制备包含密封层和基部的氢罐的方法与流程

制备包含密封层和基部的氢罐的方法
1.本发明涉及一种制备包含密封层和基部(base)的氢(hydrogen，氢气)罐的方法。
2.氢罐目前吸引了来自众多制造商的广泛关注，尤其是在汽车领域中。寻求的目标之一是提出污染越来越低的车辆。因此，包含电池的电动或混动车辆旨在逐步替代内燃机车辆例如气体(gas，汽油)或柴油车辆。事实证明，电池是一种相对复杂的车辆组件。取决于电池在车辆中的位置，可能需要保护其免受冲击和外部环境的影响，所述外部环境可具有极端温度和可变湿度。还必须避免任何火灾风险。
3.另外，重要的是其运行温度不超过55℃，以便不破坏电池的单元电池和保持其寿命。相反，例如在冬天，可能需要提高电池温度以优化其运行。
4.此外，电动车辆今天仍然存在几个问题，即电池续航里程，稀土金属在这些电池中的使用，稀土金属的资源不是无限的，充电时间比加满油箱所用的时间长得多，以及各个国家的电力生产的问题以便能够为电池充电。
5.因此，氢是电池的替代品，因为氢可通过燃料单元电池转化成电，从而为电动车辆提供动力。
6.氢罐通常由必须防止氢渗出的金属衬里(或密封层)组成。所设想的罐的类型之一(称为iv型)基于热塑性衬里，复合材料围绕该衬里缠绕。
7.衬里的渗透性是限制罐中氢损失的关键因素。另一个区域在该渗透性/泄漏中具有重要作用；衬里和罐的金属出口(或基部或凸台)之间的连接。
8.第一代的iv型罐使用基于高密度聚乙烯(hdpe)的衬里。基于聚酰胺pa6的衬里已经开发许多年。
9.金属/塑料连接总是难以实现，特别是当连接的区域的任一侧上存在压力差时。氢罐就是这种情况。罐内部的压力可达到1000bar。罐内的压力在几bar和几百bar之间有规律地且频繁地变化，这导致罐的显著变形。因此，非常显著和高度可变的应力被施加至衬里和基部，其确保了密封的连续性。这2个部分之间的界面因此经受高应力。
10.为了解决这个问题，已知设计具有圆形突起的塑料衬里，该圆形突起位于基部的轴向方向上并且在基部内向上延伸至内部螺纹附近以紧固阀。该阀配备有环形凹槽，容纳密封o型环。
11.申请ep0300931公开了用于任何流体的罐，该罐包含由热塑性材料制成的旨在实现密封的内部壳和由丝缠绕制成的旨在确保机械强度的外部壳，其中在两个壳之间插入罩状物(cup，杯状物)。
12.然而，随着时间的推移，o形环周围存在渗透性和泄漏的风险。
13.申请us2019/0170300公开了一种罐，其包含：非金属衬里，尤其是由聚酰胺制成；由围绕衬里的复合材料组成的增强层；和偶联至衬里和增强层的金属基部，基部通过共模塑的聚合物-金属环形连接区域连接至衬里，而不存在弹性体密封件。
14.罐制造商大量致力于该区域的设计，并且因此必须显著改进该位置的附着性，同时保持目前使用的设计，尤其是通过增加衬里和凸台之间的附着性。
15.本发明的目的之一是提供一种制备方法，其使得可增加衬里和凸台之间的附着
性，从而限制衬里和基部或凸台之间的连接处的气体损失或泄漏。
16.因此，本发明涉及一种制备氢罐(1)的方法，所述氢罐(1)包含由包含至少一种聚酰胺p1的组合物组成的至少一个密封层(2)，以及至少一个基部(3)以在所述罐(1)中提供至少一个开口(5)，其特征在于所述方法包括：
17.提供至少一个基部(3)，所述至少一个基部(3)被由包含至少一种附着底漆的组合物组成的至少一个层(a)覆盖，
18.制备所述至少一个密封层(2)，
19.将所述至少一个基部(3)固定至所述至少一个密封层(2)，在制备所述密封层(2)期间或制备所述密封层(2)之后将所述基部(3)固定至所述密封层(2)。
20.发明人预料不到地发现，用由包含至少一种附着底漆的组合物组成的至少一个层(a)覆盖基部，使得可牢固地接合并且因此增加密封层(2)对基部(3)的附着性，得到所述密封层(2)和基部(3)之间的更好的密封和所述密封层(2)和基部(3)之间的连接(6)(或接合(6))处的降低的渗透性和泄漏。
21.关于覆盖基部(3)的层(a)
22.层(a)由包含至少一种附着底漆的组合物组成。
23.表述“附着底漆”意指这样的配混物：当施加至要保护的支撑物或基材(在这种情况下是基部(3))并且旨在接收第二支撑物(在这种情况下是密封层(2))时，该配混物使得可增强两个支撑物之间的连接，并且因此在两个支撑物之间建立化学和/或物理结合，得到所述基材和所述密封层(2)之间的强附着性，并且因此使得可牢固地接合并且因此增加密封层(2)对基部的附着性，得到所述密封层(2)和所述基部(3)之间的更好的密封。
24.有利地，所述附着底漆呈液体或固体形式，特别地呈粉末形式，有利地其呈液体形式。
25.当其呈粉末形式时，所述附着底漆的粉末颗粒具有的粉末颗粒的体积直径在比率d90/d10内，即为1.5至50，有利地2至10。
