应物3,3',5,5'-四溴-2,2'-联噻吩(162mg,0.335mmol)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(867mg,2.01mmol)、无水碳酸钾(930mg,6.72mmol,2m)、pd(pph3)4(38.71mg,0.0335mmol)置于100ml带有磁子的干燥史莱克瓶中，迅速封上瓶口，充放气三次营造氮气无水无氧氛围，用匹配的针管分别将水(3.36ml)、干燥dmf(15ml)打入反应瓶中，开搅拌用高纯氮气鼓泡40min，出去残留的溶解氧。鼓泡结束后，插上气球升高温度至75℃搅拌48h。反应结束之后提起反应瓶冷却至室温，加入适量水淬灭终止反应，将反应液倒入分液漏斗中用ea萃取分离有机层，再用饱和食盐水将将有机层洗涤三次，之后倒出剩余上层有机相用无水na2so4干燥；最后过滤出固体后浓缩滤液。利用柱层析法用洗脱剂(dcm/pe＝3:1(v/v))二次提纯后得到黄色固体。产量382mg，产率82.35％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.39(d,j＝8.8hz,4h),7.14(s,2h),7.07(d,j＝9.0hz,8h),6.98(d,j＝8.9hz,12h),6.91(d,j＝8.8hz,4h),6.84(d,j＝9.0hz,8h),6.76(d,j＝9.0hz,12h),3.80(s,12h),3.76(s,12h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ156.04,155.62,148.39,147.27,143.89,141.15,140.73,128.94,127.51,126.18,123.79,120.90,120.63,114.81,114.67,55.56.found:c,76.43％；h,5.22％；n,4.00％；s,4.38％.
[0137]
图1是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料的空穴迁移率sclc测试图，可知，实施例1制得的非掺杂空穴传输材料具有较高的空穴迁移率(3.01
×
10-4
cm2·
v-1
·
s)，说明该材料不需要任何的掺杂。
[0138]
图2是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料基于cv和ups测试得到最终器件能级图。由图可知，实施例1制得的非掺杂空穴传输材料的homo能级与钙钛矿吸光层能级更加匹配，这样的能级排布会利于空穴的提取和传输，减少能量损失。
[0139]
图3是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料和pedot:pss制备成薄膜的水接触角
图；图4是实施例1制得的非掺杂空穴传输材料和pedot:pss基底上生长的钙钛矿薄膜的表面sem晶体图，图4中pvk指钙钛矿。由图3可知，实施例1制得的非掺杂空穴传输材料具有接近96
°
的水接触角，出色的疏水性质既能获得了高质量的钙钛矿形貌和大晶体尺寸(如图4)，也可以明显提高了钙钛矿电池的抗湿性能，延长了电池的环境应用寿命。
[0140]
利用本实施例制得的非掺杂空穴传输材料为空穴传输层，制备钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池结构包括基底(导电玻璃)、透明金属电极层(氧化铟锡)、空穴传输层(厚度为10nm)、第一界面修饰层(pfn-br)、活性层(ch3nh3pbi3)、电子传输层(pc
61
bm)、第二界面修饰层(bcp)(7)和金属电极层(ag，厚度为100nm)。
[0141]
钙钛矿太阳能电池制备过程如下：将表面刻蚀有ito(阳极)的导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙酮超声震荡清洗后，烘干，再用臭氧等离子处理15min；然后在导电玻璃表面旋涂上dt-tpaome的甲苯溶液，浓度为2mg/ml，转速为5000rpm，之后在150℃的热台上退火10min；退火结束转移至手套箱，待冷却下来，在空穴层上面快速旋涂一层pfn-br的dmf溶液；接着立即采用一步旋涂-反溶剂冲洗法在空穴传输层上面旋涂过滤过的ch3nh3pbi3前驱体溶液，转速为4000rpm，然后将基底依次放在80℃的热台上退火10min完成钙钛矿薄膜的制备；冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂15mg/ml的pc
61
bm的氯苯溶液作为电子传输层，转速为1500rpm；进而，继续在上面快速旋涂一层0.5mg/ml的bcp的乙醇溶液，转速为5000rpm；最后通过真空镀膜装置在表面蒸镀上一层100nm的ag，即完成了整个器件的制备。
[0142]
图5是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。
[0143]
在无水无氧的测试手套箱中，通过太阳光模拟系统(100mw
·
cm-2
)在am 1.5g模拟太阳光下测试得到正反扫j-v曲线，图6是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池器件和以pedot:pss为空穴传输材料的标准对比电池器件的j-v曲线图。曲线对比发现基于本实施例制得的非掺杂空穴传输材料制得的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转化效率(分别为14.7％和19.5％)，而图6中正反扫描所得的两条曲线越重叠性好，说明器件的顺反输出没有明显的迟滞效应，器件工作时器件内部不存在明显的电荷堆积，更有利于器件长期工作时的器件稳定性大幅提高。
