一种环氧树脂低温固化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，涉及一种环氧树脂低温固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.以苯酚及其衍生物与有机胺化合物(通常是伯胺)以及甲醛(或多聚甲醛)发生的曼尼希反应获得的酚醛胺固化剂是环氧树脂的优良低温固化剂，可实现环氧树脂在常温或更低的温度下发生固化。
3.但目前关于制备该类酚醛胺固化剂的方法获得的固化剂的固化温度适用范围小，难以通过一种方法获得适用于从低温(0-10℃)到中温(50-80℃)温度范围的酚醛胺固化剂，而且即使通过配方或工艺调节，获得的酚醛胺固化剂通常是中温范围的固化剂，在低温时的操作时间不高。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于克服现有技术中的以上缺陷，而提供一种环氧树脂低温固化剂的制备方法，采用具有大位阻作用的侧链结构降低酚醛胺固化剂的活性，可以根据引入的大位阻作用的侧链结构的密度分布改变酚醛胺固化剂的固化活性。
5.本发明的目的之二在于提供由上述方法制备得到的环氧树脂低温固化剂。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种环氧树脂低温固化剂的制备方法，将腰果酚或白果二酚与金刚烷改性二胺混合，加入甲醛或多聚甲醛进行缩合反应，脱水，获得所述环氧树脂低温固化剂；
8.所述金刚烷改性二胺按以下方法制备：将金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚混合均匀，在-5～10℃反应0.5-3小时，再加入烷基多胺，继续反应0.5-2小时，获得所述金刚烷改性二胺；
9.所述金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比为0.05-0.3:1:0.1-0.6；
10.所述二异氰酸酯的摩尔数与金刚烷二胺、端氨基聚醚和烷基多胺的摩尔数和的比例为1:1.3-2。
11.优选的，所述腰果酚或白果二酚、金刚烷改性二胺和甲醛或多聚甲醛的重量比为100:30-60:15-40。
12.优选的，所述金刚烷二胺的结构通式为nh2(ch2)nr1(ch2)nnh2，其中r1代表金刚烷结构，n＝0、1、2或3。
13.优选的，所述金刚烷二胺为1,3-二(4-氨基苯环)金刚烷。
14.优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或几种组合物。
15.优选的，所述端氨基聚醚的数均分子量不超过1500。
16.优选的，所述烷基多胺的结构通式为nh2r2nh2，其中r2为c2-c6的亚烷基或取代亚烷基。
17.优选的，所述烷基多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种组合物。
18.优选的，所述缩合反应的具体条件为：先在70-90℃反应0.2-1小时，再在100-130℃反应1-5小时。
19.一种环氧树脂低温固化剂，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
20.酚醛胺固化剂是环氧树脂一种常用的低温固化剂，具有固化速度极快、低温固化(甚至低于0℃)的特点。但是对于一些应用场合，需要环氧树脂既能低温固化，又能有较好的操作时间，并且固化开始后固化速率较快，或者能有一种固化剂，可以实现中温(50-80℃)快速固化，但是在低温(0-10℃)时固化较慢、操作时间较长。为此，本技术的发明人设计了一种特殊结构的酚醛胺固化剂，采用具有大立体结构的金刚烷二胺作为制备酚醛胺固化剂的原料之一，在酚醛胺固化剂分子结构的侧链引入大位阻功能的金刚烷结构，大位阻功能的金刚烷结构可以在一定程度上阻碍酚醛胺的固化活性，金刚烷结构分布密度越高，阻碍作用越大，固化速度越慢，但是当温度升高时，分子链运动加快，金刚烷结构的阻碍作用迅速降低，固化速度加快。因此，通过调节酚醛胺结构中金刚烷侧链结构的分布密度，可以实现调节酚醛胺固化剂固化活性，达到以下目的：(1)在低温具有一定的操作时间，而且固化开始后由于放热反应升温导致固化速率快；(2)在中温固化快，但在低温固化慢，可以实现在低温有更长的操作时间。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明采用金刚烷二胺和其他双氨基化合物与二异氰酸酯反应，获得侧链带有金刚烷结构的氨基封端聚氨酯预聚物，氨基封端聚氨酯预聚物与腰果酚或白果二酚以及甲醛或多聚甲醛发生曼尼希反应，生成酚醛胺固化剂。