26.颗粒的体积直径(d10、d50和d90)根据标准iso 9276:2014定义。
[0027]“d50”对应于按体积计的平均直径，也就是说，将所检查的颗粒群体精确地分成两半的粒度值。
[0028]“d90”对应于按体积计的粒度分布的累积曲线的90％处的值。
[0029]“d10”对应于对应于颗粒的体积的10％的尺寸。
[0030]
当其呈液体形式时，其可呈水溶液或基于溶剂的溶液。
[0031]
有利地，所述附着底漆选自环氧化物、环氧化物的组合、硅酸乙酯、芳族或脂族聚氨酯、聚酰胺p2以及其混合物。
[0032]
在一个实施方案中，所述附着底漆选自芳族或脂族聚氨酯、环氧化物、芳族或脂族聚氨酯和环氧化物的混合物以及聚酰胺p2和环氧化物的混合物。
[0033]
有利地，所述附着底漆选自芳族或脂族聚氨酯、环氧化物、芳族或脂族聚氨酯和环氧化物的混合物。
[0034]
当聚酰胺p2处于与环氧化物的混合物时，该混合物因此由分散在聚酰胺p2的粉末中的环氧化物颗粒组成。
[0035]
环氧化物-聚酰胺粉末中的环氧化物颗粒以2至10重量％存在。
[0036]
环氧化物和聚酰胺p2粉末的颗粒可具有不同的中值直径d50，但有利地，这两种产品的混合物具有3至300μm、尤其是10至200μm、更特别是15至150μm的体积中值直径d50。
[0037]
覆盖基部(3)的所述附着底漆的厚度为1μm至200μm。
[0038]
有利地，其取决于构成底漆的配混物。
[0039]
因此，在单一配混物(例如环氧化物或聚氨酯)的情况下，厚度为1μm至30μm，有利地2至20μm
[0040]
当配混物由聚氨酯和环氧化物的混合物组成时，则厚度为1μm至30μm，有利地2至20μm。
[0041]
当配混物由聚酰胺p2和环氧化物的混合物组成时，则厚度为10μm至300μm，有利地20至150μm。
[0042]
液体底漆可通过浸入到底漆浴中，或通过喷涂，或甚至通过使用刷来施加。
[0043]
就其部分而言，粉末底漆仅通过喷涂施加，并且在底漆是聚酰胺p2和环氧化物或聚酰胺p2和聚氨酯的混合物的情况下，则优选静电粉末涂覆方法。
[0044]
在一个实施方案中，层(a)由包含单一附着底漆的组合物组成。
[0045]
有利地，所述附着底漆选自环氧化物和芳族或脂族聚氨酯，特别是环氧化物。
[0046]
在一个实施方案中，所述至少一种附着底漆是环氧化物或聚酯和环氧化物的混合物，特别是环氧化物，并且层(a)的厚度为1至20μm。
[0047]
有利地，所述至少一个基部(3)是金属并且被由包含至少一种由环氧化物组成的附着底漆的组合物组成的至少一个层(a)覆盖。
[0048]
有利地，层(a)由由单一附着底漆组成的组合物组成。
[0049]
在该后一种情况下，所述附着底漆选自环氧化物和聚氨酯，特别是环氧化物。
[0050]
在另一个实施方案中，层(a)由包含附着底漆的组合物组成，所述附着底漆由聚酰胺p2和环氧化物的混合物或聚酰胺p2和聚氨酯的混合物、特别是聚酰胺p2和环氧化物的混合物组成。
[0051]
有利地，层(a)由由附着底漆组成的组合物组成，所述附着底漆由聚酰胺p2和环氧化物的混合物或聚酰胺p2和聚氨酯的混合物、特别是聚酰胺p2和环氧化物的混合物组成。
[0052]
在一个实施方案中，被由包含至少一种由环氧化物组成的附着底漆的组合物组成的至少一个层(a)覆盖的所述至少一个金属基部(3)然后被由包含至少一种呈粉末形式的聚酰胺p2的组合物组成的层(b)覆盖。
[0053]
有利地，由包含至少一种聚酰胺p2的组合物组成的层具有50μm至1500μm的厚度。
[0054]
层(a)的所述组合物可进一步包含冲击改性剂和/或添加剂。
[0055]
添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂和染料。
[0056]
有利地，层(a)的所述组合物主要由所述聚酰胺p3j、0至5重量％的冲击改性剂、0至5重量％的添加剂组成，所述组合物的成分之和等于100％。
[0057]
关于基部(3)
[0058]
其可由与所述层(a)和所述密封层(2)可相容的任何材料、尤其是塑料或金属组成。
[0059]
有利地，其是金属，尤其是但不限于由钢、特别是不锈钢、铸铁和铝制成。
[0060]
有利地，其在被由所述包含至少一种附着底漆的组合物组成的至少一个层(a)覆盖之前被脱脂和/或剥离/喷丸。
[0061]
脱脂是一个关键步骤，旨在消除在金属部件制造期间积聚在金属部件的表面上的油脂物质。其涉及使用碱性、中性或酸性产品(取决于待消除的油脂的性质和金属的性质)。这些产品可通过喷涂或浸没来施加。也可使用更常规的基于溶剂的溶液(三氯乙烯、全氯乙烯)。
[0062]
为了消除见于大型钢(或铁合金)部件上的油脂，当金属结构如此允许时，可使用高温热解。
[0063]
