一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法

1.本发明属于农药污染修复技术领域，具体涉及一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法。


背景技术：

2.农药化肥、抗生素等化学品的广泛使用，为世界粮食安全做出了重要的贡献，但是由此产生的化学源污染也给土壤质量、作物健康以及生态安全带来了严重威胁。尽管已有植物、微生物、物理、化学等技术用于农业生态修复，但最直接有效的办法仍然是减少或者合理使用化学品，这需要及时更新分析数据和专业的农化知识，对于普通农民的要求明显过高。
3.从成本和操作角度，秸秆还田、培植绿肥或者选种耐性作物无疑是容易被农民接受的。除此之外还有一种方便快捷的思路是开发物化惰性的产品，允许长期存在于农田土壤，既有生态修复功能、又不影响甚至有利于作物生长，典型的产品包括天然沸石、粘土和生物质碳等。然而必须指出的是，吸附污染物的材料如果没有及时降解转化，仍可被认为是一种污染物。另外，目前环境吸附材料的回收再生研究多为实验室模拟，实际土壤环境中吸附剂的回收极为困难，其功能恢复通常要经过高温煅烧或溶剂解析才能实现。
4.二苯醚类除草剂如乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、三氟羧草醚等，年销售约占世界除草剂市场的2%。其中氟磺胺草醚（fomesafen，商品名虎威、除豆莠等）是豆类作物的优良除草剂品种之一，在土壤中半衰期长达100～240天，其实际用量经常超过注册用量的3～4 倍，导致田间杂草的抗性日趋加重，作物产量逐渐下降，后茬作物如蔬菜、玉米、小麦的育苗均受到严重影响，土壤酶活性和微生物多样性也遭到破坏；残留的除草剂甚至可以通过雨水、灌溉随地表径流流入临近池塘、湖泊和河流中，被水生生物吸收累积并破坏生态健康。
5.土壤对氟磺胺草醚的吸附较强、迁移率低，其降解过程涉及光解、水解和微生物降解等，由于化学结构稳定导致前两者参与程度很低，在水中只能发生微量光解和水解（朱聪，开美玲，丁先锋等. ph对氟磺胺草醚水解的影响[j]. 农业环境科学学报, 2007, 26(z1): 204-206），即使是在氧化锌（100 mg/l）和过硫酸钠（100 mg/l）辅助下，1mg/l的氟磺胺草醚光照9h也仅能去除38%（naveethagaggara, atmakururamesh. photocatalytic degradation of persistence herbicide fomesafen by using zno/na2s2o
8 as a catalyst/oxidant under uv radiation[j]. applied ecology and environmental sciences, 2019, 7(5): 182-189），因此微生物是氟磺胺草醚在土壤中自然降解的主要方式，主要受微生物种类、土地组成、温度湿度和土壤ph等因素影响（李顺鹏，梁波，黄星等. 一种氟磺胺草醚农药残留降解菌及其生产的菌剂[p]. cn 01525584 b，2005；杨峰山，刘春光，刘亮等. 一株高效降解氟磺胺草醚的福氏志贺氏菌菌株[p]. cn 102174447 b，2011；杨峰山，刘春光，刘亮等. 一株高效降解氟磺胺草醚的门多萨假单胞菌菌株[p]. cn 102168052 b；虞云龙，崔宁等. 一种氟磺胺草醚降解菌及其应用[p]. cn 105861358 b，
2016；陈未，高岩，张振华等. 一株氟磺胺草醚降解菌及其应用[p]. cn 110904005 a，2019）。
[0006]
土壤中污染物的光解一般需要适宜的外界条件（如土壤组成和质地、湿度、ph值和厚度等）以及自身结构特点易吸收光才能发生，但在催化剂辅助下能显著加速其降解过程。已有研究表明光催化剂尤其是商业化的二氧化钛，可变身为涂料、陶瓷、薄膜等材料，促使大气和水体污染物发生快速降解和转化，也可作为土壤改良剂加速农药及抗生素等的消除，促进污染土壤的生态修复。然而此类金属半导体催化剂存在若干先天性不足，例如较高的原料成本、有限的光响应区间以及可能存在金属泄漏风险等，而且其表面多为亲水性、对土壤有机污染物的吸附富集显然不足，使用时纳米颗粒容易团聚、导致催化性能下降等（张利红，李培军，李雪梅等. 有机污染物在表层土壤中光降解的研究进展[j]. 生态学杂志, 2006, 25(3):318-322；裴广鹏，李华，朱宇恩. 光催化降解土壤中有机污染物的研究进展[j]. 能源与节能, 2015(3): 87-88）。
