一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及疏水涂层技术领域，具体为一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法。


背景技术：

2.疏水涂层因其表面特殊的润湿性常用于自清洁、油水分离等领域。但随着科技的发展，对于疏水涂层的要求也越来越高，需要其具有耐腐蚀、耐高温、耐热、与基体材料附着力好等等。
3.常用的涂层基体树脂有有机硅树脂、环氧树脂等等，但是疏水性物质往往只能避免水分子的进入，而不能去除涂层表面的有机物质，为了提高涂层的自清洁性，常常会在涂层中加入二氧化钛光催化剂，利用紫外线去除涂层表面粘附的油性污染物，但是紫外线的含量在太阳光中仅有5％，因此在疏水涂层中加入二氧化钛效果并不理想。
4.而且在涂层中加入无机物会降低涂层与基材之间的附着力，涂层易脱落，降低涂层耐磨性以及疏水性。因此，需要改进疏水涂层的制备方法来解决以上问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将邻醛基苯硼酸和双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于无水乙醇溶液中，反应2-3天后，降温至-5-0℃，与硼氢化钠混合均匀，旋蒸后，加入二氯甲烷，萃取、干燥、旋蒸，即为交联聚二甲基硅氧烷；
9.s2：在阔叶木浆板的水溶液中加入溴化钠、次氯酸钠和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，调节溶液ph值为9.5-10，保持10-20min，洗涤后，进行高压均质循环至透明状，即为纳米纤维素；将十八胺溶于无水乙醇溶液中，加入纳米纤维素后，调节溶液ph值为7-8，洗涤，干燥，即为改性纤维素；
10.s3：将改性纤维素溶于苯乙烯中，加入油相和水相，超声反应1-5min后，在60-70℃继续反应8-12h，洗涤、干燥后，溶于四氢呋喃溶液中，与交联聚二甲基硅氧烷混合均匀，即为纳米纤维素微球；
11.s4：将基体树脂、纳米纤维素微球、改性卤氧化铋、固化剂、溶剂混合均匀后，喷涂在容器桶上，干燥，即为疏水涂层。
12.较优化的方案，所述疏水涂层所需材料包括，以重量计：基体树脂40-60份、纳米纤维素微球5-30份、改性卤氧化铋1-20份、固化剂1-5份、溶剂50-90份。
13.较优化的方案，所述基体树脂为环氧树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种；所述固化剂为苯二甲胺、咪唑、间苯二胺中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、无水乙
醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。
14.较优化的方案，改性卤氧化铋的制备方法为：将氯化钠的丙三醇溶液和五水合硝酸铋的丙三醇溶液混合均匀，在140-160℃反应16h，冷却、洗涤、抽滤，干燥后溶于正己烷溶液中，与全氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，反应1-3h后，干燥，即为改性卤氧化铋。
15.较优化的方案，步骤s3中，油相为二乙烯苯和偶氮二异丁腈；水相为纤维素和去离子水；油相和水相的质量比为1:4。
16.较优化的方案，纤维素的制备方法为：升温至40-60℃，将阔叶木浆板与硫酸搅拌反应1-2h，透析，调节溶液ph值，即为纤维素；纤维素长度为180-190nm。
17.较优化的方案，步骤s2中，高压均质循环次数为10次，纳米纤维素长度为300-320nm。
18.较优化的方案，步骤s2中，十八胺和纳米纤维素的质量比为3:1。
19.较优化的方案，涂层厚度为0.4-0.8μm。
20.较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法制备的疏水涂层。