剥离/喷丸跟随在脱脂步骤之后，并且旨在消除部件的表面上存在的所有外来物(碳或金属氧化物颗粒)。一旦表面没有任何痕量的油或油脂，就可应用以下方法：
[0064]
机械剥离涉及将研磨基材喷涂到部件的表面上。对于黑色(ferrous，铁类)金属，建议使用g17型角铸铁沙砾或刚玉，并且对于基于铝的合金，建议使用铝沙砾。喷涂空气必须是干的并且没有任何痕量的油。一旦喷丸，必须立即涂覆部件(在八小时内生成)，或者可暂时远离水分存储，以防止表面上出现氧化物。如果出现表面腐蚀的迹象，则必须在可施加涂层之前重复喷丸步骤。
[0065]
化学剥离涉及浸没到强酸溶液(硫酸、盐酸或磷酸)中或将强酸溶液(硫酸、盐酸或磷酸)喷涂到部件上，随后在稳定和受控的化学浴中相继清洗和干燥。可使用其他类型的化学处理(电沉积、磷化、铬化等)，只要它们与涂层、尤其是由聚酰胺制成的涂层及其施加方法可相容。高品质的喷丸必须产生完美洁净的表面(sa 2 1/2-3)和粗糙度(根据标准iso 4287-1:1997测量)，尤其在10μm和80μm之间。
[0066]
任选地，在剥离/喷丸之前进行脱气步骤。
[0067]
关于密封层(2)的聚酰胺p1
[0068]
密封层(2)由包含至少一种聚酰胺p1的组合物组成。
[0069]
所述组合物可进一步包含冲击改性剂和/或添加剂。
[0070]
添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、有机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂、颜料和染料。
[0071]
有利地，所述组合物主要由所述聚酰胺p1、0至5重量％的冲击改性剂、0至5重量％的添加剂组成，所述组合物的成分之和等于100％。
[0072]
用于定义聚酰胺的命名法在iso标准1874-1:2011"plastiques
‑‑
mat
é
riaux polyamides(pa)pour moulage et extrusion
‑‑
partie 1:d
é
signation”中，特别地在第3页(表1和2)中描述并且为本领域技术人员所熟知。
[0073]
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
[0074]
有利地，所述聚酰胺为半结晶聚酰胺或共聚酰胺。
[0075]
在本发明的含义内，表述“半结晶”表示如下的(共)聚酰胺：其具有根据iso标准11357-3:2013的通过dsc的熔化温度(tm)，和大于20j/g、优选大于30j/g的根据2013年的iso标准11357-3测量的通过dsc的在以20k/min的速率的冷却步骤期间的结晶焓。
[0076]
在一个实施方案中，所述聚酰胺p1为式a/xy的包含至少两种不同的单元a和xy的半芳族共聚酰胺，其中：
[0077]
a为通过以下的缩聚获得的重复单元：
[0078]
至少一种c9至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12氨基酸，或
[0079]
至少一种c9至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12内酰胺，或
[0080]
至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12 ca二胺，与至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12 cb二羧酸，
[0081]
xy为由至少一种c9至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12直链脂族二胺(x)和至少一种芳族二羧酸(y)的缩聚获得的重复单元，
[0082]
当所述共聚酰胺的重复单元a由至少一种内酰胺的缩聚获得时，所述至少一种内酰胺可选自c9至c18内酰胺，优选c10至c18，更优选c10至c12。c10至c12内酰胺尤其是癸内酰胺、十一烷内酰胺和月桂基内酰胺。
[0083]
所述单元a由至少一种内酰胺的缩聚获得，并且可因此包含单一内酰胺或若干内酰胺。
[0084]
有利地，所述单元a由单一内酰胺的缩聚获得并且所述内酰胺为月桂基内酰胺。
[0085]
如果所述单元a由月桂基内酰胺的阴离子聚合获得，则不会超出本发明的范围。
[0086]
当所述共聚酰胺的重复单元a由至少一种氨基酸的缩聚获得时，所述至少一种氨基酸可选自c9至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12氨基酸。
[0087]
c9至c12氨基酸尤其是9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸以及其衍生物，特别是n-庚基-11-氨基十一烷酸。
