一种改性天然木质材料的制备方法及其在污水净化中的应用

1.本发明属于污水处理领域，涉及一种改性天然木质材料的制备方法及其在污水净化中的应用。


背景技术：

2.水污染、人口增加以及频繁的气象灾害等使得当前淡水资源短缺现状日渐恶化，尤其是对于一些干旱或半干旱地区，可替代的淡水资源更为紧缺，因此，亟需开发一些具备利用潜力的非常规水源用以缓解当前淡水资源短缺的危机。回用水生产遵循“闭环水环境循环策略”，能够作为缓解当前淡水资源短缺的有力手段之一。生活污水来源广泛、排放量稳定，且易于收集，有望作为回用水生产的重要进水来源之一，且利用生活污水生产回用水，相较于传统污水厂直接处理排放，也可表现出一定的节水优势。因此，需要开发可高效由生活污水生产回用水的处理技术。
3.当前传统回用水生产技术主要包括间接回用生产与直接回用生产两种，间接回用生产将处理后的生活污水先行排放补充至如地下水、水库等天然缓冲水体，再进入再来水供应网络供用户使用，尽管间接回用生产方式在许多地方已得到推广应用，但在当前技术背景下，目前绝大多数的污水处理厂无法完全净化生活污水中如医药及个人护理品、全氟化合物、消毒副产物、风险病原体等污染源，而利用天然水体对这些污染物自净周期又过长；此外，违规排放也容易导致间接回用生产的回用水存在一定的安全洁净性风险。直接回用生产将处理后生活污水直接补给自来水供应网络供用户使用，因而需要更为严格的处理标准以保证其洁净安全性，常规技术手段包括膜技术如微滤、纳滤、超滤、反渗透等，高级氧化技术如紫外技术、臭氧技术等，以及加氯消毒等。需要指出的是，大量的电力能源消耗、设备组件维护更换，使得无论是间接回用方式还是直接回用方式，均会产生较高的基建投入与运行成本，并伴随大量的化石能源消耗以及相应的环境污染，加剧如温室效应等环境影响，因此，当前技术中存在诸多亟需解决的缺陷。
4.而光热界面技术这种新型太阳能利用模式有望避免现有技术中的一些缺陷，其能够将辐照至其表面的太阳光充分吸收并转换为热能，作用在气液相交界处构成的气液界面处，并能够避免过多的热能损失，而将绝大多数转换的热能用于加热生活污水蒸发分离。然而当前所使用的碳基纳米材料、半导体基材料、等离激元金属基材料等光热材料，均存在制备复杂、成本高、效率低等问题，难以实现真正意义上的可持续利用，实际推广应用可行性较差。
5.综上所述，有必要研发一种绿色环保、低成本、高效率的材料，以充分利用太阳能产生光热效应，在气液界面处高效处理生活污水，分离收集洁净淡水。