21.本技术制备了一种可以自修复的疏水涂层，首先利用氧化法制备了纳米纤维素，对其进行疏水改性，可以提高涂层的疏水性。控制高压循环次数，使纳米纤维素长度在300-320nm之间，当纤维长度过长，会使纳米纤维素悬浮液以及颗粒度增大，降低涂层的疏水性，氧化法制备的纤维素在微球表面会形成凹槽，遇到水分时，液滴会在微球表面聚集，在液滴干燥过程中，短纤维会重新在微球表面生成粗糙的结构，保持涂层的疏水性。而纤维过长时，会阻止粗糙结构重新生成，以致于疏水性下降。同样，在使用乳化法制备纤维素微球时，水性中的纤维素使用了酸法制备，也是为了控制其长度在180-190nm之间，提高涂层疏水性。使用纳米纤维素包覆聚苯乙烯，制备成复合微球，可以提高涂层的自清洁性，提高油相中纳米纤维素的含量，可以使微球的粒径下降，使微球表面富集纳米颗粒以及互相缠结的纳米纤维素，表面结构更加粗糙，将涂层转变为超疏水性。本技术继续加入了交联聚二甲基硅氧烷，使其少部分覆盖在纳米纤维素微球表面，降低了涂层的表面能和滚动角。同时交联聚二甲基硅氧烷会使涂层具有自修复性，当涂层表面受到破坏时，交联聚二甲基硅氧烷自身会发生氧化分解，使涂层转变为亲水性，但放置在室温环境下，交联聚二甲基硅氧烷会吸收环境中的水份，使极性基团迁移至涂层的内部，中间产物会移至氧化区域，继续降低涂层表面能，当涂层内部的水分子被逐渐挥发掉时，会重新生成交联聚二甲基硅氧烷，将涂层继续转变为疏水性，形成自修复的过程。
22.在涂层中加入纳米纤维素微球，可以提高涂层与容器桶之间的粘结性，提高了容器桶的表面粗糙度。避免使用无机纳米材料作为微球加入至涂料中，无机纳米材料虽然可以提高容器桶的表面粗糙度，但是无机纳米材料和容器桶的粘结性较差，易受到外界物质的冲击或者是手的触碰，都会导致涂层脱落。
23.最后，使用呋喃树脂和有机硅树脂进行共混，可以发生固化交联法应，涂层可以变为网状结构，并且呋喃与容器桶之间的粘结性较好，因此涂层不易脱落，因为涂层与容器桶之间的粘附力会导致腐蚀性物质不会进如到容器桶与涂层之间，提高了涂层的耐腐蚀性，会起到对容器桶的保护作用。继续加入可见光催化活性高的卤氧化铋，对其进行疏水改性，进一步提高涂层的疏水性，因为卤氧化铋具有很强的光催化活性，因此可以降解涂层表面
粘附的有机污染物，因此涂层不仅可以去除无机物，还可以去除有机污染物，使涂层具有双重自清洁性。
24.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明对涂层中的物质都进行了疏水改性，使涂层具有疏水性，加入纳米纤维素微球，可以使涂层具有疏水性、自修复性以及耐腐蚀性，加入卤氧化铋，使涂层具有双重自清洁性。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1：一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
27.s1：将0.3份邻醛基苯硼酸和2份双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于5份无水乙醇溶液中，室温下反应2天后，降温至-5℃，与0.1份硼氢化钠混合均匀，旋蒸后，加入100份二氯甲烷溶解，用碳酸氢钠溶液、去离子水、氯化溶液依次进行萃取、使用无水硫酸镁干燥、旋蒸，即为交联聚二甲基硅氧烷；
28.s2：升温至40℃，将40份阔叶木浆板与8份硫酸搅拌反应1h，加入去离子水稀释，在使用去离子水透析至中性，即为纤维素；
29.s3：在1％的阔叶木浆板水溶液中加入4份溴化钠、0.5份次氯酸钠和0.6份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，调节溶液ph值为9.5，保持10min，去离子水洗涤至中性，进行高压均质循环至透明状，高压均质循环次数10次，即为纳米纤维素；将24份十八胺溶于10份无水乙醇溶液中，加入8份纳米纤维素的水溶液后，调节溶液ph值为7，继续在摇床上反应4h，摇床为250r
·
min-1
，65℃，无水乙醇洗涤，干燥，即为改性纤维素；
30.s4：将2份改性纤维素溶于20份苯乙烯中，加入1.5份二乙烯苯、0.4份偶氮二异丁腈、0.5份纤维素和7.1份去离子水，超声反应1min后，在60℃继续反应8h，无水乙醇洗涤、干燥后，取0.2份溶于30份四氢呋喃溶液中，与0.1份交联聚二甲基硅氧烷混合均匀，即为纳米纤维素微球；
31.s5：将20份氯化钠的丙三醇溶液和20份五水合硝酸铋的丙三醇溶液混合均匀，在140℃反应16h，冷却、去离子水洗涤、抽滤，干燥后去4份溶于40份正己烷溶液中，与1份全氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，反应1h后，干燥，即为改性卤氧化铋；
32.s6：将32份有机硅树脂、8份呋喃树脂混合均匀后，加入5份纳米纤维素微球、1份改性卤氧化铋、1份间苯二胺、50份丙酮混合均匀后，喷涂在容器桶上，干燥，即为疏水涂层。
33.本实施例中，涂层厚度为0.4μm。
34.实施例2：一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