[0007]
土壤污染物的光解操作主要有表层土壤直接光解、土壤悬浮液光解、溶剂萃取与光解联合处理，将污染土壤与光催化剂形成悬浮液光照，或者用溶剂从污染土壤中萃取农药再光照，都是不适于现场规模化处理的。毫无疑问将污染土壤和光催化剂直接光解是最为简捷的，但现有研究多数是在实验室进行，污染土壤与二氧化钛混合后铺在皮氏培养皿或石英玻璃器材上，使用短波长紫外光光照。陈清华等人提出将生物质炭与tio2研磨混合的复合光催化剂，在紫外光作用下与污染土壤不断搅拌、每隔0.5～1h翻转，目的是促进污染物的传质、克服光在土壤中穿透率低的缺陷，光照过程中催化剂用量为40～200g/kg，控制湿度为40%、还需通入臭氧，连续处理8h最高实现11.7%的多环芳烃降解（陈清华. 利用棉花秸秆生物炭基二氧化钛光催化剂降解土壤中多环芳烃的方法[p], cn108421821 a，2018）。
[0008]
近年来更具生物安全性的非金属光催化剂得到了重点关注和发展，例如类石墨相的氮化碳（g-c3n4）在光解水制氢、光催化氧化、光动力医疗等方面就表现出显著的可见光吸收转化能力。氮化碳的来源多样，甚至可由农业氮肥热解制备，其化学组成结构中存在丰富的c=n-c、c-n-c(2)、c-nh-c、c-nh2等含氮官能团，因此表现出较好的水溶性、较差的疏水性。氮化碳对于芳烃污染物的吸附效果一般，但纯碳基吸附剂的效果较好，例如石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳等，将二者结合制备环境功能性材料，氮化碳修饰给予了碳材料光催化自清洁的能力，碳材料则加速了半导体光生电子空穴的分离、提高了光量子寿命。
[0009]
源于农业作物及秸秆、果壳、茎叶等废料的生物质碳（biochar），与煤炭、树脂等工业活性炭（active carbon）相比具有较多的含氧、含氮、含磷等基团，因此能对外表现出较为强大的吸附功能。使生物质碳与c3n4复合的方式一般有三种思路：最简单的办法是将生物质与尿素（urea）、氰胺（melamine）等可溶性前驱体混合后，直接热解聚合得到，或者是先制备生物质碳再与尿素、氰胺等混合后，高温热解聚合得到，第三种是将预先制备的生物质碳和c3n4通过球磨、浸渍、烘干等物理混合，甚至与纺织纤维、海藻酸钠等进行辊压、热熔等物理成型。上述复合材料对于水中酚、染料、农药、抗生素等污染物，集中表现出较好的吸附降解效果，但并未及时扩展至气体净化和土壤修复等应用，这不仅是由于污染物在空气和土壤中的迁移转化迥然不同于水相，更是因为微纳米复合材料在土壤环境介质的扩散和作用远较水相反应更为困难。


技术实现要素：

[0010]
本发明针对日益严重的二苯醚类除草剂（如氟磺胺草醚等）污染现状，为解决目前没有适于现场农作规模化使用的廉价有效产品，以及已有生物质碳和光催化剂复合修复剂在原料、制备和应用等方面的不足，提供了一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法。
[0011]
本发明由如下技术方案实现的：一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂，所述修复剂为矿山生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂；具体制备方法为：（1）选取金属矿区的玉米或高粱秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星式球磨机粉碎后，控制行星式球磨机工作时间为1～1.5 h，填充率为25～35%，球料体积比为2.5，冷却至室温后粉末过80～200目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，以混合物总质量为计算基准，其生物质资源粉末、可溶性碳酸盐与蒸馏水的质量分数分别为5%～10%、2%～5%和85%～93%，上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150～180℃中反应6.5～8.5h，过滤得到固体，分别用10～15倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在60～80℃真空干燥16～24h，得到初级生物质碳；（3）将步骤（2）所得的初级生物质碳放入石英坩埚或陶瓷坩埚中，在氮气气氛中以10～20℃/min的速度，升温至750～950℃热解2～3h