23.(2)本发明的酚醛胺固化剂分子具有以下特点：1)侧链接枝大立体结构的金刚烷结构，可以对氨基的活性产生一定的屏蔽作用，金刚烷结构分布密度越高，屏蔽作用越大，因此通过调节金刚烷的分布密度，可以调节酚醛胺固化剂的固化活性，既可以作为低温固化剂，也可以作为中温固化剂；2)腰果酚或白果二酚的苯环上含有较长的碳链结构，可以对环氧树脂起到增韧作用；3)聚氨酯链段和金刚烷结构也可以对环氧树脂起到增韧增强作用。因此，本发明的低温固化剂对环氧树脂也有较好的增韧增强作用，同时起到环氧树脂固化剂和增韧增强剂的作用。
具体实施方式
24.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
25.本发明一方面提供了一种环氧树脂低温固化剂的制备方法，该方法包括将腰果酚或白果二酚与金刚烷改性二胺混合，加入甲醛或多聚甲醛进行缩合反应，脱水，获得所述环氧树脂低温固化剂；
26.所述金刚烷改性二胺按以下方法制备：将金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚混合均匀，在-5～10℃反应0.5-3小时，再加入烷基多胺，继续反应0.5-2小时，获得金刚烷改性二胺；
27.金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比为0.05-0.3:1:0.1-0.6；
28.二异氰酸酯的摩尔数与金刚烷二胺、端氨基聚醚和烷基多胺的摩尔数和的比例为1:1.3-2。
29.本发明中采用金刚烷二胺和端氨基聚醚与二异氰酸酯反应，端氨基聚醚既可以提供柔性链段的作用，也可以起到间隔作用避免金刚烷二胺由于金刚烷大立体结构的位阻和屏蔽作用导致与异氰酸酯基团的持续反应变差，同时金刚烷二胺和端氨基聚醚同时加入与二异氰酸酯反应，金刚烷在聚氨酯主链的侧链分布较为均匀，能产生较为均匀的空间位阻，更好的控制固化剂的活性。当金刚烷二胺的金刚烷结构上含氨基链段足够长时，比如含有3个碳原子，金刚烷的位阻和屏蔽作用变小，可以少加入端氨基聚醚；当金刚烷二胺的金刚烷结构上含氨基链段较短，比如含有0或1个碳原子，金刚烷的位阻和屏蔽作用较大，需要加入较多量的端氨基聚醚；如果二异氰酸酯的主链中碳原子较多，比如达到6个以上，金刚烷的位阻和屏蔽作用也较小，可以少加入端氨基聚醚；如果二异氰酸酯的主链中碳原子较少，比如含0、1、2或3个碳原子，金刚烷的位阻和屏蔽作用较大，可以加入相对较多量的端氨基聚醚。但本发明中加入金刚烷二胺、端氨基聚醚和二异氰酸酯的量，目的都是为了调节金刚烷的分布密度，可根据需要调整这几种原料的比例。
30.继续加入烷基多胺可以使得端基由异氰酸酯转为伯氨基，即获得本发明中的金刚烷改性二胺，可以继续后续曼尼希反应。
31.本发明中，可以通过加入的金刚烷二胺的加入量控制产物固化剂中金刚烷的分布密度，进而使得固化剂适合不同的固化温度。例如，为了使得固化剂适合在0-5℃下应用，金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比可以为0.05-0.1:1:0.1-0.6；为了使得固化剂适合在20-40℃下应用，金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比可以为0.15-0.2:1:0.1-0.6；为了使得固化剂适合在60-80℃下应用，金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比可以为0.25-0.3:1:0.1-0.6。但是环氧树脂的固化速度除了与温度有关之外，还与环氧树脂的种类、固化促进剂、填料等因素有关。因此，上述的固化剂适合固化温度只是一个大致的范围，不作为对本发明的限制。
32.在本发明优选的实施方式中，金刚烷二胺、二异氰酸酯和端氨基聚醚的摩尔比为0.05-0.25:1:0.15-0.5，二异氰酸酯的摩尔数与金刚烷二胺、端氨基聚醚和烷基多胺的摩尔数和的比例为1:1.5-1.8。二异氰酸酯相对金刚烷二胺、端氨基聚醚和烷基多胺的量不足，获得的产物
‑‑
金刚烷改性二胺端基为氨基，再控制异氰酸酯和氨基的摩尔比，可以使得金刚烷改性二胺的分子量不会很大，端氨基仍然有较高的活性。
33.在本发明优选的实施方式中，所述腰果酚或白果二酚、金刚烷改性二胺和甲醛或多聚甲醛的重量比为100:30-60:15-40。多聚甲醛，又称为聚甲醛、聚合甲醛，可以代替甲醛水溶液，而且可以减少后续水的处理。更优选的，本发明的多聚甲醛可以为低聚合度多聚甲醛，比如聚合度为2-8的多聚甲醛。
