一种金属/α-MoC负载型催化剂的制备方法、产品和用途

一种金属/
α-moc负载型催化剂的制备方法、产品和用途
技术领域
1.本发明涉及水煤气变换反应技术领域，一种金属/α-moc负载型催化剂的制备方法、产品和用途。


背景技术：

2.能源是经济发展和社会进步的重要物质基础。近年来，化石能源日趋枯竭，严重制约着人类社会的可持续发展；同时，大量化石能源燃烧造成日益严重的环境问题，能源危机和环境危机成为全世界共同关注的焦点问题。水煤气变换反应可以从水中取氢，是工业制氢以及氢气纯化(消除co)的重要反应，其与水蒸气重整反应的组合是目前廉价制氢的主要工业技术，广泛应用于合成氨以及油品和化学品的生产过程。同时，随着燃料电池技术的兴起，可移动在线制氢系统用于能源汽车等移动设备受到广泛关注，水煤气变换反应作为主要的氢气纯化反应，其重要性和应用范围进一步增加。
3.水煤气变换反应是一个温和的放热反应，从热力学平衡角度低温更有利，如何在获得高催化活性的同时发挥热力学的优势，设计构建在较低温度下工作的高效催化剂显得尤为重要，这也是与低温氢燃料电池(工作温度70-90℃)进行有效整合的需要。目前所报道的低温水煤气变换催化剂制氢效率普遍偏低，传统低温水煤气变换催化剂cu/zno/αl2o3的热烧结问题及转化频率不够高；贵金属基变换催化剂虽然呈现较好的低温反应活性，但是在典型精制气氛下，原料气中高含量的h2导致可还原性载体的不可逆过度还原，使催化剂呈现快速的线性失活；现有几类催化剂均无法满足低温氢燃料电池系统有效整合的需求。因此，开发在低温区(《150℃)同时具有高催化活性和稳定性的水煤气变换催化剂具有重要的科学意义和实用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属/α-moc负载型催化剂的制备方法，采用该方法制备的金属/α-moc负载型催化剂应用于水煤气变换反应，在低温区具有高的催化活性和稳定性。
5.本技术第一方面提供了一种金属/α-moc负载型催化剂的制备方法，其包括：
6.(1)对立方相α-moc进行预处理：在氢气、氮气或氢气与惰性气体的混合气体氛围下对所述立方相α-moc载体进行热处理，热处理温度为150-850℃；热处理时间0.1-100小时；
7.(2)将金属前体盐溶液浸渍于经预处理的立方相α-moc载体上，室温静置20-50小时，经冷冻干燥后，在碳源气体氛围下活化获得所述催化剂；
8.其中，所述碳源气体包括c1-c4烷烃中的至少一种和氢气的混合气；
9.活化条件包括：第一阶段：200-490℃处理0.1-10小时，和第二阶段：350-850℃处理0.1-10小时，其中第二阶段的处理温度高于第一阶段的处理温度；
10.所述金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种。
11.本技术第二方面提供了采用本技术第一方面的方法制备的金属/α-moc负载型催化剂。
12.本技术第三方面提供了采用本技术第一方面的方法制备的金属/α-moc负载型催化剂在水煤气变换反应中的用途。
13.采用本技术的方法制备的金属/α-moc负载型催化剂，金属以单原子和/或亚纳米团簇的形式，高密度分散于载体表面；将本技术制备的金属/α-moc负载型催化剂应用于水煤气变换反应时，在接近室温可获得高于0.15mol
h2
/mol
metαl
/s的产氢速率，说明本技术的催化剂具有高的低温催化活性；此外，本技术的催化剂在250℃时，在263小时的测试周期内，单位活性位上转化的反应物的摩尔量(ton值)达到4,300,000mol
h2
/molm，说明本技术的金属/α-moc负载型催化剂在长时间反应中具有优异的稳定性。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为实施例1以及实施例6-9制备的不同金属负载量的pt/α-moc催化剂的xrd谱图；
16.图2为实施例1的pt/α-moc催化剂的hααdf-stem照片；
