一种3-硝基邻苯二甲酸的制备方法与流程

1.本发明涉及一种绿色高效通过催化氧化反应合成3-硝基邻苯二甲酸的方法，属于有机染料中间体合成技术领域。


背景技术：

2.3-硝基邻苯二甲酸是一种重要的有机中间体，用于合成感光材料、医药、染料、农作物保护剂等物质。3-硝基邻苯二甲酸通常是以3-硝基邻二甲苯为原料经氧化得到，由于3位取代的硝基的强吸电作用，使得同时氧化3-硝基邻二甲苯上两个甲基变得很困难。目前，主要有三种氧化制备3-硝基邻苯二甲酸的方法，一种是使用昂贵的贵金属催化剂搭配特殊结构的催化剂配体，由于使用的贵金属催化剂价格昂贵，为了降低生产成本，需要循环套用催化剂。常用的催化剂循环套用方法是是采用内置过滤器或外置过滤器将产品液分离出反应器，催化剂继续循环使用。该方法存在催化剂循环次数低、需要配合特殊结构的有机配体进行，收率低等问题。第二种是采用硝酸、高锰酸钾等强氧化剂进行氧化。例如，公开号为cn102603536a的专利申请以3-硝基邻二甲苯为原料，硝酸作为强氧化剂，氰尿酸类化合物作为催化剂，通入空气或氧气加压反应得到3-硝基邻苯二甲酸。此方法需要高温、加压条件，使得的硝酸对设备的腐蚀性很强，会产生大量废酸难以回收利用，造成酸污染，同时不能保证3-硝基邻苯二甲酸的纯度。公开号为cn111362806a的专利申请以3-硝基邻二甲苯为原料，在催化剂、引发剂作用下，先用硝酸将3-硝基邻二甲苯氧化为3-硝基-2甲基苯甲酸；再将3-硝基-2甲基苯甲酸进一步氧化为3-硝基邻苯二甲酸，反应完成后重结晶后得3-硝基邻苯二甲酸成品。该方法合成和后处理的步骤相对复杂，硝酸对设备的腐蚀性很强，也存在废酸处理问题。
3.另外一种常用的制备方法是以邻苯二甲酸酐为原料，先硝化再水解制备3-硝基邻苯二甲酸。公开号为cn1405143a的专利文献以苯酐作为原料，用混酸（浓硫酸、浓硝酸）通过硝化反应生成硝基苯酐，硝基苯酐在酸性介质中水解生成硝基邻苯二甲酸；然后利用溶解度的差异分离出4-硝基邻苯二甲酸以及其他杂质，得到3-硝基邻苯二甲酸。该方法的缺点是容易生成副产物4-硝基邻苯二甲酸，难以除去，原子利用率不高，同时增加了分离提纯难度，另外硝酸对设备的腐蚀性很强，而且会产生大量的废酸溶液，难以进行回收利用，易造成酸污染。
4.目前，以3-硝基邻二甲苯为原料通过氧化得到的3-硝基邻苯二甲酸粗产品，均需要进一步的后处理纯化操作，虽然可以得到相对高纯度的3-硝基邻苯二甲酸，但是处理步骤很复杂繁琐，成本太高，不适合大规模的生产应用，而且存在对于废酸废水的处理问题。