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在60～80℃真空干燥16～24h，得到高级生物质碳；（4）将步骤（3）所制备的高级生物质碳与g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水混合，以该混合物的总质量为计算基准，高级生物质碳、g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水的质量分数分别为5%～10%、2%～5%、2%～5%和80%～91%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150～180℃中反应36～48h，水洗至中性后过滤，在60～80℃真空干燥16～24h，得到生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂。
[0012]
所述金属矿区为铁、锰、铜、锌、铝、镁、钨、钼、镉或铋黑色金属矿，或有色金属矿。
[0013]
所述可溶性碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种。
[0014]
步骤（4）中所述g-c3n4为以工业尿素为原料在氮气气氛中以10～20℃/min的速度，升温至550～650℃煅烧2～3h，得到的浅黄色氮化碳粉末。步骤（4）中所述还原性硫化物为硫化钠或硫化钾。
[0015]
利用所述的生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法，步骤如下：将生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂均匀混合到污染土壤表层上，用量为25～50g/kg，用150～300w的氙灯光源模拟可见光，与土壤表层距离为25～40 cm，光照时间3～8h，每隔1.5～2h翻一次土、混合一次修复剂，光照结束后，用与土壤等质量的乙腈、分三次洗涤，离心取上清液用紫外可见分光光度计定量分析和计算氟磺胺草醚浓度。
[0016]
污染土壤为洁净土壤与氟磺胺草醚溶液配制，使污染土壤中氟磺胺草醚的初始浓度为20～40 mg/kg，铺设厚度为8～15mm，湿度为15～40%。
[0017]
本发明选择黑色的、有色金属矿山附近的典型作物如玉米、高粱等废弃秸秆，相对于常规生物质资源含有较多金属杂质，只需在水热成碳工艺中加入适当弱碱，无需任何模板剂和活化剂、直接高温热解，即可得到较高表面积的多孔生物质碳，与尿素制c3n4、少许硫
化物混合，继续36～48h的水热处理，就得到一种兼有吸附和可见光降解功能的土壤修复材料。采用金属矿山生态固废与工业氮肥为原料，工艺简单、成本低廉，可以富集和加速土壤中氟磺胺草醚的清除，是一种新型的有光催化自净化功能的农业修复材料。
[0018]
经检测，氟磺胺草醚检测波长230～240nm，与不添加修复剂的对照实验相比土壤中氟磺胺草醚的浓度下降了75%～95%。
附图说明
[0019]
图1为实施例1中复合土壤修复剂对氮气的等温吸附、比表面积和平均孔径；图2为实施例1中复合土壤修复剂的扫描电镜sem照片；图3为实施例1中复合土壤修复剂的红外光谱；图4是实施例1中复合土壤修复剂对氟磺胺草醚农药污染土壤中玉米种子发育毒害抑制的修复情况。
具体实施方式
[0020]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
[0022]
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本技术中。
[0023]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
[0024]
实施例1：一种修复土壤中氟磺胺草醚农药污染的方法，包括下述步骤：（1）选取金属矿区附近的玉米秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星式球磨机粉碎后，工作时间1h，填充率25%，球料体积比2.5，冷却至室温后粉末过200目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，其质量分数分别为10%、5%和85%，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至180℃中反应8.5h，过滤得到固体，分别用15倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