一种自调温3D打印无机聚合建筑材料及其制备方法

一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印建筑材料技术领域，具体涉及一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印又称增材制造，是利用粉末状、丝状、浆体状等快硬、早强型打印材料，通过逐层增材将复杂的三维加工简化成一系列二维加工来实现材料快速成型的技术，可实现结构优化、材料和能源节约，尤其适合于新产品开发、复杂形状及小批量零件制造、模具设计等。目前，3d打印技术在航空航天、军工领域、电子制造等方面均得到广泛的应用。其中，在建筑材料领域的研究，近年来已得到广泛关注并取得较多的成果。与传统建筑技术相比，3d打印建筑技术可制造出复杂多样化的建筑结构，无需模板浇注，减少了材料浪费，降低了建筑成本，同时3d打印建筑技术还具有设计自由化、自动化程度高、施工速度快、人工成本低、环境污染小等诸多优点。
3.高屈服应力和低粘度的触变性材料是3d打印技术应用的核心和关键。首先，打印材料必须能通过挤出头挤出，然后在打印后能够保持其形状并在后续层的荷载作用下不会发生坍塌。3d打印建筑技术中主要的打印材料分为水泥基和非水泥基胶凝材料两大类。水泥基胶凝材料是以硫铝酸盐水泥或者铝酸盐改性硅酸盐水泥为主要成分的打印材料，具有产品质量稳定，性能评价体系健全的优点，但由于水泥基胶凝材料制备能耗高、水化时间长、凝结速度慢、工作性能差、材料韧性差的特性，在3d打印大体积、高精度建筑构件过程中仍存在较多技术瓶颈。非水泥基胶凝材料一般是指碱激发胶凝材料，主要通过利用硅铝质原料在碱性条件下的地聚合反应实现胶结成型和固化硬化。碱激发胶凝材料作为打印材料因其较高的固废利用率、低碳排放、凝结速度快、早期强度高、养护周期短以及反应速率且易调节的特点受到广泛的关注和研究，目前已在3d打印建筑中取得较多的成果和技术突破。
4.目前，由于打印材料自身特性(成本及性能)的诸多限制，3d打印建筑构件仍主要应用在低层非民用建筑、小型建筑主体围护结构以及传统施工方式较为困难的区域环境中(如西部地区极端气候环境下)。尤其对于特殊环境领域的应用，对3d打印材料的养护过程以及硬化后建筑材料的综合性能提出了更高的要求，成为限制其大规模推广应用的重要瓶颈。
5.相变材料(pcm)是指利用材料在相变过程的热效应进行能量的储存和释放，具有储能密度大和热效率高的特点。将相变材料应用在建筑材料中，一方面能够调整反应过程的温度变化，减少因反应热导致的早期开裂，改善大体积结构材料的耐久性。另一方面，相变蓄能型建筑围护结构可以改善围护结构的蓄热作用，从而提高建筑结构的温度自调节能力，实现建筑结构高效节能的目的。然而，由于相变材料的相变特性与打印性能和建筑材料基体之间的匹配关系较为复杂，仍存在相变潜热低、使用周期短、成本较高、打印性能差、建筑材料力学性能及耐久性不足等一系列技术问题。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法。通过将3d打印技术、复合相变材料与碱激发无机聚合材料有机结合，克服现有3d打印建筑材料中存在的浆体打印性能差、养护条件苛刻、综合性能不足以及应用水平较低等一系列问题。
7.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
8.一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法，包括以下质量份原料：粉煤灰10-20份，矿渣微粉10-20份，偏高岭土1-5份，锂渣微粉1-5份，硅灰0.5-3份，硅酸盐水泥0-3份，碱性激发剂1-6份，细骨料40-60份，复合固-固相变材料0.1-0.5份，高强纤维0.5-3份，外加剂0.1-1.5份，外加水3-7份。
9.优选的，所述粉煤灰为低钙或高钙粉煤灰粉煤灰，比表面积400-800m2/kg。
10.优选的，所述矿渣微粉为s75-s105级，比表面积400-600m2/kg。
11.优选的，所述偏高岭土为高岭土在600-800℃中锻烧4小时制备，细化至比表面积600-8002/kg。
12.优选的，所述锂渣微粉无定型铝硅酸盐组分含量大于40％，比表面积不低于450m2/kg。
13.优选的，所述硅灰0.5-1μm的颗粒含量为82.1％，sio2含量达到95％。
14.优选的，所述硅酸盐水泥为早强型普通硅酸盐水泥。
15.一种自调温3d打印无机聚合建筑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