17.图3为实施例9的pt/α-moc催化剂的hααdf-stem照片，其中(a)图标尺200nm；(b)图标尺：1nm；
18.图4为本技术实施例1、对比例1的pt/α-moc催化剂以及α-moc载体和cu/zn/al2o3催化剂在水煤气变换反应中的反应活性对比图；
19.图5为本技术实施例1的pt/α-moc催化剂与对比例1以及目前文献中已有典型催化剂在水煤气变换反应中的稳定性对比结果。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本技术第一方面提供了一种金属/α-moc负载型催化剂的制备方法，其包括：
22.(1)对立方相α-moc进行预处理：在氢气、氮气或氢气与惰性气体的混合气体氛围下对所述立方相α-moc载体进行热处理，热处理温度为150-850℃；热处理时间0.1-100小时；
23.(2)将金属前体盐溶液浸渍于经预处理的立方相α-moc载体上，室温静置20-50小时，经冷冻干燥后，在碳源气体氛围下活化获得所述催化剂；
24.其中，所述碳源气体包括c1-c4烷烃中的至少一种和氢气的混合气；
25.活化条件包括：第一阶段：200-490℃处理0.1-10小时，和第二阶段：350-850℃处
理0.1-10小时，其中第二阶段的处理温度高于第一阶段的处理温度；
26.所述金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种。
27.发明人在研究中意外地发现，立方相α-moc进行预处理后，再与金属前体盐溶液反应生成金属/α-moc负载型催化剂，其在水煤气变换反应中可以获得更高的催化效率和稳定性，不限于任何理论的，发明人认为这可能是由于预处理的过程造成了α-moc表面晶格缺陷，使金属原子更容易分散和固定于载体表面；进一步地，在在反应过程中，由于载体表面的缺陷增加了其与金属原子的铆合作用，阻止了金属原子的移动；同时，高密度的活性金属物种有效防止载体在反应气氛中的过度氧化，从而增加了催化剂的稳定性。发明人发现，本技术的金属/α-moc负载型催化剂，其中金属在预处理后的α-moc载体上更容易形成原子级别的分布，例如以原子和/或亚纳米团簇的形式分布于α-moc载体上；更为重要的是，当金属负载量升高时，金属原子倾向于聚集形成纳米粒子，而发明人在研究中意外地发现，当α-moc载体经过预处理之后，金属负载量至少达到20％时，原子仍可以以较高的密度分散于载体表面，而几乎不会聚集成纳米级粒子。
28.在本技术第一方面的一些实施方式中，所述立方相α-moc通过以下方法制备：
29.moo3在nh3气氛下升温至650-750℃，保温0.5-4小时，氮化得到氮化钼中间体；冷却至室温，将反应气切换为10-50％ch4/h2混合气氛，升温至650-750℃，保温0.5-4小时，降至室温，切换反应气氛为含有0.5-5％的o2的惰性气体，钝化6-8小时，得到α-moc载体；
30.其中，nh3的通气量为100-400ml/min/g
moo3
；ch4/h2混合气氛的通气量为100-400ml/min/g
氮化钼
。
31.不限于任何理论，发明人在研究中发现，当采用本技术的氨气和ch4/h2混合气氛的通气量时，α-moc载体的比表面积得到了提高，能够达到100-150m2/g，从而有利于提高金属原子的负载量。
32.其中，前驱体moo3可以通过市售获得，也可以采用现有方法制备，例如：取一定量四水合七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o，记为αm)置于马弗炉中升温至500℃，在500℃焙烧4小时，制得moo3粉末。
33.本技术中，10-50％ch4/h2混合气氛是指在ch4和h2的混合气体中，ch4的体积占混合气体总体积的10-50％。
34.本技术中的惰性气体为本领域常用的惰性气体，本技术在此对惰性气体的种类不做限定，例如可以采用氦气、氖气、氩气等。
35.发明人还发现，适当延长立方相α-moc预处理的时间，有利于提高催化剂的活性，达到一定时间后，再延长热处理时间，对催化剂活性的提高影响不大，在本技术的一些优选的实施方式中，所述热处理时间为0.5-4小时。