在60℃真空干燥24h，得到初级生物质碳；（3）将上述初级生物质碳放入石英坩埚中，在氮气气氛中以10℃/min的速度，升温至950℃热解2h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在60℃真空干燥24h，得到高级生物质碳；（4）将上述高级生物质碳与g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水混合，其质量分数为10%、5%、5%和80%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至180℃中反应36h，水洗至中性后过滤，在80℃真空干燥16h，得到生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂；（5）将上述复合土壤修复剂均匀混合到污染土壤表层上，用量为50g/kg（对照实验中不添加），用300w的氙灯光源模拟可见光，与土壤表层距离为25 cm，光照时间8h，每隔2h
翻一次土、混合一次修复剂，光照结束后，用与土壤等质量的乙腈、分三次洗涤，离心取上清液用紫外可见分光光度计定量分析和计算（氟磺胺草醚检测波长230nm），与对照实验相比土壤中氟磺胺草醚的浓度下降了95%。
[0025]
所述矿区包括北方地区常见的铁、锰黑色金属矿。所述可溶性碳酸盐优选碳酸氢钠。所述g-c3n4，以工业尿素为原料在氮气气氛中以10℃/min的速度，升温至550℃煅烧3h，得到浅黄色氮化碳粉末。所述还原性硫化物优选硫化钠。
[0026]
所述污染土壤，用洁净土壤与氟磺胺草醚溶液配制，使污染土壤中氟磺胺草醚的初始浓度为20mg/kg，铺设厚度为8mm，湿度为15%。
[0027]
表1为实施例1中复合土壤修复剂的常规金属元素含量表，根据表1的结果，证明金属矿区生物质炭资源中拥有一定含量的金属元素含量，例如铁锰元素等，均有利于对污染物的吸附和降解。
[0028]
表1：生物质碳中常规金属元素含量附图1为实施例1中复合土壤修复剂对氮气的等温吸附线、比表面积和平均孔径，根据图1可以看出：氮吸附主要分布在中高压区，具有平均介孔结构，比表面积为223 m2/g。
[0029]
附图2为实施例1中复合土壤修复剂的扫描电镜sem照片，根据图2可以证实：生物质碳呈现不规则多孔形貌，在不规则生物质碳表面附着生长着纳米的氮化碳颗粒。
[0030]
附图3为实施例1中复合土壤修复剂的红外光谱，根据图3可以看出：3450 cm-1
处的强吸收峰归于-oh和-nh的伸缩振动，2910 cm-1
和2840 cm-1
附近的弱吸收峰归于c-h的伸缩振动，1650 cm-1
附近的中强吸收峰归于c=o的伸缩振动，而在1600 cm-1
到1200 cm-1
之间的锯齿形弱吸收峰归于少量氮化碳c=n和c=c的伸缩振动，然后在1060 cm-1
附近的中强吸收峰，来自c-h弯曲振动以及芳烃c-c骨架振动的叠加，由红外光谱可证实生物质碳与氮化碳的复合。
[0031]
实施例2：一种修复土壤中氟磺胺草醚农药污染的方法，包括下述步骤：（1）选取金属矿区附近的玉米秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星
式球磨机粉碎后，工作时间1.5h，填充率30%，球料体积比2.5，冷却至室温后粉末过150目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，其质量分数分别为8%、4%和88%，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至170℃中反应8h，过滤得到固体，分别用13倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在70℃真空干燥20h，得到初级生物质碳；（3）将上述初级生物质碳放入石英坩埚中，在氮气气氛中以20℃/min的速度，升温至850℃热解3h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在70℃真空干燥20h，得到高级生物质碳；（4）将上述高级生物质碳与g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水混合，其质量分数为8%、4%、4%和84%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至170℃中反应42h，水洗至中性后过滤，在70℃真空干燥20h，得到生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂；（5）将上述复合土壤修复剂均匀混合到污染土壤表层上，用量为45g/kg（对照实验中不添加），用250w的氙灯光源模拟可见光，与土壤表层距离为30 cm，光照时间6h，每隔1.5h翻一次土、混合一次修复剂，光照结束后，用与土壤等质量的乙腈、分三次洗涤，离心取上清液用紫外可见分光光度计定量分析和计算（氟磺胺草醚检测波长230nm），与对照实验相比土壤中氟磺胺草醚的浓度下降了90%。
