一种银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料技术领域，涉及银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构的制备，特别涉及一种卤化铵辅助的化学液相合成方法，其对于异质纳米结构的银的硫族化合物-碳化铁的制备具有普适性。


背景技术：

2.异质结构纳米结构由于其多功能性、可调谐性和稳定性等优异性能，在光学、生物医学、环境科学、材料、催化、能源和磁存储等领域具有广泛的应用前景。
3.具体说来，在所有的多组分纳米材料中，异质纳米结构的种类包括核壳结构，二聚体(哑铃状，双面状)和多聚体等。异质纳米结构的优势主要体现在如下五各方面：(1)多功能性。异质纳米结构由不同材料制成的内核和外壳组成，因此，不同材料的不同性质的结合导致了异质材料的一些新特性，从而扩大了其在电子、光学、磁性和催化方面的应用；(2)有效降低成本。一般来说，与纯金属纳米粒子相比，异质纳米结构可以降低贵金属或过渡金属的比重。例如，通过在廉价载体上涂覆其薄层，可显著减少贵金属的使用；(3)可调控性。通过改变异质纳米结构的尺寸、形状、形态和组分，以及厚度、形状，可以轻松而显著地调整纳米结构的性质；(4)稳定性和分散性提高。可防止纳米颗粒聚集、烧结或其它试剂的影响； (5)生物相容性提高。从实际生物应用的角度来看，生物相容性是一个重要问题，异质纳米结构的生物相容性可以通过包覆生物相容性高的化学组分来得以改善。
4.银的硫族化合物量子点在近红外区表现出优越的荧光发光性能。此外，碳化铁磁性纳米结构优异的磁学性能和光热性能受到了越来越广泛的关注。银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构的制备具有潜在的应用前景。目前，在纳米级实现异质结构的精确调控仍然具有巨大的挑战。因此，发展具有合成简便和成本低廉的方法制备异质结构纳米结构在科学和工程上均具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种制备银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构的方法。制备的单分散硫化银-碳化铁异质纳米颗粒(核为5-15纳米，壳层厚度为1-10纳米)。一方面，该异质结纳米颗粒表现出本征铁磁性。另一方面，该异质结纳米颗粒还表现出良好的近红外二区荧光发光性能，激发波长为808纳米，发射波长为1071纳米，荧光寿命为218.16纳秒。因此，该异质结纳米颗粒在基于磁共振成像和近红外二区荧光成像的纳米探针的构建中具有重要的潜在应用价值。
6.本发明中的银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构是通过银的硫族化合物量子点和铁的金属有机化合物在高沸点有机溶剂中反应形成，卤素离子对碳化铁的物相调控起到了非常重要的作用，最后通过有机溶剂清洗，获得了高质量的银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构。
7.本发明所提供的银的硫族化合物-碳化铁异质纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
8.1)制备硫化银量子点；
9.2)在制备好的硫化银量子点上生长碳化铁纳米壳层，获得硫化银-碳化铁异质纳米颗粒；
10.3)水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的制备。
11.步骤1)选择银的前驱体二乙基二硫代氨基甲酸银或者醋酸银，例如二乙基二硫代氨基甲酸银，溶解于高沸有机溶剂1-十二硫醇或1-十六硫醇中，例如1-十二硫醇；
12.步骤1)溶解过程通常在高温保护气氛下进行，温度为180-220摄氏度，例如210摄氏度，时间为0.5-3小时，例如1小时，气氛为高纯氩气或高纯氮气，例如氩气；
13.步骤2)将制备好的硫化银量子点与铁的金属有机化合物依次加入至高沸点混合有机溶剂油胺/1-十八烯或者1-十八胺/1-十八烯中，例如油胺/1-十八烯。然后再加入卤化铵盐，包括氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵，例如溴化铵；
14.步骤2)继续将混合物继续搅拌，搅拌温度还是以室温为主，例如25摄氏度，时间为10
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30分钟，例如10分钟。反应过程通常在高温保护气氛下进行，温度为280-360摄氏度，例如 300摄氏度，时间为1-3小时，例如1小时，气氛为高纯氩气或高纯氮气，例如高纯氩气。沉淀通常在室温下进行，清洗有机溶剂选用乙醇或者丙酮，例如乙醇。
15.步骤3)利用二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇通过水包油的微乳液法合成水溶性的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。通过超声破碎仪进行微乳液法。
16.本发明进一步还提供上述硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的磁性测试。此外，还提供了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的荧光发光性能测试，进一步地阐明其在生物医学领域中的潜在应用。
附图说明
17.图1为实施例1制备的硫化银量子点的透射电子显微镜图。
18.图2为实施例1制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的透射电子显微镜图。
19.图3为实施例1制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的x射线衍射分析图。
20.图4为实施例1制备的水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的透射电子显微镜图。
21.图5为实施例1制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的磁化率与温度关系曲线。
22.图6为实施例1制备的水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的磁化率与温度关系曲线。
23.图7为实施例1制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的荧光光谱。
24.图8为实施例1制备的水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的荧光光谱。
25.图9为实施例1制备的水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的荧光寿命分析。