[0088]
所述单元a由至少一种氨基酸的缩聚获得，并且可因此包含单一氨基酸或若干氨基酸。
[0089]
有利地，所述单元a由单一氨基酸的缩聚获得并且所述氨基酸为11-氨基十一烷酸。
[0090]
当所述共聚酰胺的重复单元a由至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12 ca二胺与至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12 cb二酸的缩聚获得时，则所述至少一种ca二胺为直链或支链、特别是直链脂族二胺并且所述至少一种cb二酸为直链或支链脂族二酸、特别是直链二酸。
[0091]
有利地，所述至少一种二胺为直链脂族的并且所述至少一种二酸为脂族和直链的。
[0092]
所述至少一种c4-c36 ca二胺可特别地选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和由脂肪酸获得的二胺。
[0093]
有利地，所述至少一种ca二胺是c5-c18并且选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
[0094]
有利地，所述至少一种c5至c12 ca二胺特别地选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺和1,12-十二亚甲基二胺。
[0095]
有利地，所使用的ca二胺是c10至c12二胺，特别地选自1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺和1,12-十二亚甲基二胺。
[0096]
所述至少一种c4至c36 cb二羧酸可选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和从脂肪酸获得的二胺。
[0097]
有利地，所述至少一种cb二羧酸是c6至c18并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
[0098]
有利地，所述至少一种cb二羧酸是c6至c12并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
[0099]
有利地，所述至少一种cb二羧酸是c10至c12并且选自癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
[0100]
所述单元a由至少一种ca二胺与至少一种cb二羧酸的缩聚获得并且可因此包含单一二胺或多种二胺和单一二羧酸或若干二羧酸。
[0101]
有利地，所述单元a由单一ca二胺与单一cb二羧酸的缩聚获得。
[0102]
所述单元xy为由至少一种c9至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12直链脂族二胺(x)和至少一种芳族二羧酸(y)的缩聚获得的重复单元。
[0103]
所述直链脂族二胺(x)如对于所述直链脂族ca二胺所定义。
[0104]
所述直链脂族二胺(x)可与直链脂族ca二胺相同或不同。
[0105]
所述芳族二羧酸(y)可为c6至c18、c6至c18、优选c8至c18、更优选c8至c12。
[0106]
有利地，其选自对苯二甲酸(t)、间苯二甲酸(i)或萘二甲酸(n)。
[0107]
在一个有利的实施方案中，所述芳族二羧酸(y)是对苯二甲酸。
[0108]
有利地，所述聚酰胺是长链半芳族聚酰胺，也就是说具有大于8.5、优选大于9的以每个氮原子计的平均碳原子数的聚酰胺。
[0109]
有利地，半芳族聚酰胺是选自a/5t、a/6t、a/9t、a/10t、a/11t、a/12t和a/bact的聚酰胺，a如上所定义，特别是选自以下的聚酰胺：pa mpmdt/6t，pa11/10t，pa 5t/10t，pa 11/bact，pa 11/6t/10t，pa mxdt/10t，pa mpmdt/10t，pa bact/10t，pa bact/6t，pa bact/10t/6t，pa 11/bact/6t，pa 11/mpmdt/6t，pa 11/mpmdt/10t，pa 11/bact/10t，pa 11/mxdt/10t，11/5t/10t。
[0110]
t对应于对苯二甲酸，mxd对应于间二甲苯二胺，mpmd对应于甲基五亚甲基二胺并且bac对应于双(氨基甲基)环己烷。
[0111]
在另一个实施方案中，所述聚酰胺p1是脂族聚酰胺或脂族共聚酰胺，特别是脂族聚酰胺。
[0112]
有利地，所述热塑性聚合物是短链脂族聚酰胺，也就是说具有4至8.5、特别是4至7的以每个氮原子计的平均碳原子数的聚酰胺，或长链聚酰胺，也就是说具有大于8.5、优选大于9的以每个氮原子计的平均碳原子数的聚酰胺。