技术实现要素：

5.基于现有技术中存在的不足，本发明提供一种反应条件温和、投资成本低、环境友好的合成3-硝基邻苯二甲酸的方法。该方法通过co-mn复合催化剂催化3-硝基邻二甲苯氧化取得高活性，提高了3-硝基邻二甲苯上两个甲基同时被氧化的选择性，进而提高3-硝基
邻苯二甲酸的收率。
6.本发明采用的技术方案：一种3-硝基邻苯二甲酸的制备方法，在co-mn复合催化剂、氧源、加压条件下使3-硝基邻二甲苯氧化得到3-硝基邻苯二甲酸。
7.所述co-mn复合催化剂包含锰盐、钴盐、溴化盐和锆盐。
8.所述锰盐选自乙酸锰、丙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，优选为硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
9.所述溴化盐选自溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化氰中的至少一种，优选为溴化锂、溴化氰中的至少一种。
10.所述钴盐选自乙酸钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，优选为溴化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。
11.所述锆盐选自氯化锆、溴化锆、乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种，优选为溴化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种。
12.最优选地，所述co-mn复合催化剂采用硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的组合，硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3~4:2~5:0.1~0.6，更优选地，硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3~4:3~4:0.3~0.5。
13.所述的co-mn复合催化剂和3-硝基邻二甲苯投料的质量比为0.0003-0.0015:1，优选为0.001:1。
14.所述方法中，氧化反应的溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种，优选乙酸，溶剂的用量为3-硝基邻二甲苯质量的1-4倍。
15.所述方法中，使用空气作为氧化剂时空气压力为0.1-4mpa，优选为0.5-2mpa；使用氧气作为氧化剂时，氧气的压强在0.1mpa~2mpa之间。
16.所述方法中，氧化反应时间为1-36h，优选为3-15小时；反应温度为80-180℃，优选为100-130℃。
17.本发明采用的以3-硝基邻二甲苯为原料合成3-硝基邻苯二甲酸的方法，是在间歇式高压反应釜中，使用高活性的co-mn复合催化剂，在温度80℃到180℃，压力在0.1mpa到4mpa条件下，经过1到36小时的反应，3-硝基邻二甲苯的转化率高达96%，3-硝基邻苯二甲酸的质量收率接近100%。具体合成步骤为:
①
在反应釜中加入3-硝基邻二甲苯、co-mn复合催化剂的乙酸溶液。
18.②
通入氧气（压强在0.1mpa~2mpa之间）或者高压空气（0.1~4mpa）。
19.③
升温至80
‑ꢀ
180
°
c，保温控制1-36小时。
20.④
冷却到5-15℃。
21.⑤
从反应釜中取出反应生成物，过滤后滤饼用水洗涤，洗涤到洗涤水的ph值5-7，洗涤后的滤饼在真空烘箱中55-70
°
c烘6-10小时，烘干得3-硝基邻苯二甲酸。
22.本发明的有益效果：一种3-硝基邻苯二甲酸的制备方法，该方法采用co-mn复合催化剂催化3-硝基邻二甲苯通过氧化反应制备3-硝基邻苯二甲酸，具有以下优势：
1、提出使用co-mn复合催化剂用于高选择性氧化3-硝基邻二甲苯制备3-硝基邻苯二甲酸的新催化工艺。该工艺使原料3-硝基邻二甲苯的转化率高达96%，3-硝基邻苯二甲酸的质量收率接近100%。
23.2、高活性的co-mn复合催化剂不同于普通的co-mn催化剂，以其对3-硝基邻二甲苯催化加氧的高活性和耐久性，而显示出极好的工业化前景，而普通的商业co-mn催化剂则不具有这个高活性。
24.3、该方法不需要使用强酸和重金属强氧化剂，避免了有机污染，同时降低了生产成本。
25.4、co-mn复合催化剂性质稳定、成本低、重复性好、绿色无污染、不易流失、催化活性高、寿命长。
26.5、产物转化率高，使得过滤后的滤液无污染。
27.本发明的制备方法简单、易于操作，无需使用大量的原料，成本低廉，尤其具有利于环保的重要意义，可实际应用于工业生产。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
29.实施例一在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、20g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3.5:3:0.3）、通入氧气（压强为0.5mpa）、打开搅拌，升温到80
°
c，保温反应10小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸12.85g，收率为92%，用hplc测纯度为98.8%。
30.实施例二在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、25g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:4:4:0.5）、通入氧气（压强为0.7mpa）、打开搅拌，升温到100
°
c，保温反应8小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸13.27g，收率为95%，用hplc测纯度为98.2%。
31.实施例三在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.3）、通入氧气（压强为0.9mpa）、打开搅拌，升温到105
°
c，保温反应6小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸12.99g，收率为93%，用hplc测纯度为98.3%。
32.实施例四在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、25g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:3.5:0.4）、通入空气（压强为1.2mpa）、打开搅拌，升温到110
°
c，保温反应5小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸13.41g，收率为96%，用hplc测纯度为98.5%。
33.实施例五在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、20g乙酸、0.01gco-mn复合催