[0032]
所述矿区包括北方地区常见的铜、锌、铝、镁、钨、钼、镉、铋等有色金属矿。所述可溶性碳酸盐优选碳酸氢钾。所述g-c3n4，以工业尿素为原料在氮气气氛中以10～20℃/min的速度，升温至550～650℃煅烧2～3h，得到浅黄色氮化碳粉末。所述还原性硫化物优选硫化钠。
[0033]
所述污染土壤，用洁净土壤与氟磺胺草醚溶液配制，使污染土壤中氟磺胺草醚的初始浓度为30 mg/kg，铺设厚度为10mm，湿度为20%。
[0034]
实施例3：一种修复土壤中氟磺胺草醚农药污染的方法，包括下述步骤：（1）选取金属矿区附近的高粱秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星式球磨机粉碎后，工作时间1h，填充率35%，球料体积比2.5，冷却至室温后粉末过100目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，其质量分数分别为8%、3%和89%的，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至160℃中反应7h，过滤得到固体，分别用12倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在70℃真空干燥16h，得到初级生物质碳；（3）将上述初级生物质碳放入陶瓷坩埚中，在氮气气氛中以20℃/min的速度，升温至850℃热解2h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在70℃真空干燥16h，得到高级生物质碳；（4）将上述高级生物质碳与g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水混合，其质量分数为7%、3%、3%和87%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至160℃中反应48h，水洗至中性后过滤，在70℃真空干燥20h，得到生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂。
[0035]
（5）将上述复合土壤修复剂均匀混合到污染土壤表层上，用量为35g/kg（对照实验中不添加），用200w的氙灯光源模拟可见光，与土壤表层距离为35 cm，光照时间3～8h，每隔2h翻一次土、混合一次修复剂，光照结束后，用与土壤等质量的乙腈、分三次洗涤，离心取上清液用紫外可见分光光度计定量分析和计算（氟磺胺草醚检测波长240nm），与对照实验相比土壤中氟磺胺草醚的浓度下降了85%。
[0036]
所述矿区包括北方地区常见的铁、锰黑色金属矿。所述可溶性碳酸盐优选碳酸钠。
所述g-c3n4，以工业尿素为原料在氮气气氛中以20℃/min的速度，升温至650℃煅烧2h，得到浅黄色氮化碳粉末。所述还原性硫化物优选硫化钾。
[0037]
所述污染土壤，用洁净土壤与氟磺胺草醚溶液配制，使污染土壤中氟磺胺草醚的初始浓度为30 mg/kg，铺设厚度为12mm，湿度为30%。
[0038]
实施例4：一种修复土壤中氟磺胺草醚农药污染的方法，包括下述步骤：（1）选取金属矿区附近的高粱秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星式球磨机粉碎后，工作时间1.5h，填充率30%，球料体积比2.5，冷却至室温后粉末过80目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，其质量分数分别为5%、2%和93%，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150℃中反应6.5h，过滤得到固体，分别用10倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