16.s1：复合固-固相变材料的制备。将不同分子量的石蜡、聚烯烃、脂肪酸以及多元醇等有机相变材料按一定的质量百分比共混，通过高温熔融、高速搅拌得到多元体系的有机复合相变材料，然后通过原位沉淀包覆、溶胶-凝胶法、插层法、多孔介质吸附法等方式与无机纳米材料进行复合，制备出不同相变温度和相变潜热的无机-有机复合固-固相变材料。
17.s2：碱性激发剂的配制。将改性水玻璃和氢氧化钠溶液按质量百分比(以na2o计)为(3-7)∶(7-3)进行调配，在超声仪中以频率100khz超声分散5-10min，室温下搅拌、冷却、密封后，均化24h后待用。
18.s3：多元耦合硅铝质混合粉料的制备。按体系率值(1＜si/al＜7)的设计要求，分别称取干燥至恒重的粉煤灰，矿渣微粉，偏高岭土，锂渣微粉，硅灰，硅酸盐水泥进行混合，然后加入搅拌锅中低速搅拌不低于15min。
19.s4：打印浆体的制备。首先将细骨料、高强纤维依次加入到s3制备的硅铝质混合粉料中混匀，然后缓慢加入s2中配制的碱性激发剂溶液，以转速120rpm搅拌30s，再以转速250rpm搅拌90s得到混合浆体。最后，将s1中制备的复合固-固相变材料、外加剂以及用于调节浆体流动度的外加水配制成悬浮液，采用喷雾的方式加入混合浆体中并继续以转速180rpm搅拌60s，即得到具备良好打印性能的打印浆料。
20.s5：打印过程。采用口径为8-20mm的圆形打印喷头，设置挤出速度为0.3-1.2m3/h，打印速度为50-100mm/s。将s4中得到的打印浆料泵送至3d打印机的打印喷头，控制机器臂进行逐层打印，并保证从搅拌结束至开始打印的时间不超过20min。
21.s6：养护制度。将s5打印完成的建筑坯体在20-40℃的温度条件下覆膜养护不低于28d，即可得到具备自调温性能的3d打印无机聚合建筑材料。
22.具体的，石蜡为不同分子量的工业级固态石蜡；聚烯烃为经化学交联或表面包覆等改性方法制备的粘流温度高于结晶熔点的高相对分子质量聚乙烯；脂肪酸包括葵酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或多种共混物；多元醇包括季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟氨基甲烷中的一种或多种共混物。
23.优选的，石蜡相变温度分布在10-60℃。
24.优选的，脂肪酸相变温度分布在30-80℃。
25.优选的，多元醇相变温度分布在15-100℃。
26.具体的，无机纳米材料包括纳米caco3、纳米sio2、纳米层状膨润土、膨胀石墨的一种。
27.具体的，改性水玻璃模数为1.0-1.5，固含量为34％；氢氧化钠溶液浓度为10-12mol/l。
28.具体的，细骨料包括机制砂、河砂或石英砂的一种或多种，最大粒度不大于1.0mm。
29.优选的，细骨料平均粒径为125-500μm。
30.具体的，高强纤维包括玄武岩纤维、碳纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维中的一种或多种。
31.优选的，玄武岩纤维直径5-15μm，长度5-20mm；碳纤维直径5-20μm，长度5-20mm；玻璃纤维直径5-10μm，长度5-20mm；聚丙烯纤维直径5-20μm，长度5-20mm。
32.具体的，外加剂包括减水剂0.05-0.8份、消泡剂0.01-0.3份、速凝剂0.001-0.1份、缓凝剂0.001-0.2份、增稠剂0.01-0.3份。
33.优选的，减水剂为酯类聚羧酸和醚类聚羧酸复配形成。
34.优选的，消泡剂为脂肪酸类和矿物油类复配形成。
35.优选的，速凝剂为氟铝酸钙、氟硅酸镁、铝氧熟料或聚丙烯酸的一种或多种。
36.优选的，缓凝剂为柠檬酸、葡萄糖酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或多种。
37.优选的，增稠剂为羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺或丙烯基磺酸钠的一种或多种。
38.与现有技术相比，本发明具有以下特点和效益：
39.1)通过多元固废之间的耦合匹配，优化了打印浆体的可挤出性、形状保持性以及可建造性，满足了打印过程中操作性能的需求，适用于大体积、较高精度的3d打印建筑构件的加工和制备；
40.2)有机-无机复合固-固相变材料有效解决了相变过程中发生液相泄露的问题，具有相变潜热大、相变温度范围宽、相变性能和热循环性稳定、热效率高、低成本等特点。同时能够作为部分微细集料，进一步改善浆体打印性能，提高建筑材料致密化程度以及综合性能；
41.3)复合相变材料使3d打印建筑材料的养护过程更易于精确调控，尤其适用于极端气候条件下的现场建筑施工作业。所制备的建筑围护材料能进行能量的吸收、储存和释放，实现对围护空间内温度变化的缓冲和调控，降低环境能耗，达到节能环保的目的；