[0144]
图7是以实施例1制得的钙钛矿太阳能电池制备电池模组所需的基本的单结有效工作面积为1.0cm2的大面积器件的正反扫j-v曲线图，其测试条件与图6中完全相同，结果证明基于本发明的材料作钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仍能保持在13.87％以上，完全能够实现进一步的模组组件，显示出良好的钙钛矿太阳能电池大面积商用生产的应用前景。
[0145]
图8是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池以及以pedot:pss作为空穴传输材料制备的标准对比钙钛矿太阳能电池器件的抗湿稳定性图(测试条件：温度为：23-25℃，湿度为50～55％的暗态空气环境中保存)，隔段时间进行图6所讲的电池测试，持续超过1000h以上，对比发现基于本发明材料作为钙钛矿太阳能电池具有更加出色的湿度稳定性，显示出该材料在提高钙钛矿电池器件的稳定性上的巨大优势，和良好的应用前景。
[0146]
实施例2
[0147]
以咔唑-二苯胺基作为边臂的非掺杂空穴传输材料的合成原理如下式所示：
[0148][0149]
准备好所需实验器材，依次将化合物7(248mg,0.544mmol)、化合物1f(2544mg,3.12mmol)、无水碳酸钾(1436mg,10.4mmol,2m)、pd(pph3)4(120mg,0.104mmol)置于100ml带有磁子的干燥史莱克瓶中，迅速封上瓶口，充放气三次营造氮气无水无氧氛围，用匹配的针管分别将水(5.2ml)、干燥dmf(40ml)打入反应瓶中，开搅拌并用高纯氮气鼓泡40min，鼓泡结束后，插上高纯氮气球保护，升高温度至85℃反应48h。反应结束之后提起反应瓶冷却至室温，加入适量水淬灭终止反应，将反应液倒入分液漏斗中用ea萃取分离有机层，再用饱和食盐水将将有机层洗涤三次，之后倒出剩余有机相液体并用无水na2so4干燥；最后过滤出固体浓缩滤液。利用柱层析法用洗脱剂(ea:pe＝1:3(v/v))二次提纯后得到黄色固体。产量380mg，产率23.69％。1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ7.68
–
7.59(m,16h),7.55(d,j＝7.2hz,8h),7.49(t,j＝7.3hz,4h),7.26(d,j＝8.8hz,8h),7.06(dd,j＝8.8,2.2hz,8h),6.81(q,j＝9.2hz,65h),3.67(s,48h).
13
c nmr(101mhz,dmso-d6)：δ154.77,142.43,141.76,137.59,130.62,127.12,124.44,123.85,115.15,55.65,40.02.
[0150]
图9是实施例2制得的非掺杂空穴传输材料的空穴迁移率sclc测试图，可知，实施例2制得的非掺杂空穴传输材料具有较高的空穴迁移率(1.28
×
10-5
cm 2
·
v-1
·
s)，说明该材料不需要任何的掺杂即可满足钙钛矿电池器件的性能要求。
[0151]
利用本实施例制得的非掺杂空穴传输材料为空穴传输层，制备钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池结构包括基底(导电玻璃)、透明金属电极层(氧化铟锡)、空穴传输层(厚度为100nm)、第一界面修饰层(pfn-br)、活性层(ch3nh3pbi3)、电子传输层(pc
61
bm)、第二界面修饰层(bcp)(7)和金属电极层(ag，厚度为80nm)。
[0152]
制备钙钛矿太阳能电池的步骤与实施例1相同。
[0153]
在无水无氧的测试手套箱中，通过太阳光模拟系统(100mw
·
cm-2
)在am 1.5g模拟太阳光下测试得到正反扫j-v曲线，图10是实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图，发现基于本实施例制得的非掺杂空穴传输材料制得的钙钛矿太阳能电池同样具有较高的光电转化效率和非常低的器件迟滞效应。
[0154]
实施例3
[0155]
制备非掺杂空穴传输材料的合成原理如下式所示：
[0156][0157]
准备好所需实验器材，依次将反应物3,3',5,5'-四溴-2,2'-联呋喃(151mg,0.335mmol)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(867mg,2.01mmol)、无水碳酸钾(930mg,6.72mmol,2m)、pd(pph3)4(38.71mg,0.0335mmol)置于100ml带有磁子的干燥史莱克瓶中，迅速封上瓶口，充放气三次营造氮气无水无氧氛围，用匹配的针管分别将水(3.36ml)、干燥dmf(15ml)打入反应瓶中，开搅拌并用高纯氮气鼓泡40min，鼓泡结束后，插上高纯氮气球保护，将体系升高温度至80℃反应48h。反应结束之后提起反应瓶冷却至室温，加入适量水淬灭终止反应，将反应液倒入分液漏斗中用ea萃取分离有机层，再用饱和食盐水将将有机层洗涤三次，之后到处剩余液体用无水na2so4干燥；最后过滤出固体浓缩滤液。利用柱层析法用洗脱剂(dcm/pe＝4:1(v/v))二次提纯后得到淡黄色固体。1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.35
–
8.29(m,1h),8.13
–
8.06(m,1h),7.66
–
7.61(m,1h),7.60
–
7.54(m,1h),7.41
–
7.35(m,1h),7.31(ddd,j＝7.5,4.6,1.5hz,2h),7.23
–
7.06(m,5h),7.02
–
6.94(m,1h),6.85
–
6.75(m,2h),6.74
–
6.53(m,6h),3.80(s,10h).