34.在本发明优选的实施方式中，所述金刚烷二胺的结构通式为nh2(ch2)nr1(ch2)nnh2，其中r1代表金刚烷结构，n＝0、1、2或3。更优选的，n＝0或1。
35.在本发明优选的实施方式中，所述金刚烷二胺为1,3-二(4-氨基苯环)金刚烷。
36.在本发明优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲
基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或几种组合物。
37.在本发明优选的实施方式中，所述端氨基聚醚的数均分子量不超过1500。更优选的，端氨基聚醚的数均分子量不超过1000。进一步优选的，端氨基聚醚的数均分子量不超过800。再进一步优选的，端氨基聚醚的数均分子量不低于200。具体的，数均分子量可以为200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800。
38.在本发明优选的实施方式中，所述烷基多胺的结构通式为nh2r2nh2，其中r2为c2-c6的亚烷基或取代亚烷基。更优选的，亚烷基可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基，取代亚烷基为氨基取代亚烷基，结构通式为-(ch2)mnh(ch2)
m-，其中m＝1、2或3。
39.在本发明优选的实施方式中，所述烷基多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种组合物。
40.在本发明优选的实施方式中，所述缩合反应的具体条件为：先在70-90℃反应0.2-1小时，再在100-130℃反应1-5小时。
41.本发明另一方面提供了一种环氧树脂低温固化剂，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
42.以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例和对比例中所述份数为重量份数。
43.制备例1
44.将0.06mol 1,3-金刚烷二胺、1mol六亚甲基二异氰酸酯和0.4mol双端氨基聚乙二醇-350(350代表数均分子量，以下以此类推)加入到容器中，在0℃反应2小时，再加入1.1mol乙二胺，继续反应1.5小时，获得金刚烷改性二胺。
45.制备例2
46.将0.12mol金刚烷-1,3-二甲胺、1mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.3mol双端氨基聚乙二醇-350加入到容器中，在0℃反应2.5小时，再加入1.3mol二乙烯三胺，继续反应1.5小时，获得金刚烷改性二胺。
47.制备例3
48.将0.2mol金刚烷-1,3-二甲胺、1mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.4mol双端氨基聚乙二醇-700加入到容器中，在3℃反应3小时，再加入1.2mol二乙烯三胺，继续反应2小时，获得金刚烷改性二胺。
49.制备例4
50.将0.25mol 1,3-二(4-氨基苯环)金刚烷、1mol甲苯二异氰酸酯和0.45mol双端氨基聚乙二醇-700加入到容器中，在3℃反应2小时，再加入1mol二乙烯三胺，继续反应2小时，获得金刚烷改性二胺。
51.实施例1
52.将100份腰果酚和32份制备例1中的金刚烷改性二胺混合，再加入16份平均聚合度为4.2的多聚甲醛，75℃反应0.6小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
53.实施例2
54.将100份腰果酚和40份制备例2中的金刚烷改性二胺混合，再加入25份平均聚合度为4.2的多聚甲醛，80℃反应0.5小时，再在110℃反应3小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固
化剂。
55.实施例3
56.将100份腰果酚和50份制备例3中的金刚烷改性二胺混合，再加入32份平均聚合度为4.2的多聚甲醛，80℃反应0.6小时，再在110℃反应3.5小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
57.实施例4