36.在本技术第一方面的一些实施方式中，步骤(1)中，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。
37.发明人发现，当采用氢气与惰性气体的混合气体时，氢气和惰性气体可以以任意比混合，优选地，氢气的体积分数为5-100％。
38.在本技术第一方面的一些实施方式中，所述金属前体盐选自氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸、高钌酸钾、三氯化钌、乙酸钌、三氯化铑、硝酸铑、羰基铑、乙酰丙酮铱、硝酸钯、醋酸钯、六氯锇酸钾中的至少一种。
39.在本技术第一方面的一些实施方式中，所述金属前体盐溶液中，金属前体盐的浓度为0.001-4mol/l。发明人发现，当采用此浓度范围的金属前体盐溶液时，有利于控制所述金属的负载质量为所述α-moc载体质量的0.01-20％(简称金属负载量为0.01-20％)。发明人发现，金属的负载量在上述范围内，有利于金属元素的均匀分布，进一步地，有利于催化活性提高和稳定性。
40.本技术对浸渍的方法不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍等，发明人发现，当采用等体积浸渍时，有利于控制金属的负载量，且得到的催化剂具有更好的催化效果，因此在本技术第一方面的一些优选的实施方式中，所述浸渍采用等体积浸渍。
41.发明人还发现，适当延长活化时间，有利于提高催化剂的活性，达到一定时间后，再延长活化时间，对催化剂活性的提高影响不大，在本技术第二方面的一些实施方式中，活化条件包括：第一阶段：200-350℃处理2-4小时，和第二阶段：500-700℃处理2-4小时。
42.本技术中采用的碳源气体包括c1-c4烷烃中的至少一种和氢气的混合气，其中，c1-c4烷烃与氢气可以以任意比混合，例如c1-c4烷烃与氢气的体积比可以为1:99-99:1。其中，所述c1-c4烷烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等，只要能实现本技术的目的即可，本技术在此不做限定。
43.在本技术第一方面的一些实施方式中，还包括催化剂的钝化，钝化条件包括：
44.将所述催化剂在含有0.1-5％(v/v)的氧气的惰性气体氛围下钝化6-8小时。
45.未经钝化的催化剂可以直接用于催化水煤气变换反应，或者可以存储于惰性气体氛围的保护中，发明人发现，将催化剂进行钝化后，其可以存储于含氧的环境中，例如空气氛围中，因此对催化剂进行钝化处理有利于催化剂的存储和运输。
46.本技术第二方面提供了本技术第一方面的方法制备的金属/α-moc负载型催化剂。发明人发现，采用本技术的方法制备的催化剂，金属以单原子和/或亚纳米团簇的形式分布于α-moc载体表面，所述催化剂在水煤气变换反应中具有更高的催化活性和稳定性。
47.需要说明的是，本技术中的立方相α-moc也简称为α-moc，在所述金属/α-moc负载型催化剂(简称催化剂)中，α-moc作为载体，金属以原子或亚纳米团簇的形式分散于其上，因此在本技术中，α-moc也可称为α-moc载体，即立方相α-moc、α-moc和α-moc载体的指代相同。
48.本技术中的亚纳米团簇是指2-20个金属原子在一定范围内的团簇体，粒径小于1.5nm。
49.在本技术第二方面的一些实施方式中，金属的质量为α-moc载体质量的0.01-20％。发明人发现，在所述范围内，金属离子仍然能够以原子级别的形式(原子和/或亚纳米团簇)分布于α-moc载体表面。发明人在研究中发现，本技术的金属/α-moc负载型催化剂负载量越低，本征催化效率越高，负载量越大，稳定性越高，因此在本技术一些优选的实施方式中，金属的质量为α-moc载体质量的0.01-10％，更优选0.2-10％。
50.在本技术第二方面的一些实施方式中，α-moc的比表面积为100-150m2/g，本技术的α-moc具有较大的比表面积，因此有利于提高金属的负载量。