[0113]
特别地，短链脂族聚酰胺为聚酰胺6(pa6)，并且长链脂族聚酰胺选自聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)、聚酰胺1010(pa1010)、聚酰胺1012(pa1012)、聚酰胺1212(pa1012)、或其混合物或其共聚酰胺，特别是pa11和pa12。
[0114]
有利地，所述至少一种脂族聚酰胺p1选自pa6、pa11和pa12。
[0115]
关于聚酰胺p2
[0116]
聚酰胺p2如对于聚酰胺p1所定义。
[0117]
有利地，聚酰胺p2是选自以下的长链聚酰胺：pa 1010、pa11、pa12、pa1012、聚酰胺1212(pa1212)、其混合物或其共聚酰胺，特别是pa11和pa12。
[0118]
聚酰胺p1和p2可相同或不同，但在后一种情况下，它们必须是可焊接的。术语“可焊接”如在iso标准472:2013中所定义，并且是指一种组装软化表面的方法，通常使用热
[0119]
在一个实施方案中，聚酰胺p2和聚酰胺p1都是半芳族聚酰胺。
[0120]
有利地，半芳族聚酰胺p2与半芳族聚酰胺p1相同。
[0121]
在另一个实施方案中，聚酰胺p2和聚酰胺p1都是脂族聚酰胺。
[0122]
有利地，脂族聚酰胺p2与脂族聚酰胺p1相同。
[0123]
更有利地，p1和p2是相同的并且选自为聚酰胺6(pa6)的短链脂族聚酰胺以及长链脂族聚酰胺，长链脂族聚酰胺选自：聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)、聚酰胺1010(pa1010)、聚酰胺1012(pa1012)、聚酰胺1212(pa1212)、其混合物或其共聚酰胺，特别是pa11和pa12。
[0124]
更有利地，p1和p2是相同的并且选自pa6、pa11和pa12。
[0125]
关于复合增强层(4)
[0126]
可存在一个或多个复合增强层。
[0127]
有利地，存在的第一增强层围绕密封层(2)缠绕，并且如果存在其他层的话，则其他层在第一增强层的顶部上围绕彼此缠绕。
[0128]
有利地，存在单个增强层并且围绕密封层(2)缠绕。
[0129]
在一个实施方案中，所述层中的每个层由主要包含至少一种聚酰胺p3的组合物组成。
[0130]
在一个实施方案中，增强层的数量为1至10，特别是1至5，尤其是1至3。
[0131]
术语“主要”意指所述至少一种聚酰胺以大于50重量％存在，相对于复合基体的总重量计。
[0132]
有利地，所述至少一种主要聚酰胺以大于60重量％、尤其是大于70重量％、特别地大于80重量％、更特别地大于或等于90重量％存在，相对于组合物的总重量计，
[0133]
所述组合物可进一步包含冲击改性剂和/或添加剂。
[0134]
添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂和染料。
[0135]
有利地，所述组合物主要由所述聚酰胺p3j、0至5重量％的冲击改性剂、0至5重量％的添加剂组成，所述组合物的成分之和等于100％。
[0136]
每个层中的所述至少一种主要聚酰胺可相同或不同。
[0137]
在一个实施方案中，至少在围绕密封层(2)缠绕的复合增强层中存在单一的主要聚酰胺。
[0138]
在一个实施方案中，每个增强层包含相同类型的聚酰胺p3。
[0139]
关于聚酰胺p3
[0140]
聚酰胺p3如对于聚酰胺p1所定义。
[0141]
聚酰胺p3可与聚酰胺p1相同或不同。
[0142]
在一个实施方案中，聚酰胺p3和聚酰胺p1都是半芳族聚酰胺。
[0143]
有利地，半芳族聚酰胺p3与半芳族聚酰胺p1相同。
[0144]
更有利地，p1和p3是相同的并且选自具有高tg、特别地具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、甚至更优选120℃的tg的聚酰胺。
[0145]
在另一个实施方案中，聚酰胺p3和聚酰胺p1都是脂族聚酰胺。
[0146]
有利地，脂族聚酰胺p3与脂族聚酰胺p1相同。
[0147]
更有利地，p1和p3是相同的并且选自为聚酰胺6(pa6)的短链脂族聚酰胺以及长链脂族聚酰胺，长链脂族聚酰胺选自：聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)、聚酰胺1010(pa1010)、聚酰胺1012(pa1012)、聚酰胺1212(pa1012)、其混合物或其共聚酰胺，特别是pa11和pa12。
[0148]
更有利地，p1和p3是相同的并且选自pa6、pa11和pa12。
[0149]
在一个实施方案中，聚酰胺p3、聚酰胺p2和聚酰胺p1都是三种半芳族聚酰胺。