化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:2:0.1）、通入氧气（压强为2mpa）、打开搅拌，升温到110
°
c，保温反应5小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸11.87g，收率为85%，用hplc测纯度为98.1%。
34.实施例六在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、20g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:5:0.5）、通入氧气（压强为1.7mpa）、打开搅拌，升温到115
°
c，保温反应6小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸11.45g，收率为82%，用hplc测纯度为98.7%。
35.实施例七在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、20g乙酸、0.02gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.5）、通入氧气（压强为1.7mpa）、打开搅拌，升温到130
°
c，保温反应5小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸8.38g，收率为60%，用hplc测纯度为98.3%。
36.实施例八在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、35g乙酸、0.015gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.5）、通入空气（压强为2mpa）、打开搅拌，升温到130
°
c，保温反应5小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸10.48g，收率为75%，用hplc测纯度为98.2%。
37.实施例八在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、35g乙酸、0.003gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.4）、通入空气（压强为1.5mpa）、打开搅拌，升温到120
°
c，保温反应8小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸9.08g，收率为65%，用hplc测纯度为98.8%。
38.实施例九在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（氯化锰、溴化氰、溴化钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.3）、通入氧气（压强为1.5mpa）、打开搅拌，升温到125
°
c，保温反应4小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸8.80g，收率为63%，用hplc测纯度为98.5%。
39.实施例十在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、硝酸钴和溴化锆的摩尔比为1:3:4:0.3）、通入氧气（压强为1.7mpa）、打开搅拌，升温到115
°
c，保温反应7小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸9.78g，收率为70%，用hplc测纯度为98.7%。
40.实施例十一在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（丙酸锰、溴化钠、硝酸钴和乙酸锆的摩尔比为1:3:4:0.3）、通入氧气（压强为1.7mpa）、打开搅拌，升温到130
°
c，保温反应3.5小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸6.29g，收率为45%，用hplc测纯度为98.0%。
41.实施例十二
在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（氯化锰、溴化锂、硫酸钴和硫酸锆的摩尔比为1:4:4:0.5）、通入氧气（压强为2mpa）、打开搅拌，升温到120
°
c，保温反应7小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸9.22g，收率为66%，用hplc测纯度为98.4%。
42.实施例十三在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（乙酸锰、溴化锂、乙酸钴和氯化锆的摩尔比为1:3:4:0.4）、通入氧气（压强为1.2mpa）、打开搅拌，升温到130
°
c，保温反应3小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸6.99g，收率为50%，用hplc测纯度为98.6%。
43.实施例十四在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（乙酸锰、溴化钾、溴化钴和硝酸锆的摩尔比为1:3:3:0.5）、通入氧气（压强为1.2mpa）、打开搅拌，升温到110
°
c，保温反应10小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸7.96g，收率为57%，用hplc测纯度为98.5%。
44.实施例十五在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（氯化锰、溴化氰、硝酸钴和溴化锆的摩尔比为1:3:3:0.5）、通入氧气（压强为1.2mpa）、打开搅拌，升温到110
°
c，保温反应10小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸9.64g，收率为69%，用hplc测纯度为98.2%。
45.实施例十六在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化氰、硝酸钴和硫酸锆的摩尔比为1:3:4:0.3）、通入氧气（压强为1.2mpa）、打开搅拌，升温到105
°
c，保温反应6小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸8.38g，收率为60%，用hplc测纯度为98.8%。
46.实施例十七在100ml的磁力搅拌釜中，加入10g 3-硝基邻二甲苯、30g乙酸、0.01gco-mn复合催化剂（硝酸锰、溴化钾、溴化钴和硝酸锆的摩尔比为1:3.5:4:0.4）、通入氧气（压强为1.5mpa）、打开搅拌，升温到130
°
c，保温反应4小时，冷却到10
°
c，过滤、洗涤，60
°
c烘干8小时，得3-硝基邻苯二甲酸8.10g，收率为58%，用hplc测纯度为98.8%。
47.以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。