一种卟啉修饰的Fe基MOF光催化材料的制备及应用

一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及光催化二氧化碳环加成技术领域，具体涉及一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备及应用


背景技术：

2.二氧化碳不仅是温室气体的主要成分，而且是自然界丰富、廉价、无毒、不可燃的可再生碳资源。因此，从可持续发展和环境保护的角度来看，二氧化碳的化学转化和利用具有重要意义。在众多的二氧化碳转化方法中，将二氧化碳与环氧化物通过环加成反应生成一种重要的化工产品环状碳酸酯具有重要的环保意义和工业价值。环状碳酸酯具有高沸点、低毒、高溶解度和生物降解性等优点，被广泛用作非质子极性溶剂和生物医学及工程塑料的前体，受到人们越来越多的关注。然而，二氧化碳环加成反应只能在高温高压下进行，消耗大量能源且不经济。随着环境问题和能源危机的日益关注，在温和条件下利用二氧化碳合成环状碳酸酯的方法受到了人们的关注。
3.在此背景下，太阳能光催化二氧化碳环加成反应受到了广泛的关注。由于太阳能具有可再生、取之不尽、用之不竭的优点，故该方法被认为是一种有效的策略。与传统的热催化相比，光催化过程涉及光活化，使反应能够在温和的操作条件下(如室温和常压)进行，这在经济上更具优势。然而，光催化二氧化碳环加成反应的效率仍处于很低的阶段，这可能主要是因为二氧化碳分子是线性分子，热力学非常稳定。
4.目前，金属有机骨架(mofs)材料具有比表面积大、空腔均匀可调、化学性能可定制等优点，使mof成为一种十分有前景的光催化材料。在众多的mofs中，mil-53(fe)作为一种fe基mofs，因其可见光响应、稳定性、无毒和成本低廉而备受关注。然而，在光催化反应过程中，光生电子和光生空穴容易快速重组，阻碍了mil-53(fe)的进一步应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料，以解决现有技术中fe基mof光生载流子的复合与催化效率低的问题。
6.本发明还提供一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备方法，通过所述方法能够制备卟啉修饰的fe基mof光催化材料。
7.本发明还提供一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的卟啉修饰的fe基mof光催化材料适用于常温常压条件下的光催化二氧化碳环加成反应。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料，所述光催化材料为卟啉修饰的fe基mof光催化材料mil-53(fe)/tcpp。
10.一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备方法，制备本发明所述卟啉修饰的fe基mof光催化材料，包括如下步骤：
11.步骤1)以六水三氯化铁、对苯二甲酸和四羧基苯基卟啉为原料，通过水热法制备得到光催化剂mil-53(fe)/tcpp。
12.一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的卟啉修饰的fe基mof光催化材料适用于常温常压条件下的光催化二氧化碳环加成反应。
13.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
14.1、本发明提供一种新型卟啉修饰的fe基mof光催化材料，该卟啉修饰的fe基mof光催化材料mil-53(fe)/tcpp比mil-53(fe)具有更高的可见光吸收强度，能更容易的产生光生载流子，故能加速对二氧化碳与环氧丙烷的活化。
15.2、本发明所述新型卟啉修饰的fe基mof光催化材料制备方法，操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的卟啉修饰的fe基mof光催化材料的催化效果可达52.15％，适用于工业化生产。
16.3、本发明制备的一种卟啉修饰的fe基mof光催化材料适用于常温常压条件下的光催化二氧化碳环加成反应，并表现出优异的效果。
附图说明
17.图1为实施例1制备的mil-53(fe)/tcpp-1的sem图。
18.图2为实施例2制备的mil-53(fe)/tcpp-2的sem图。
19.图3为对比例1制备的mil-53(fe)的sem图。
20.图4为实验例与对比例制备的mil-53(fe)、mil-53(fe)/tcpp-1与mil-53(fe)/tcpp-2的xrd图。
21.图5为实验例与对比例制备的mil-53(fe)、mil-53(fe)/tcpp-1与mil-53(fe)/tcpp-2的uv-vis图。
具体实施方式
22.下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
23.实施例1：
24.卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)将六水三氯化铁(3mmol)、对苯二甲酸(1.485mmol)和tcpp(0.015mmol)加入到9mldmf中，并搅拌30分钟，等到溶液为均相溶液时，将其装入反应釜中，并在170度下反应24小时。
26.(2)待反应冷却后，通过离心得到褐色固体，并用dmf，甲醇洗涤数次，最后在60度真空干燥后，得mil-53(fe)/tcpp-1。