[0150]
有利地，半芳族聚酰胺p3、半芳族聚酰胺p2与半芳族聚酰胺p1相同。
[0151]
更有利地，p1、p2和p3是相同的并且选自具有高tg、特别地具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、甚至更优选120℃的tg的聚酰胺。
[0152]
在另一个实施方案中，聚酰胺p3、聚酰胺p2和聚酰胺p1都是三种脂族聚酰胺。
[0153]
有利地，脂族聚酰胺p3、脂族聚酰胺p2与脂族聚酰胺p1相同。
[0154]
更有利地，p1、p2和p3是相同的并且选自为聚酰胺6(pa6)的短链脂族聚酰胺以及长链脂族聚酰胺，长链脂族聚酰胺选自：聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)、聚酰胺1010(pa1010)、聚酰胺1012(pa1012)、聚酰胺1212(pa1012)、或其混合物或其共聚酰胺，特别是pa11和pa12。
[0155]
更有利地，p1、p2和p3是相同的并且选自：pa6，pa11和pa12，具有高tg、特别地具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、甚至更优选120℃的tg的聚酰胺。
[0156]
更有利地，p1和p2是脂族聚合物，并且p3是具有高tg、特别地具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、甚至更优选120℃的tg的半芳族聚合物。
[0157]
在另一个实施方案中，所述层(4)中的每个层由主要包含至少一种热固性聚合物p4(尤其是基于环氧化物的)的组合物组成。
[0158]
热固性聚合物选自环氧化物树脂、聚酯和聚氨酯，特别是环氧化物或基于环氧化物的树脂。
[0159]
有利地，层(4)的数量为1至10，特别是1至5，尤其是1至3，优选1。
[0160]
术语“主要”意指所述至少一种聚合物以超过50重量％存在，相对于组合物的总重量计。
[0161]
有利地，所述至少一种主要热固性聚合物以大于60重量％、尤其是大于70重量％、特别地大于80重量％、更特别地大于或等于90重量％存在，相对于组合物的总重量计，
[0162]
所述组合物可进一步包含冲击改性剂和/或添加剂。
[0163]
添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂、颜料和染料。
[0164]
有利地，所述组合物主要由所述热固性聚合物p4、0至5重量％的冲击改性剂、0至5
重量％的添加剂组成，所述组合物的成分之和等于100％。
[0165]
每个层中的所述至少一种主要聚合物可相同或不同。
[0166]
在一个实施方案中，至少在围绕密封层(2)缠绕的复合增强层中存在单一的主要热固性聚合物。
[0167]
在一个实施方案中，每个增强层包含相同类型的热固性聚合物。
[0168]
关于复合增强层(4)的纤维质材料
[0169]
关于构成所述纤维质材料的纤维，它们特别是矿物、有机或植物纤维。
[0170]
有利地，所述纤维质材料可为上浆或未上浆的。
[0171]
因此，所述纤维质材料可包含最高达0.1重量％的有机材料(热固性或热塑性树脂类型)，称为浆。
[0172]
矿物纤维包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩或基于玄武岩的纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维。有机纤维包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的并且具有高于构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物的tg的玻璃化转变温度tg(当聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时)，或者高于构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物的tm的玻璃化转变温度tg(当聚合物或热塑性聚合物混合物是半结晶的时)。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的并且具有高于构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物的tg的熔化温度tm(当聚合物或热塑性聚合物混合物是无定形的时)，或者高于构成预浸渍基体的聚合物或热塑性聚合物混合物的tm的熔化温度tm(当聚合物或热塑性聚合物混合物是半结晶的时)。因此，在被最终复合材料的热塑性基体浸渍期间，构成纤维质材料的有机纤维没有熔化风险。植物纤维包括天然亚麻、大麻、木质素、竹子、丝、特别是蜘蛛丝、剑麻和其他纤维素纤维，特别是粘胶。这些植物纤维可以纯的使用、经处理或涂有涂层，以促进热塑性聚合物基体的附着和浸渍。