35.s1：将0.4份邻醛基苯硼酸和2.1份双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于60份无水乙醇溶液中，室温下反应2天后，降温至-3℃，与0.2份硼氢化钠混合均匀，旋蒸后，加入105份二氯甲烷溶解，用碳酸氢钠溶液、去离子水、氯化溶液依次进行萃取、使用无水硫酸镁干燥、旋蒸，即为交联聚二甲基硅氧烷；
36.s2：升温至45℃，将41份阔叶木浆板与10份硫酸搅拌反应1.1h，加入去离子水稀
释，在使用去离子水透析至中性，即为纤维素；
37.s3：在1％的阔叶木浆板水溶液中加入5份溴化钠、0.6份次氯酸钠和0.7份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，调节溶液ph值为9.6，保持12min，去离子水洗涤至中性，进行高压均质循环至透明状，高压均质循环次数10次，即为纳米纤维素；将25份十八胺溶于12份无水乙醇溶液中，加入8.5份纳米纤维素的水溶液后，调节溶液ph值为7.2，继续在摇床上反应4.5h，摇床为250r
·
min-1
，65℃，无水乙醇洗涤，干燥，即为改性纤维素；
38.s4：将3份改性纤维素溶于25份苯乙烯中，加入2份二乙烯苯、0.42份偶氮二异丁腈、2份纤维素和7.68份去离子水，超声反应2min后，在62℃继续反应9h，无水乙醇洗涤、干燥后，取0.3份溶于32份四氢呋喃溶液中，与0.12份交联聚二甲基硅氧烷混合均匀，即为纳米纤维素微球；
39.s5：将22份氯化钠的丙三醇溶液和22份五水合硝酸铋的丙三醇溶液混合均匀，在145℃反应16h，冷却、去离子水洗涤、抽滤，干燥后去5份溶于42份正己烷溶液中，与2份全氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，反应2h后，干燥，即为改性卤氧化铋；
40.s6：将40份有机硅树脂、9份呋喃树脂混合均匀后，加入15份纳米纤维素微球、10份改性卤氧化铋、2份间苯二胺、60份丙酮混合均匀后，喷涂在容器桶上，干燥，即为疏水涂层。
41.本实施例中，涂层厚度为0.5μm。
42.实施例3：一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
43.s1：将0.5份邻醛基苯硼酸和2.5份双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于8份无水乙醇溶液中，室温下反应3天后，降温至-0℃，与0.3份硼氢化钠混合均匀，旋蒸后，加入115份二氯甲烷溶解，用碳酸氢钠溶液、去离子水、氯化溶液依次进行萃取、使用无水硫酸镁干燥、旋蒸，即为交联聚二甲基硅氧烷；
44.s2：升温至55℃，将43份阔叶木浆板与12份硫酸搅拌反应1.8h，加入去离子水稀释，在使用去离子水透析至中性，即为纤维素；
45.s3：在1％的阔叶木浆板水溶液中加入7份溴化钠、0.8份次氯酸钠和08份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，调节溶液ph值为9.8，保持18min，去离子水洗涤至中性，进行高压均质循环至透明状，高压均质循环次数10次，即为纳米纤维素；将28份十八胺溶于16份无水乙醇溶液中，加入9.5份纳米纤维素的水溶液后，调节溶液ph值为7.8，继续在摇床上反应5.5h，摇床为250r
·
min-1
，65℃，无水乙醇洗涤，干燥，即为改性纤维素；
46.s4：将4份改性纤维素溶于30份苯乙烯中，加入2.5份二乙烯苯、0.45份偶氮二异丁腈、5份纤维素和6.8份去离子水，超声反应4min后，在68℃继续反应11h，无水乙醇洗涤、干燥后，取0.4份溶于38份四氢呋喃溶液中，与0.18份交联聚二甲基硅氧烷混合均匀，即为纳米纤维素微球；
47.s5：将28份氯化钠的丙三醇溶液和28份五水合硝酸铋的丙三醇溶液混合均匀，在155℃反应16h，冷却、去离子水洗涤、抽滤，干燥后去7份溶于55份正己烷溶液中，与2.5份全氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，反应2.5h后，干燥，即为改性卤氧化铋；
48.s6：将45份有机硅树脂、11份呋喃树脂混合均匀后，加入25份纳米纤维素微球、15份改性卤氧化铋、4份间苯二胺、80份丙酮混合均匀后，喷涂在容器桶上，干燥，即为疏水涂层。
49.本实施例中，涂层厚度为0.7μm。
50.实施例4：一种防挂壁容器桶用疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