51.本技术第三方面提供了采用本技术第一方面的方法制备的金属/α-moc负载型催化剂在水煤气变换反应中的用途。
52.在本技术第三方面的一些实施方式中，所述水煤气变换反应的反应温度为30-400℃。现有的水煤气变换反应催化剂在低温时催化效率较低，而本技术的催化剂在低温时也具有较高的催化活性，在本技术第三方面的一些优选的实施方式中，所述水煤气变换反应的反应温度为30-150℃。
53.在本技术第三方面的一些实施方式中，所述水煤气变换反应的反应空速为1000-15000000ml/g/h。发明人发现，本技术的金属/α-moc负载型催化剂可用于不同反应空速的水煤气变换反应。
54.在本技术第三方面的一些实施方式中，水煤气变换反应气氛为1-71％co、1-36％h2o、0-36％h2、0-17％co2和平衡气。发明人发现，本技术的金属/α-moc负载型催化剂适用于不同的水煤气变换反应气氛，例如可以用于简单气氛，即含有co和h2o的气氛，也适用于复杂气氛，如含有co、h2o、h2和co2的气氛。
55.本技术中的“平衡气”指水煤气变换反应中用于补充气体体积的气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气等，本领域技术人员可根据需要具体选择，本技术在此不做限定。
56.以下，基于实施例对本技术进行具体地说明，但本技术并不限于这些实施例。
57.α-moc比表面积测定方法
58.氮气物理吸附是测定样品比表面积和相关孔结构参数的重要方法之一。其主要原理为是通过在一定温度下(-196℃)，测量系列相对压力(p/p0)下样品对氮气分子的吸附量以获得该样品的吸附等温线。利用已知的计算模型对所测得的曲线进行模拟，即可得到样品的比表面积和孔结构参数等信息。
59.本专利主要采用的物理吸附仪型号为美国的micrometries asap 2020。测试之前，需将样品在200℃下脱气6小时。根据得到的等温吸脱附曲线，材料的比表面积和孔结构分别基于bet模型和dft模型。
60.催化剂活性评价
61.水煤气变换反应在内径为4mm的石英管固定床反应器中进行，实验所需各路气体流量均由质量流量计进行调节和控制，混合均匀后流入反应器。称取30mg各实施例和对比例制备的催化剂，与170mg石英砂混合均匀置于石英管反应器中，以15％ch4/h2混合气对催化剂于590℃进行预处理2小时，然后于下述反应条件进行性能评价，反应温度为30-400℃，反应气氛为：30-100℃为3％co-6％h2o-10％h
2-2％co
2-n2；反应温度为120-400℃，反应气氛为：为11％co-26％h2o-26％h
2-7％co
2-n2；催化剂的本征活性指的是单位活性位上催化剂的平均活性，以反应速率或tof表示。本专利中以金属物质的量归一化的反应速率表示催化剂本征活性，tof＝产氢的物质的量/催化剂中活性金属的物质的量/时间，其单位为mol
h2
/mol
metal
/s。
62.催化剂稳定性性评价
63.本专利中催化剂的稳定性评价是在250℃、常压条件下进行的。反应气氛为11％co-26％h2o-26％h
2-7％co
2-30％n2，质量空速为whsv＝743,800ml/g/h。ton值是根据总的pt含量计算得到的：ton＝tof(mol
h2
/mol
pt
/s)*反应时间(s)。
64.制备例1立方相α-moc载体的制备
65.称取1.2g moo3(40-60目)置于微型固定床反应器中，首先通入纯nh3气氛(150ml/min)，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并保温2小时，氮化得到氮化钼中间体；然后
将石英反应管迅速冷却至室温，将反应气切换成20％ch4/h2(160ml/min)混合气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％o2/αr(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到α-moc载体。所述α-moc载体的比表面积为120m2/g。