[0173]
纤维质材料也可为织物、具有纤维的织造物或编织物。
[0174]
其也可对应于具有支撑线的纤维。
[0175]
这些组分纤维可单独使用或混合使用。因此，有机纤维可与待用热塑性聚合物粉末预浸渍并且形成预浸渍的纤维质材料的矿物纤维混合。
[0176]
有机纤维束可具有若干克重。它们可进一步具有若干几何形状。纤维质材料的组分纤维可进一步采用这些具有不同几何形状的增强纤维的混合物的形式。纤维是连续纤维。
[0177]
优选地，纤维质材料由连续的碳纤维或玻璃纤维或其混合物，特别是碳纤维组成。其以一根粗纱或多根粗纱的形式使用。
[0178]
关于更具体的方法
[0179]
当附着底漆包含环氧化物，例如环氧化物-聚氨酯混合物或环氧化物-聚酰胺p2混合物，或由仅环氧化物组成时，该方法则包括使所述环氧化物交联的步骤。
[0180]
交联步骤通过化学或物理方式在基部(3)处导致形成一个或若干三维网络。这然后允许环氧化物在基部上固化。
[0181]
根据第一变型，所述附着底漆由环氧化物组成，所述密封层(2)通过在模具中旋转模塑制备，并且在制备所述密封层(2)之前将所述基部(3)预先引入到旋转模塑模具中之
后，在旋转模塑期间进行交联步骤。
[0182]
在该第一变型中，所述基部(3)被至少一个由环氧化物组成的层覆盖并且在交联之前引入到旋转模塑模具中，覆盖通过使用喷枪覆盖进行，通过浸入到稀释的底漆中进行，或者通过使用刷覆盖进行。在引入到旋转模塑模具中之前呈干膜形式的底漆的厚度为5至20μm。
[0183]
有利地，由所述环氧化物组成的单一层覆盖基部(3)。
[0184]
然后在通过加热所使用的并且被引入到旋转模塑模具中的聚酰胺(尤其是呈粉末形式的)制备密封层(2)的同时进行交联，。
[0185]
因此加热取决于所使用的聚酰胺的熔化温度。
[0186]
根据第二变型，所述附着底漆由环氧化物组成，所述附着底漆由环氧化物组成，所述密封层(2)通过在模具中旋转模塑制备，在制备所述密封层(2)之前将所述基部(3)引入到旋转模塑模具中之前的预烧制步骤期间进行交联步骤。
[0187]
在该第二变型中，所述基部(3)通过浸入到流化床中、使用喷枪覆盖或浸入到稀释的底漆中而被至少一个由环氧化物组成的层覆盖并且被引入到预加热系统、尤其是炉中，以在将基部引入到所述密封层(2)的制备模具中之前进行交联。在引入到预加热系统中之前呈干膜形式的底漆的厚度为8至12μm。
[0188]
炉的温度取决于基部的厚度、停留时间。为了弥补这一点，底漆有交联颜色指引。
[0189]
然而，在高温(尤其是大于200℃，特别地约等于220℃)下加热基部的时间必须短，优选4至20分钟。
[0190]
有利地，由所述环氧化物组成的单一层覆盖基部(3)。
[0191]
根据第三变型，所述附着底漆由环氧化物组成，所述密封层(2)通过注射、热成型或挤出吹塑预先制备，所述交联在将所述至少一个基部(3)固定至所述至少一个预先制备的密封层(2)之前的预烧制步骤期间进行。
[0192]
在该第三变型中，所述基部(3)通过浸入到流化床中、使用喷枪覆盖或浸入到稀释的底漆中而被至少一个由环氧化物组成的层覆盖并且被引入到预加热系统、尤其是炉中，以在将基部引入到所述密封层(2)的制备模具中之前进行交联。在引入到预加热系统中之前呈干膜形式的底漆的厚度为8至12μm。
[0193]
然后通过焊接将基部固定至所述至少一个预先制备的密封层(2)。
[0194]
在优选的方式中，将待组装的两个表面加热到超过它们各自的熔点并且使其接触，该接触一直保持到2个表面已经再次冷却下来(镜面焊接和超声波焊接的实例)。
[0195]
当两种材料接触时，另一种优选方法能够熔化(摩擦焊接和激光焊接的实例)。也可以在接触之前只熔化2个表面之一。
[0196]
炉的温度取决于基部的厚度、停留时间。为了弥补这一点，底漆有交联颜色指引。
[0197]
然而，在高温(尤其是大于200℃，特别地约等于220℃)下加热基部的时间必须短，优选4至20分钟。
[0198]
有利地，由所述环氧化物组成的单一层覆盖基部(3)。
[0199]
根据第四变型，所述附着底漆由环氧化物组成，所述密封层(2)通过注射、热成型或挤出制备，所述交联在将所述至少一个基部(3)固定至所述至少一个密封层之前的预烧制步骤期间进行。
[0200]
在该第四变型中，所述密封层(2)不是在旋转模塑模具中而是通过注射、热成型或挤出制备的
[0201]
炉的温度取决于基部的厚度、停留时间。为了弥补这一点，底漆有交联颜色指引。
[0202]
然而，在高温(尤其是大于200℃，特别地约等于220℃)下加热基部的时间必须短，优选4至20分钟。