在60℃真空干燥18h，得到初级生物质碳；（3）将上述初级生物质碳放入陶瓷坩埚中，在氮气气氛中以15℃/min的速度，升温至750℃热解3h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在60℃真空干燥18h，得到高级生物质碳；（4）将上述高级生物质碳与g-c3n4、还原性硫化物、蒸馏水混合，其质量分数为5%、2%、2%和91%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150℃中反应24h，水洗至中性后过滤，在60℃真空干燥24h，得到生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂；（5）将上述复合土壤修复剂均匀混合到污染土壤表层上，用量为25g/kg（对照实验中不添加），用150w的氙灯光源模拟可见光，与土壤表层距离为40 cm，光照时间4h，每隔1.5h翻一次土、混合一次修复剂，光照结束后，用与土壤等质量的乙腈、分三次洗涤，离心取上清液用紫外可见分光光度计定量分析和计算（氟磺胺草醚检测波长240nm），与对照实验相比土壤中氟磺胺草醚的浓度下降了75%。
[0039]
所述矿区包括北方地区常见的铜、锌、铝、镁、钨、钼、镉、铋等有色金属矿。所述可溶性碳酸盐优选碳酸钾。所述g-c3n4，以工业尿素为原料在氮气气氛中以20℃/min的速度，升温至650℃煅烧2h，得到浅黄色氮化碳粉末。所述还原性硫化物优选硫化钾。
[0040]
所述污染土壤，用洁净土壤与氟磺胺草醚溶液配制，使污染土壤中氟磺胺草醚的初始浓度为40 mg/kg，铺设厚度为15mm，湿度为40%。
[0041]
以实例1中所制备的生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂为例，通过比较氟磺胺草醚农药污染土壤修复前后玉米种子的发育情况，对该复合土壤修复剂的应用性能进行评价，用以验证本发明所述复合土壤修复剂的有益效果，结果见附图4。具体方法如下：首先挑选饱满、大小均一的玉米种子用10%次氯酸钠消毒30min，自来水冲洗30min，浸种24 h 后置于湿润纱布中催芽，待种子露白后备用；1、采集农业区无污染土壤，自然风干后去除杂质，加入氟磺胺草醚，使其在土壤中的浓度分别为0（对照）、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mg/kg。将含有不同浓度氟磺胺草醚的土壤分别装入18个营养钵中，每钵播种10颗露白种子，每个浓度为一个处理，每个处理3次重复。将营养钵放入白天温度25℃、夜间温度22℃、相对湿度39%、光周期l8：d16的人工气候箱中培养。在玉米生长第五天、第十天、第十五天从每个营养钵中随机选取3株玉米苗，用直尺测量其株高，拍摄第15天的种子发育照片。结果如图4a所示。
[0042]
2、采集农业区无污染土壤，自然风干后去除杂质，加入氟磺胺草醚，与使其在土壤中的浓度分别为0（对照）、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mg/kg。将污染土与实例1所述复合土壤修
复剂混匀并经过光照处理后，将土壤分别装入18个营养钵中，每钵播种10颗露白种子，每个浓度为一个处理，每个处理3次重复。将营养钵放入白天温度25℃、夜间温度22℃、相对湿度39%、光周期l8：d16的人工气候箱中培养。在玉米生长第五天、第十天、第十五天从每个营养钵中随机选取3株玉米苗，用直尺测量其株高，拍摄第15天的种子发育照片。结果如图4b所示。
[0043]
由图4a可知，与无污染土壤的对照组相比，农药对土壤污染的程度加深，会导致玉米种子生长发育逐渐受到显著的毒害和抑制，尤其是1.0mg/kg的最高污染浓度，玉米种子在五天、十天和十五天的株高增长很小；由图4b可知，与无污染土壤的对照组相比，添加实例1中复合土壤修复剂并且进行光照处理的土壤，玉米种子的发育情况普遍得到了极好地恢复，即便是1.0mg/kg的最高污染浓度，玉米种子在第五天、第十天和第十五天的株高也与对照组相差不大。
[0044]
显然，本发明所制备的生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂，可以富集和加速土壤中氟磺胺草醚的清除，同时还能够恢复作物的发育生长，是一种新型的有光催化自净化功能的农业修复材料。
[0045]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。