26.图10为实施例2制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的透射电子显微镜图。图11为实施例3制备的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的透射电子显微镜图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本
发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.(1)硫化银量子点的制备；
30.将25.6毫克二乙基二硫代氨基甲酸银溶解于10克1-十二硫醇中，在高纯氩气气氛下将体系加热到210摄氏度并保温1小时。该体系降温到室温后，体系降温到室温后，加入60毫升无水乙醇，8000转每分钟离心3分钟得到硫化银量子点。制备好的的硫化银量子点分散在正己烷中待用。
31.(2)硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的制备；
32.采用简单的晶种生长法合成了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。将1毫升硫化银量子点(10 毫克/毫升)和9.8毫克溴化铵加入到200微升油胺与20毫升十八烯的混合有机溶剂体系中，在氩气气氛下将体系加热到120摄氏度并保温30分钟。随后继续升温至80摄氏度，快速注射0.4毫升羰基铁，并保温10分钟。10分钟侯，反应体系继续升温，当温度达到300摄氏度时，保温30分钟。然后该体系降温至室温后，加入60毫升无水乙醇，8000转每分钟离心3 分钟得到单分散的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。
33.(3)水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的制备。
34.250毫克二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇(分子量为4000)分散至12毫升的去离子水中。硫化银-碳化铁异质纳米颗粒分散至3毫升的二氯甲烷溶液中，浓度为10毫克/毫升。两种溶液体系进行均匀混合，随后利用超声破碎仪处理10分钟(超声模式：超声5分钟，停止5分钟，超声功率：2000瓦/小时)，可以获得乳浊液。然后通过旋转蒸发仪在25摄氏度下处理2小时，即可得到水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。。
35.如图1所示，透射电子显微镜图片表征了硫化银量子点的尺寸和形貌。
36.如图2所示，透射电子显微镜图片表征了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的尺寸和形貌。
37.如图3所示，x射线衍射分析揭示的衍射峰的位置和强度均良好地匹配于硫化银量子点 (jcpds 04-0072号)和硫化银-碳化铁异质纳米颗粒(jcpds 36-1249号)的标准卡，表明上述方法制备的材料是均匀的fese材料。
38.如图4所示，透射电子显微镜图片证明了水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒尺寸和形貌。
39.如图5所示，室温(298k)条件下磁化曲线证明了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的铁磁性，最大磁饱和强度为116.97emu g-1
。
40.如图6所示，室温(298k)条件下磁化曲线证明了水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的铁磁性，最大磁饱和强度为50.12emu g-1
。
41.如图7所示，室温(298k)条件下荧光光谱证明了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的发光性能，激发波长为808nm，发射波长为1068nm。
42.如图8所示，室温(298k)条件下荧光光谱证明了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的发光性能，激发波长为808nm，发射波长为1071nm。
43.如图9所示，荧光寿命表征证明了水溶性硫化银-碳化铁异质纳米颗粒的发光性
能，荧光寿命为218.16纳秒。
44.实施例2
45.采用简单的晶种生长法合成了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。将1毫升硫化银量子点(10 毫克/毫升)和36.5毫克十六烷基三甲基溴化铵加入到200微升油胺与20毫升十八烯的混合有机溶剂体系中，在氩气气氛下将体系加热到120摄氏度并保温30分钟。随后继续升温至80 摄氏度，快速注射0.4毫升羰基铁，并保温10分钟。10分钟侯，反应体系继续升温，当温度达到300摄氏度时，保温30分钟。然后该体系降温至室温后，加入60毫升无水乙醇，8000 转每分钟离心3分钟得到单分散的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。
46.如图10所示，透射电子显微镜图片展示了其尺寸和形貌。
47.实施例3
48.采用简单的晶种生长法合成了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。将1毫升硫化银量子点(10 毫克/毫升)和9.8毫克溴化铵加入到200微升油胺与20毫升十八烯的混合有机溶剂体系中，在氩气气氛下将体系加热到120摄氏度并保温30分钟。随后继续升温至80摄氏度，快速注射1.412克乙酰丙酮铁，并保温10分钟。10分钟侯，反应体系继续升温，当温度达到320摄氏度时，保温30分钟。然后该体系降温至室温后，加入60毫升无水乙醇，8000转每分钟离心3分钟得到单分散的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。
49.如图11所示，透射电子显微镜图片展示了其尺寸和形貌。
50.实施例4
51.采用简单的晶种生长法合成了硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。将1毫升硫化银量子点(10 毫克/毫升)和36.5毫克十六烷基三甲基溴化铵加入到200微升油胺与20毫升十八烯的混合有机溶剂体系中，在氩气气氛下将体系加热到120摄氏度并保温30分钟。随后继续升温至80 摄氏度，快速注射0.4毫升羰基铁，并保温10分钟。10分钟侯，反应体系继续升温，当温度达到320摄氏度时，保温30分钟。然后该体系降温至室温后，加入60毫升无水乙醇，8000 转每分钟离心3分钟得到单分散的硫化银-碳化铁异质纳米颗粒。