27.从图1可以看出制备mil-53(fe)/tcpp-1的形貌与mil-53(fe)几乎一致，从图4可以看出制备mil-53(fe)/tcpp-1的特征峰与mil-53(fe)几乎一致，故引入卟啉并未改变原mil-53(fe)的晶型和形貌。
28.将制备的mil-53(fe)/tcpp-1材料用于光催化二氧化碳环加成反应中，具体如下：
29.(1)光催化二氧化碳环加成反应测试：称取30mgmil-53(fe)/tcpp-1材料，32mg四丁基溴化铵(tbab)，14μl环氧丙烷以及3ml乙腈加入到试管中，然后抽真空10min，以去除溶液中含有的溶解氧，之后放在磁力搅拌器上以400r/min搅拌，使催化材料分散均匀；最后用
30w，460nm的蓝灯照射6小时。
30.(2)环状碳酸酯产率测试：反应完成后，通过离心获得溶液，用气相色谱法对未反应的环氧丙烷和环碳酸酯进行了定性和定量检测。
31.表1含制备的mil-53(fe)/tcpp-1材料的光催化二氧化碳效果，可以发现其表现出优异的光催化二氧化碳环加成反应效果，较原mil-53(fe)，提升了21％。
32.实施例2：
33.卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)将六水三氯化铁(3mmol)、对苯二甲酸(1.4625mmol)和tcpp(0.0375mmol)加入到9mldmf中，并搅拌30分钟，等到溶液为均相溶液时，将其装入反应釜中，并在170度下反应24小时。
35.(2)待反应冷却后，通过离心得到褐色固体，并用dmf，甲醇洗涤数次，最后在60度真空干燥后，得mil-53(fe)/tcpp-2。
36.从图2可以看出制备mil-53(fe)/tcpp-2的形貌与mil-53(fe)几乎一致，从图4可以看出制备mil-53(fe)/tcpp-2的特征峰与mil-53(fe)几乎一致，故引入卟啉并未改变原mil-53(fe)的晶型和形貌。
37.将制备的mil-53(fe))/tcpp-2材料用于光催化二氧化碳环加成反应中，具体如下：
38.(1)光催化二氧化碳环加成反应测试：称取30mgmil-53(fe)/tcpp材料，32mg四丁基溴化铵(tbab)，14μl环氧丙烷以及3ml乙腈加入到试管中，然后抽真空10min，以去除溶液中含有的溶解氧，之后放在磁力搅拌器上以400r/min搅拌，使催化材料分散均匀；最后用30w，460nm的蓝灯照射6小时。
39.(2)环状碳酸酯产率测试：反应完成后，通过离心获得溶液，用气相色谱法对未反应的环氧丙烷和环碳酸酯进行了定性和定量检测。
40.表1含制备的mil-53(fe)/tcpp-2材料的光催化二氧化碳效果，可以发现其表现出优异的光催化二氧化碳环加成反应效果，较原mil-53(fe)，提升了48.18％。
41.对比例：
42.mil-53(fe)材料的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)将六水三氯化铁(3mmol)、对苯二甲酸(1.5mmol)加入到9mldmf中，并搅拌30分钟，等到溶液为均相溶液时，将其装入反应釜中，并在170度下反应24小时。
44.(2)待反应冷却后，通过离心得到黄色固体，并用dmf，甲醇洗涤数次，最后在60度真空干燥后，得mil-53(fe)。
45.从图3可以看出制备mil-53(fe)的形貌，从图4可以看出制备mil-53(fe)的特征峰。
46.将制备的mil-53(fe)材料用于光催化二氧化碳环加成反应中，具体如下：
47.(1)光催化二氧化碳环加成反应测试：称取30mgmil-53(fe)材料，32mg四丁基溴化铵(tbab)，14μl环氧丙烷以及3ml乙腈加入到试管中，然后抽真空10min，以去除溶液中含有的溶解氧，之后放在磁力搅拌器上以400r/min搅拌，使催化材料分散均匀；最后用30w，460nm的蓝灯照射6小时。
48.(2)环状碳酸酯产率测试：反应完成后，通过离心获得溶液，用气相色谱法对未反
应的环氧丙烷和环碳酸酯进行了定性和定量检测。
49.从表1可以看出，对比例中没有加入tcpp，其催化效果明显弱于mil-53(fe)/tcpp。
50.表1(二氧化碳环加成反应效果表)
51.样品反应条件助催化剂产率(％)mil-53(fe)光照tbab3.97mil-53(fe)/tcpp-1光照tbab24.97mil-53(fe)/tcpp-2光照tbab52.15
52.本发明对实施例1～2产物的催化效果进行研究后发现，在不破坏mil-53(fe)的晶型的条件下，从图5可看出，随着卟啉含量的增加，获得的光催化剂对可见光的吸收正在逐渐增加，故光催化活性得到提升。因此，本发明通过引入卟啉，使mil-53(fe)的对光反应能力得到明显的提高，能在光照条件下，更容易产生光生载流子，故能更迅速的激活环氧丙烷与二氧化碳，使二氧化碳环加成反应产率从3.97％增加到52.15％。
53.本发明提供一种新型卟啉修饰的fe基mof光催化材料，该卟啉修饰的fe基mof光催化材料mil-53(fe)/tcpp通过水热反应成功的将卟啉中的羧基与无机金属铁离子配位，形成具有对可见光有强烈回应的铁氧团簇，并且维持了mil-53(fe)的晶型。得到的该材料在光的照射下，可以将二氧化碳与环氧化物迅速转化为环状碳酸酯，故该光催化材料可将工业中产生的二氧化碳转化为有利物质。此外，所述卟啉修饰的fe基mof光催化材料的制备方法操作流程简单易控，反应条件并不苛刻，得到的光催化材料的催化效果十分稳定，可达百分之52.15％，适用于工业化生产。
54.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。