技术实现要素：

6.为解决上述现有技术问题，本发明公开了一种廉价、绿色、高效、可持续的改性天然木质材料及其制备方法，并将其应用于污水净化中，为生活污水的回收利用提供了新方
法、新思路。
7.本发明的一个目的在于，提供一种改性天然木质材料的制备方法，所述改性天然木质材料的制备方法包括以下步骤：
8.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，加热反应后，将所述木材洗涤、浸渍、冷冻干燥处理，得到脱除木质素木材；
9.将tio2清洗、烘干后，惰性气体下加热，得到黑色tio2；
10.s2.将所述黑色tio2超声分散于溶剂中，然后涂覆于所述脱除木质素木材上，烘干，得到所述改性天然木质材料；
11.其中，
12.所述天然木质材料为美洲轻木；
13.所述黑色tio2的晶型为金红石相和锐钛矿相的混合相。
14.进一步地，所述黑色tio2的晶型中，锐钛矿相和金红石相的比例为1:4-1:6。
15.本发明采用热还原法对p25 tio2进行处理，p25 tio2在热作用下失去氧原子被还原，在晶型结构中形成氧空位缺陷，同时，其本身价态也发生了一定改变，形成的黑色tio2中除ti
4
价态外，还存在一定比例的ti
3
价态；其变为两种晶型的混合物锐钛矿相和金红石相，并且主要晶型由锐钛矿相转为金红石相。相较于锐钛矿相而言，金红石相对可见光范围能量响应更为灵敏，同时也能够对可见光范围能量实现更多的吸收利用。同时，黑色tio2的带隙也降低至2.25-2.30ev，从而提高了对可见光的响应和吸收利用。
16.进一步地，步骤s1中，所述木质素脱除溶液的制备方法，包括如下步骤：将乙酸盐溶解于水中，调节ph值，然后加入亚氯酸盐。
17.进一步地，所述乙酸盐与亚氯酸盐的摩尔比为(2.5-3):1。
18.进一步地，所述ph值为4.0-4.5。
19.进一步地，步骤s1中，所述加热反应的温度为100-120℃，时间为5-6h。
20.进一步地，步骤s1中，所述热还原处理在惰性气体氛围下进行，温度为800-850℃，时间为2-3h。
21.进一步地，步骤s1中，所述冷冻干燥的时间为12-14h。
22.进一步地，步骤s2中，所述超声分散的时间为20-40min。
23.本发明的另一个目的在于，提供上述改性天然木质材料在污水净化中的应用。
24.本发明的有益效果如下：
25.1.本发明的支撑基底材料选自美洲轻木，其为天然木质材料，廉价易得，可天然降解，具备较大的先天环境优势；
26.2.本发明使用过程中仅需利用清洁可再生的太阳能，不需任何其他基础设施，用于生活污水净化回用的建设、维护、操作运行成本极低，适用于家庭分散式生活污水原位回用场景，在内陆干旱及偏远落后等地区极具推广应用潜力；
27.3.本发明利用处理后的天然木质材料的表面含氧组分与黑色tio2紧密结合，能够在太阳能诱导下发生光热效应，在气液界面处产生较高热值，对实际污水中主要污染物一次性有效去除率接近90％，极大程度地保障了回用水洁净安全性。
附图说明
28.图1示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2的xps谱图。
29.图2示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2和原料p25 tio2的xrd谱图。
30.图3示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2和原料p25 tio2的紫外-可见漫反射光谱图。
31.图4示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2、步骤s2制备的改性天然木质材料和原料p25 tio2的全光谱太阳能吸光度。
32.图5示出了测试例1中改性天然木质材料光热性能测试结果图；
33.其中，
34.图5(a)为实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的时间-温度曲线；
35.图5(b)为实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的回用水生产速率图。
36.图6示出了测试例2中实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的太阳能利用率测试结果图。
37.图7示出了测试例3中改性天然木质材料污染物去除性能测试结果图；
38.其中，
39.图7(a)为实施例1制备的改性天然木质材料的总有机碳(toc)、化学需氧量(cod)、总氮(tn)和总磷(tp)的时间-测试浓度/初始浓度曲线；
40.图7(b)为对比例制备的碳化脱木素材料的总有机碳(toc)、化学需氧量(cod)、总氮(tn)和总磷(tp)的时间-测试浓度/初始浓度曲线。
具体实施方式
41.为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。
42.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
43.本发明实施例中的木材为美洲轻木，采购自当地木材零售市场，尺寸为30mm
×
30mm
×
5mm(长
×
宽
×
高)。
44.本发明实施例中的tio2为商用p25规格。
45.本发明实施例中的木质素脱除溶液的制备方法为：将0.2mol乙酸钠溶解于150ml去离子水中，滴加冰乙酸调节ph值至4.6，然后加入去离子水至300ml，然后加入0.07mol亚氯酸钠，搅拌溶解，得到木质素脱除溶液。
46.本发明测试例中使用的红外热成像仪牌号为fluke 55plus。
47.本发明测试例中使用的精密电子天平牌号为lichen fa224c。
48.本发明测试例中使用的分光光度计牌号为岛津uv3600。
49.实施例1
50.一种改性天然木质材料的制备方法，包括如下步骤：
51.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应6h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥12h，
得到脱除木质素木材；
52.将1g tio2和5ml去离子水、无水乙醇加入10ml离心管中，离心清洗3次，烘箱中60℃烘干后，将所述tio2放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至800℃，反应2h后冷却至室温，得到黑色tio2；
53.s2.将0.5g所述黑色tio2放入于5ml无水乙醇中，超声分散30min，然后分3次滴涂修饰至所述脱除木质素木材上，烘箱中60℃烘干，得到所述改性天然木质材料。
54.图1示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2的xps谱图，可以看出，黑色tio2中除ti
4
价态外，还存在一定比例的ti
3
价态。
55.图2示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2和原料p25 tio2的xrd谱图，可以看出，其主要晶型由锐钛矿相基本全部转变为金红石相，金红石相与锐钛矿相的比例约为4:1。