51.s1：将0.8份邻醛基苯硼酸和3份双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷溶于10份无水乙醇溶液中，室温下反应3天后，降温至0℃，与0.5份硼氢化钠混合均匀，旋蒸后，加入120份二氯甲烷溶解，用碳酸氢钠溶液、去离子水、氯化溶液依次进行萃取、使用无水硫酸镁干燥、旋蒸，即为交联聚二甲基硅氧烷；
52.s2：升温至60℃，将45份阔叶木浆板与15份硫酸搅拌反应2h，加入去离子水稀释，在使用去离子水透析至中性，即为纤维素；
53.s3：在1％的阔叶木浆板水溶液中加入8份溴化钠、1份次氯酸钠和1份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，调节溶液ph值为10，保持20min，去离子水洗涤至中性，进行高压均质循环至透明状，高压均质循环次数10次，即为纳米纤维素；将30份十八胺溶于18份无水乙醇溶液中，加入10份纳米纤维素的水溶液后，调节溶液ph值为8，继续在摇床上反应6h，摇床为250r
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min-1
，65℃，无水乙醇洗涤，干燥，即为改性纤维素；
54.s4：将5份改性纤维素溶于35份苯乙烯中，加入3份二乙烯苯、0.5份偶氮二异丁腈、8份纤维素和6份去离子水，超声反应5min后，在70℃继续反应12h，无水乙醇洗涤、干燥后，取0.5份溶于40份四氢呋喃溶液中，与0.2份交联聚二甲基硅氧烷混合均匀，即为纳米纤维素微球；
55.s5：将30份氯化钠的丙三醇溶液和30份五水合硝酸铋的丙三醇溶液混合均匀，在160℃反应16h，冷却、去离子水洗涤、抽滤，干燥后去8份溶于60份正己烷溶液中，与3份全氟癸基三乙氧基硅烷混合均匀，反应3h后，干燥，即为改性卤氧化铋；
56.s6：将48份有机硅树脂、12份呋喃树脂混合均匀后，加入30份纳米纤维素微球、20份改性卤氧化铋、5份间苯二胺、90份丙酮混合均匀后，喷涂在容器桶上，干燥，即为疏水涂层。
57.本实施例中，涂层厚度为0.8μm。
58.对比例
59.对比例1：与实施例1做对比，对比例1中不加入交联聚二甲基硅氧烷，制备方法与本文相同。
60.对比例2：与实施例1做对比，对比例2中纳米纤维素高压均质循环2次，制备方法与本文相同。
61.对比例3：与实施例1做对比，对比例3中不加入改性卤氧化铋，制备方法与本文相同。
62.实验数据
63.耐腐蚀性：对样品分别喷射ph＝3的盐酸溶液、ph＝7的去离子水和ph＝11的氢氧化钠溶液各24h，观察样品外观。
64.有机物自清洁性：在样品表面滴罗明丹b的乙醇溶液，暗处干燥30min后，使用疝灯对其进行照射，隔3min对样品颜色值进行记录，直至样品恢复成自身颜色，计算降解前和降解后颜色的差值。
65.自修复：对样品表面进行o2等离子体刻蚀20s后，测量其水接触角和滚动角，在室温、密闭、5％rh的条件下放置2天后，再次测量其水接触角和滚动角。
66.表一 实施例1-4、对比例1-3各项检测结果
[0067][0068]
结论：
[0069]
1、实施例1-4与对比例1对比，对比例1没有加入交联聚二甲基硅氧烷，导致涂层的滚动角较大，并且无自修复性。在微球中加入交联聚二甲基硅氧烷，使交联聚二甲基硅氧烷少部分覆盖在微球表面，利用交联聚二甲基硅氧烷的低表面能来降低涂层的滚动角，使涂层具有自修复性。
[0070]
2、实施例1-4与对比例2对比，对比例2纳米纤维素的制备过程中，高压均质循环次数为2次，导致涂层疏水性下降，表明减少高压均值循环次数，会增大纳米纤维素的长度，会阻止微球表面粗糙结构重新生成，以致于疏水性下降。
[0071]
3、实施例1-4与对比例3对比，对比例3没有加入改性卤氧化铋，导致涂层的罗明丹b降解前后差值不大，且疏水性略有下降，表明对卤氧化铋进行疏水改性，可以提高涂层的
水接触角，且改性卤氧化铋具有光催化性，可以降解涂层表面的有机物。
[0072]
4、由自修复性可知，当涂层表面受到o2等离子体刻蚀后，交联聚二甲基硅氧烷会迅速氧化，使涂层由疏水性往亲水性发展，将其放置在室温下，可以自发修复涂层疏水性，因为新的聚二甲基硅氧烷链段会重新补充在涂层表面，实现疏水性的自修复，控制湿度在5％，因为如果放置在真空环境下，会限制聚二甲基硅氧烷链段像受损部位的迁移，因此，放置2天后，样品就可以恢复刻蚀前的疏水性。
[0073]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。