[0203]
有利地，由所述环氧化物组成的单一层覆盖基部(3)。
[0204]
根据第五变型，所述附着底漆由环氧化物组成，在预烧制步骤期间进行交联步骤，然后将被加热且被交联的环氧化物覆盖的所述基部浸入到聚酰胺p2的流化床中，或者在将所述至少一个基部(3)固定至所述至少一个预先制备的密封层(2)之前，非静电喷涂聚酰胺p2的粉末。
[0205]
在该第五变型中，所述基部(3)通过使用喷枪覆盖或通过浸入到稀释的底漆中而被至少一个由环氧化物组成的层覆盖并且被引入到预加热系统、尤其是炉中，以在将基部插入到所述密封层(2)的制备模具中之前进行交联。在引入到预加热系统中之前呈干膜形式的底漆的厚度为5至20μm。
[0206]
炉的温度取决于基部的厚度、停留时间。为了弥补这一点，底漆有交联颜色指引。
[0207]
然而，在高温下加热基部的时间必须足以能够实现良好的交联。
[0208]
有利地，由所述环氧化物组成的单一层覆盖基部(3)。
[0209]
因此，所述基部可在其制备之后固定至密封层(2)，或者在用于制备所述密封层(2)的旋转模塑模具中固定。
[0210]
根据第六变型，所述至少一个金属基部(3)被至少一个层(a)覆盖，所述层(a)由包含至少一种由环氧化物组成的附着底漆的组合物组成，所述层(a)用由包含至少一种呈粉末形式的聚酰胺p2的组合物组成的层(b)覆盖，所述基部用环氧化物预先覆盖，然后将呈粉末形式的所述聚酰胺p2施加至所述基部(3)，然后将所述基部送入到炉中以使所述环氧化物交联并且实现聚酰胺p2的熔化。
[0211]
在该第六变型中，在交联之前并且因此在将所述基部引入到炉中以使环氧化物交联之前，附着底漆和聚酰胺p2存在于基部上。所述基部(3)通过使用喷枪覆盖或通过浸入到稀释的底漆中而被至少一个由环氧化物组成的层(a)覆盖，然后通过静电喷涂、烘干粉末涂覆或通过浸入到流化床中在所述基部(3)上施加呈粉末形式的所述聚酰胺p2，然后将所述基部送入到炉中以使所述环氧化物交联并且实现聚酰胺p2的熔化。
[0212]
有利地，由包含至少一种呈粉末形式的聚酰胺p2的组合物组成的层(b)具有100μm至1500μm的厚度。
[0213]
在一个实施方案中，所述厚度为50至200μm，所述呈粉末形式的聚酰胺p2通过静电喷涂施加。
[0214]
在另一个实施方案中，所述厚度为150μm至1500μm，优选200μm至1000μm，所述呈粉末形式的聚酰胺p2通过烘干粉末涂覆或通过浸入到流化床中施加。
[0215]
炉的温度取决于基部的厚度、停留时间。涂层p2必须在炉的出口处显现出完全被熔化。
[0216]
然而，在高温(尤其是大于200℃，特别地约等于220℃)下加热基部的时间必须短，优选4至20分钟。
bhv2供应的聚酰胺粉末喷涂到热基部上，以达到大约400μm的厚度。然后让基部冷却，直到达到低于50℃的温度。
[0232]
然后将如此涂覆的基部引入到旋转模塑模具中。将由arkema以名称roto 11natural销售的pa 11的粉末引入到模具中。在旋转模塑步骤期间监测模具内部的温度。将该模具在旋转的同时加热，直到模具内部的温度达到220℃。然后停止加热，并且冷却模具。当达到70℃的温度时停止该方法。加热/冷却循环持续1小时。
[0233]
然后，用2cm厚的含有碳纤维和环氧树脂的复合材料覆盖密封层。纤维从供应纤维的卷轴上解绕并且围绕密封层缠绕。在卷轴和正在建造的罐之间，它们通过液体环氧树脂浴以用该树脂浸渍。一旦在罐的任何部分(除了开口处)达到2cm的厚度，就将罐引入到在80℃下的高压釜中8h。
[0234]
对比实施例2：制备包含pa 11密封层(2)、不含环氧化物的金属基部(3)和由具有环氧基体的碳纤维制成的复合增强层的罐。
[0235]
进行与实施例1相同的测试，但未进行以下步骤：
[0236]-在喷丸之后，不施加底漆
[0237]-未进行底漆特有的干燥步骤
[0238]
在炉中加热基部和喷涂pa11粉末来恢复先前公开的方法。
[0239]
两种不同基部的附着结果。
[0240]
在这2个罐制备之后，评估在基部上的附着品质。为了模拟老化，将罐在基部周围切割，围绕整个基部留下2cm。然后标记基部的最大涂覆表面(罐的内部面)；通过切割pa11的层直到到达金属，在其中刻下对角线十字。对角线十字位于该最大表面的中心附近。然后将部件引入到气候室中以进行持续2000h的盐雾测试。
[0241]
在测试结束时，通过除去不再附着至基部的pa 11的表面来评估附着品质(通过在表面下应用刀片，在十字的中心，pa11的层必须能够以恰好使pa11的层变形所需的力被提起)。测量从十字的中心的最大脱层。
[0242]-对于用底漆制备的基部(实施例1)，最大脱层距离达到8mm。
[0243]-对于未用底漆制备的基部(实施例2)，最大脱层距离达到基部的边缘，为约4cm。