56.图3示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2和原料p25 tio2的紫外-可见漫反射光谱图，根据曲线在横坐标上的截距计算可以得出，黑色tio2的带隙为2.25ev，p25 tio2的带隙为3.16ev。
57.图4示出了实施例1步骤s1制备的黑色tio2、步骤s2制备的改性天然木质材料和原料p25 tio2的全光谱太阳能吸光度，可以看出，本发明制备的黑色tio2相比p25 tio2对可见光能量的吸收利用有大幅提升，但对全光谱太阳能的吸收提升较小，而本发明的改性天然木质材料能更充分的利用全光谱太阳能。
58.实施例2
59.一种改性天然木质材料的制备方法，包括如下步骤：
60.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，105℃油浴中反应6h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥13h，得到脱除木质素木材；
61.将1g tio2和5ml去离子水、无水乙醇加入10ml离心管中，离心清洗3次，烘箱中60℃烘干后，将所述tio2放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至830℃，反应1.5h后冷却至室温，得到黑色tio2；
62.s2.将0.5g所述黑色tio2放入于5ml无水乙醇中，超声分散25min，然后分3次滴涂修饰至所述脱除木质素木材上，烘箱中60℃烘干，得到所述改性天然木质材料。
63.实施例3
64.一种改性天然木质材料的制备方法，包括如下步骤：
65.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，110℃油浴中反应5h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥14h，得到脱除木质素木材；
66.将1g tio2和5ml去离子水、无水乙醇加入10ml离心管中，离心清洗3次，烘箱中60℃烘干后，将所述tio2放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至850℃，反应1.5h后冷却至室温，得到黑色tio2；
67.s2.将0.5g所述黑色tio2放入于5ml无水乙醇中，超声分散40min，然后分3次滴涂修饰至所述脱除木质素木材上，烘箱中60℃烘干，得到所述改性天然木质材料。
68.对比例
69.一种碳化脱木素材料的制备方法，包括如下步骤：
70.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应8h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥12h，得到脱除木质素木材，将所述脱除木质素木材放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以5℃/min速率升温至400℃，反应2h后冷却至室温，得到所述碳化脱木素材料。
71.测试例1
72.改性天然木质材料光热性能测试
73.测试方法：
74.取100ml生活污水作为样品，在1个自然光强下分别使用实施例1制备的改性天然木质材料和对比例制备的碳化脱木素材料连续蒸发1h，并设置空白样，使用红外热成像仪记录气液界面温度，使用精密电子天平记录污水质量变化得出回用水生产速率。
75.测试结果如表1和图5所示：
76.表1光热气液界面温度及回用水生产速率
[0077][0078]
图5(a)为实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的时间-温度曲线；
[0079]
图5(b)为实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的回用水生产速率图。
[0080]
根据表1和图5可以得出，空白样生活污水因其自身较大的比热容及其在生产回用水过程中较大的热损失，不能在光热气液界面处形成较为有效的温度提升，因此无法高效地生产回用水；对比例制备的碳化脱木素材料无黑色tio2修饰，因此吸光性有所降低，无法有效进行光热效应诱导的回用水生产；而本发明制备的改性天然木质材料可实现气液界面处超过45℃的热值水平，回用水生产速率可达1.25kg
·
m-2
·
h-1
，具有较好的光热性能；。
[0081]
测试例2
[0082]
改性天然木质材料太阳能利用率测试
[0083]
测试方法：
[0084]
取100ml生活污水作为样品，在1个自然光强下分别使用实施例1制备的改性天然木质材料和对比例制备的碳化脱木素材料连续蒸发1h，并设置空白样，根据以下公式计算
吸收太阳能利用率：
[0085][0086]
其中，η(％)是太阳能利用率；δh(kj
·
kg-1
·
k-1
)是生活污水蒸发所需相变焓值；qi(1kw
·
m-2
)是一个标准太阳光强度；c
opt
是测试光强，在本发明中为1；m(kg
·
m-2
·
h-1
)是回用水生产速率；t0(k)是气液蒸发界面初始温度；t1(k)是气液蒸发界面稳定运行温度；hs(4.2kj
·
kg-1
·
k-1
)是生活污水显热升温焓值；h
l
(2555.35kj
·
kg-1
)是生活污水气液相变焓值。
[0087]
测试结果如表2和图6所示：
[0088]
表2太阳能利用率
[0089]
样品太阳能利用率(％)空白样27.57对比例60.81实施例191.39
[0090]
图6示出了实施例1制备的改性天然木质材料、对比例制备的碳化脱木素材料和空白样的太阳能利用率测试结果图。根据表2和图6可以得出，本发明制备的改性天然木质材料的太阳能有效利用率平均可达90％以上，远大于对比例和空白样，具有良好的太阳能有效利用率。
[0091]
测试例3
[0092]
改性天然木质材料污染物去除性能测试
[0093]
测试方法：
[0094]
取300ml生活污水作为样品，在1个自然光强下分别使用实施例1制备的改性天然木质材料和对比例制备的碳化脱木素材料连续蒸发12h，以1.5h为间隔，利用分光光度法检测所产生回用水中污染物指标，包括：总有机碳(toc)、化学需氧量(cod)、总氮(tn)和总磷(tp)，计算污染物去除率。
[0095]
测试结果如表3和图7所示：
[0096]
表3回用水污染物去除率测试结果
[0097]
[0098][0099]
图7示出了改性天然木质材料污染物去除性能测试结果图；
[0100]
其中，
[0101]
图7(a)为实施例1制备的改性天然木质材料的总有机碳(toc)、化学需氧量(cod)、总氮(tn)和总磷(tp)的时间-测试浓度/初始浓度曲线；
[0102]
图7(b)为对比例制备的碳化脱木素材料的总有机碳(toc)、化学需氧量(cod)、总氮(tn)和总磷(tp)的时间-测试浓度/初始浓度曲线。
[0103]
根据表3和图7可以看出，连续蒸发12h后，对比例制备的碳化脱木素材料无法对污水中的主要污染物指标进行有效控制；而本发明对toc、cod、tn、tp均可实现接近90％的去除率，能在分离生产回用水的同时，高效的将污水净化。
[0104]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0105]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。