13
c nmr(125mhz,chloroform-d)δ159.42,153.81,148.85,148.66,145.28,143.50,133.79,130.64,130.34,128.17,128.01,127.31,126.93,124.45,114.60,112.98,55.35.
[0158]
利用本实施例制得的非掺杂空穴传输材料为空穴传输层，制备钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池结构包括基底(导电玻璃)、透明金属电极层(氧化铟锡)、空穴传输层(厚度为100nm)、第一界面修饰层(pfn-br)、活性层(ch3nh3pbi3)、电子传输层(pc
61
bm)、第二界面修饰层(bcp)(7)和金属电极层(ag，厚度为80nm)。
[0159]
制备钙钛矿太阳能电池的步骤与实施例1相同。
[0160]
在无水无氧的测试手套箱中，通过太阳光模拟系统(100mw
·
cm-2
)在am 1.5g模拟太阳光下测试得到正反扫j-v曲线，图11是实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图，发现基于本实施例制得的非掺杂空穴传输材料制得的钙钛矿太阳能电池具有较好的光电转化效率和非常低的器件迟滞效应。
[0161]
实施例4
[0162]
制备非掺杂空穴传输材料的合成原理如下式所示：
[0163][0164]
准备好所需实验器材，依次将反应物3,3',5,5'-四溴-2,2'-联硒酚(193mg,0.335mmol)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(867mg,2.01mmol)、无水碳酸钾(930mg,6.72mmol,2m)、pd(pph3)4(38.71mg,0.0335mmol)置于100ml带有磁子的干燥史莱克瓶中，迅速封上瓶口，充放气三次营造氮气无水无氧氛围，用匹配的针管分别将水(3.36ml)、干燥dmf(15ml)打入反应瓶中，开搅拌并用高纯氮气鼓泡40min，鼓泡结束后，插上高纯氮气球保护，将体系升高温度至90℃回流48h。反应结束之后提起反应瓶冷却至室温，加入适量水淬灭终止反应，将反应液倒入分液漏斗中用ea萃取分离有机层，再用饱和食盐水将将有机层洗涤三次，之后倒出剩余有机相液体并用无水na2so4干燥；最后过滤出固体后浓缩滤液。利用柱层析法纯化所得固体，用洗脱剂(ea/pe＝2:1(v/v))二次提纯后得到淡红色固体。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.33
–
7.27(m,1h),7.23
–
7.17(m,1h),7.12
–
7.06(m,4h),7.07
–
7.01(m,2h),6.78
–
6.72(m,4h),3.80(s,6h).
13
c nmr(125mhz,chloroform-d)δ175.42,164.61,159.42,148.96,148.54,143.50,137.68,132.87,130.18,129.78,128.76,128.17,126.61,126.18,114.60,55.35。
[0165]
利用本实施例制得的非掺杂空穴传输材料为空穴传输层，制备钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池结构包括基底(导电玻璃)、透明金属电极层(氧化铟锡)、空穴传输层(厚度为100nm)、第一界面修饰层(pfn-br)、活性层(ch3nh3pbi3)、电子传输层(pc
61
bm)、第二界面修饰层(bcp)(7)和金属电极层(ag，厚度为80nm)。
[0166]
制备钙钛矿太阳能电池的步骤与实施例1相同。
[0167]
在无水无氧的测试手套箱中，通过太阳光模拟系统(100mw
·
cm-2
)在am 1.5g模拟太阳光下测试得到正反扫j-v曲线，图12是实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图，发现基于本实施例制得的非掺杂空穴传输材料制得的钙钛矿太阳能电池具有较好的光电转化效率和非常低的器件迟滞效应。
[0168]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。