66.制备例2立方相α-moc载体的制备
67.称取1.2g moo3(40-60目)置于微型固定床反应器中，首先通入纯nh3气氛(400ml/min)，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并保温2小时，氮化得到氮化钼中间体；然后将石英反应管迅速冷却至室温，将反应气切换成20％ch4/h2(320ml/min)混合气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％o2/αr(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到α-moc载体。所述α-moc载体的比表面积为150m2/g。
68.制备例3立方相α-moc载体的制备
69.称取1.2g moo3(40-60目)置于微型固定床反应器中，首先通入纯nh3气氛(120ml/min)，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并保温2小时，氮化得到氮化钼中间体；然后将石英反应管迅速冷却至室温，将反应气切换成20％ch4/h2(100ml/min)混合气氛，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温2小时，反应结束后待石英反应管降至室温将反应气氛切换成1％o2/αr(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出，得到α-moc载体。所述α-moc载体的比表面积为100m2/g。
70.金属/α-moc负载型催化剂的制备
71.实施例1
72.(1)将制备例1获得的α-moc载体置于微型固定床反应器中进行预处理，预处理条件为：通入10％h2/αr气氛(60ml/min)，在250℃下预处理1小时。
73.(2)取预处理后的α-moc载体1g与浓度为0.2mol/l的氯铂酸溶液505μl浸渍于所述预处理后的α-moc载体混合(等体积浸渍)，搅拌均匀，静置24h，于冷冻干燥箱中干燥充分；
74.(3)取干燥后的粉末置于微型固定床反应器中，用10％ch4/h2混合气氛室温吹扫30min，然后进行活化，活化条件为：350℃，保温1小时；然后升温至500℃，保温1小时；经活化处理后催化剂在1％o2/αr(15ml/min)气氛中钝化处理6小时后取出。
75.根据氯铂酸与α-moc用量比计算得到催化剂中金属负载量为2％，记为2％pt/α-moc。
76.实施例2
77.除了调整步骤(1)在预处理的条件为：通入h2气氛(60ml/min)，在150℃下预处理24小时，其余与实施例1相同。
78.实施例3
79.除了调整步骤(1)在预处理的条件为：通入n2气氛(60ml/min)，在350℃下预处理48小时，其余与实施例1相同。
80.实施例4
81.除了调整步骤(1)在预处理的条件为：通入50％h2/αr气氛(60ml/min)，在550℃下预处理4小时，其余与实施例1相同。
82.实施例5
83.除了调整步骤(1)在预处理的条件为：通入90％h2/n2气氛(60ml/min)，在750℃下预处理0.5小时，其余与实施例1相同。
84.实施例6
85.除了调整氯铂酸溶液的浓度为20mmol/l；其余与实施例1相同；其金属负载量为0.2％。
86.实施例7
87.除了调整氯铂酸溶液的浓度为2mmol/l；其余与实施例1相同；其金属负载量为0.02％。
88.实施例8
89.除了调整氯铂酸溶液的浓度为0.5mol/l；其余与实施例1相同；其金属负载量为5％。
90.实施例9
91.除了调整氯铂酸溶液的浓度为0.8mol/l；其余与实施例1相同；其金属负载量为8％。
92.实施例10
93.步骤(2)中，将氯铂酸溶液替换为氯亚铂酸钾溶液，并调整氯亚铂酸钾溶液的浓度为0.2mol/l；