58.将100份腰果酚和60份制备例4中的金刚烷改性二胺混合，再加入40份平均聚合度为4.2的多聚甲醛，75℃反应0.8小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
59.实施例5
60.将100份白果二酚和35份制备例1中的金刚烷改性二胺混合，再加入20份平均聚合度为3.7的多聚甲醛，82℃反应0.7小时，再在110℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
61.实施例6
62.将100份白果二酚和45份制备例2中的金刚烷改性二胺混合，再加入27份平均聚合度为3.7的多聚甲醛，82℃反应0.7小时，再在100℃反应4.5小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
63.实施例7
64.将100份白果二酚和50份制备例3中的金刚改性烷二胺混合，再加入35份平均聚合度为3.7的多聚甲醛，82℃反应0.7小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
65.实施例8
66.将100份白果二酚和55份制备例4中的金刚烷改性二胺混合，再加入32份平均聚合度为3.7的多聚甲醛，82℃反应0.7小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
67.对比例1
68.将100份腰果酚和32份二乙烯三胺混合，再加入25份平均聚合度为4.2的多聚甲醛，75℃反应0.6小时，再在110℃反应3.5小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
69.对比例2
70.将1mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.4mol双端氨基聚乙二醇-350加入到容器中，在0℃反应2.5小时，再加入1.3mol二乙烯三胺，继续反应1.5小时，获得改性二胺。
71.将100份腰果酚、32份上述改性二胺混合和22份平均聚合度为4.2的多聚甲醛加入到容器中，75℃反应0.6小时，再在110℃反应3.5小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
72.对比例3
73.将100份腰果酚、32份双端氨基聚乙二醇-350和20份平均聚合度为4.2的多聚甲醛加入到容器中，75℃反应0.6小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
74.对比例4
75.将0.2mol金刚烷-1,3-二甲胺和1mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到容器中，在3℃反
应2小时，加入0.4mol双端氨基聚乙二醇-200继续反应2小时，再加入1.2mol二乙烯三胺，继续反应2小时，获得金刚烷改性二胺。
76.将100份腰果酚、32份上述金刚烷改性二胺和16份平均聚合度为4.2的多聚甲醛加入到容器中，75℃反应0.6小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
77.对比例5
78.将100份白果二酚、50份对比例4中的金刚烷改性二胺和35份平均聚合度为3.7的多聚甲醛加入到容器中，82℃反应0.7小时，再在105℃反应4小时，真空脱水，获得酚醛胺低温固化剂。
79.测试例
80.将实施例1-8和对比例1-5中的酚醛胺低温固化剂，按配方：100份双酚a环氧树脂、100份酚醛胺低温固化剂和2份三乙胺固化促进剂，将以上三种原料在-5℃混合均匀。分别测试在不同温度下的表干时间和实干时间。
81.拉伸剪切强度按gb/t 7124-2008要求，浇注成4mm厚标准力学性能测试样条，在25℃固化72小时，再在80℃固化20小时，再在25℃放置12小时后采用万能拉力机进行测试。
82.结果如表1所示。
83.表1
[0084][0085][0086]
由表1的数据结果可知，本发明的环氧树脂低温固化剂通过控制金刚烷结构在固化剂分子结构中的分布密度，使得固化剂的固化活性不同，金刚烷分布密度越高，固化活性越低，需要的固化温度越高或者同温度下固化时间越长，金刚烷分布密度越低，固化活性越高，需要的固化温度越低或者同温度下固化时间越短，而且本发明的固化剂对环氧树脂具
有较好的增韧作用，随着金刚胺分布密度变高，剪切强度变大。
[0087]
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。