94.步骤(3)中活化条件调整为：200℃，保温2小时；然后升温至700℃，保温0.5小时；
95.除了，其余与实施例1相同。
96.实施例11
97.除了将活化条件调整为：450℃，保温2小时；然后升温至600℃，保温4小时；
98.其余与实施例1相同。
99.实施例12
100.步骤(2)中，将氯铂酸溶液替换为高钌酸钾溶液，
101.步骤(3)中活化条件调整为：200℃，保温0.5小时；然后升温至800℃，保温0.5小时；
102.其余与实施例1相同。
103.扫描衍射电镜结果显示，钌以原子状态分散于α-moc表面。
104.实施例13
105.步骤(2)中，将氯铂酸溶液替换为硝酸钯溶液，
106.步骤(3)中活化条件调整为：200℃，保温10小时；然后升温至350℃，保温10小时；
107.其余与实施例1相同。
108.扫描衍射电镜结果显示，金属钯以原子状态分散于α-moc表面。
109.对比例1
110.除了不进行步骤(1)的预处理，其余与实施例1相同。
111.实施例1以及实施例6-9制备的不同金属负载量的pt/α-moc负载型催化剂的x射线衍射谱图(xrd谱图)见图1所示。可见，各载体中α-moc均为立方相(α相)，而且各实施例中的金属不是以分散的纳米粒子形式存在，而是以原子级状态存在。
112.实施例1制备的pt/α-moc负载型催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜
(hααdf-stem)照片如图2所示，其中实线圆圈中显示了以单原子形式存在的铂，虚线圆圈中显示了以亚纳米团簇形式存在的铂。
113.实施例9制备的pt/α-moc负载型催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(hααdf-stem)照片如图3所示，其中(a)图中α-moc载体表面几乎不存在较大粒径的纳米粒子；从(b)图中还可以看出实线圆圈中显示了以单原子形式存在的铂，虚线圆圈中显示了以亚纳米团簇形式存在的铂。可见，本技术的方法制备的催化剂在高负载量时，仍然以原子级别的形式(原子和/或亚纳米团簇)分布于α-moc载体表面，而不聚集成大颗粒的纳米粒子。
114.本技术实施例1、对比例1的pt/α-moc、制备例1的α-moc载体和cu/zn/al2o3催化剂在水煤气变换反应中的反应活性对比结果如图4所示，其中cu/zn/al2o3催化剂为购自alfa aesar，可见，本技术实施例1的催化剂在不同温度下的催化活性明显提高，尤其在低于150℃时，催化活性的优势更加明显。
115.本技术实施例1的pt/α-moc催化剂与对比例1以及目前文献中已有典型催化剂在水煤气变换反应中的稳定性对比结果如图5所示，可以看出，本技术实施例1的pt/α-moc的ton值约为4,300,000mol
h2
/molm，相比于现有技术中稳定性最好的au/α-moc，高出约1个数量级，相比于对比例1中没有经过预处理的载体制备的催化剂(ton值约为2
×
106mol
h2
/molm)，ton值提高了至少一倍，由此可见，本技术的金属/α-moc负载型催化剂具有更高的稳定性。
116.此外，本技术实施例1、2、3的催化剂与目前文献报道的已有催化剂以及对比例1的催化剂在水煤气变换反应中的产氢速率对比结果见表1。
117.[0118][0119]
通常，反应温度越低，反应速率越低，现有的催化剂鲜有低于120℃的催化活性的报道，而根据表1可以看出，本技术的实施例1、2、3的金属/α-moc负载型催化剂在120℃时，反应速率明显高于现有的催化剂，与对比例1相比，催化的反应速率提高50％左右，而在60℃时，与对比例1相比，催化的反应速率提高10倍左右；此外，实施例1的催化剂在温度为40
℃(接近室温)时，催化的反应速率仍能达到0.15mol
h2
/mol
metαl
/s，说明本技术的催化剂用于水煤气置换反应时，在低温区仍具有较高的催化活性。
[0120]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。