42.4)所制备的3d打印建筑材料进一步提高了工业固体废弃物的资源化、高值化利用水平，有助于缓解固废堆存造成的环境和资源浪费问题。同时，弥补同类建筑材料应用中存
在的不足，拓展3d打印建筑材料的应用领域。
具体实施方式
43.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
44.为了保证打印材料连续的打印性、良好的形状稳定性以及样品各层之间的粘结力和整体强度，可通过调节原料配比、粉料细度、激发剂模数、外加剂掺量、水料比等参数进行优化。本实施例中采用口径为12mm的圆形打印喷头，挤出速度为0.5m3/h，打印速度为70mm/s，打印层数20。同时，本发明实施例中均能保证在开放时间内打印完成性能检测所要求形状和尺寸的样品。
45.本发明实施例中各原料均按配比准确称量，称量误差小于1％。各原料的化学元素及其比表面积见表1。其中，粉煤灰为低钙粉煤灰，矿渣微粉为s105级，硅灰0.5-1μm的颗粒含量为85％，锂渣微粉中无定型矿物组分含量46％，偏高岭土为750℃煅烧4h制得，硅酸盐水泥为42.5r普通硅酸盐水泥，石英砂平均粒径为125-300μm。以下实施例中如无特殊说明，所述的设备、试剂或原料均为现技术中公知公用的市售或工业产品。
46.表1 固废原料化学组成及比表面积
[0047][0048]
实施例1
[0049]
一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法，包括以下质量份原料：粉煤灰16份，矿渣微粉11份，偏高岭土3份，锂渣微粉3份，硅灰1份，硅酸盐水泥1份，碱性激发剂5份，石英砂50.4份，石蜡/脂肪酸/sio2相变材料0.4份，玄武岩纤维2.4份，外加剂0.7份，外加水6.1份。具体制备方法包括以下步骤：
[0050]
s1：复合固-固相变材料的制备。将一定质量分数的固态石蜡及不同分子量的脂肪酸在熔融状态下与经表面处理的纳米sio2进行复合，制得以sio2为核，表面吸附大量有机相变材料分子的高导热系数复合固-固相变储能材料。
[0051]
s2：碱性激发剂的配制。将模数为1.2的改性水玻璃和10mol/l氢氧化钠溶液按质量百分比(以na2o计)为3∶7进行调配，在超声分散器中以频率为100khz分散10min，室温下搅拌、冷却、密封后，均化24h后待用。
[0052]
s3：多元耦合硅铝质混合粉料的制备。分别称取干燥至恒重的粉煤灰，矿渣微粉，偏高岭土，锂渣微粉，硅灰，硅酸盐水泥进行混合，然后加入搅拌锅中低速搅拌不低于
15min。
[0053]
s4：打印浆体的制备。首先将石英砂、玄武岩纤维(直径5-15μm，长度5-20mm)依次加入到s3制备的硅铝质混合粉料中混匀，然后缓慢加入s2中配制的碱性激发剂溶液，以转速120rpm搅拌30s，再以转速250rpm搅拌90s得到混合浆料。最后，将s1中制备的复合固-固相变材料、外加剂(减水剂0.37份、消泡剂0.09份、速凝剂0.06份、增稠剂0.18份)以及外加水配制成悬浮液，采用喷雾的方式加入混合浆体中并继续以转速180rpm搅拌60s，即得到具备良好打印性能的打印浆体。
[0054]
s5：打印过程。将s4中得到的打印浆体泵送至3d打印机的打印喷头内，根据设置的打印参数，控制机器臂进行逐层打印。
[0055]
s6：养护制度。将s5打印完成的建筑坯体在25℃的温度条件下覆膜养护不低于28d，即可得到具备自调温性能的3d打印无机聚合建筑材料。
[0056]
实施例2
[0057]
一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法，包括以下质量份原料：粉煤灰14份，矿渣微粉16份，偏高岭土3份，锂渣微粉3份，硅灰1份，硅酸盐水泥2份，碱性激发剂4.5份，石英砂48份，石蜡/聚乙烯/caco3相变材料0.3份，玻璃纤维1.9份，外加剂0.7份，外加水5.8份。具体制备方法包括以下步骤：
[0058]
s1：将熔融石蜡溶胀扩散到一定比例的改性高密度聚乙烯交联网格中，冷却研磨后，将其与氯化钙溶液、乳化剂共混搅拌形成乳液，然后逐滴加入碳酸钠溶液进行原位沉淀包覆，经洗涤、抽滤、干燥、研磨后得到复合固-固相变材料。
[0059]
s2：碱性激发剂的配制。将模数为1.2的改性水玻璃和10mol/l氢氧化钠溶液按质量百分比(以na2o计)为7∶3进行调配，在超声分散器中以频率为100khz分散10min，室温下搅拌、冷却、密封，均化24h后待用。
[0060]
s3：多元耦合硅铝质混合粉料的制备。分别称取干燥至恒重的粉煤灰，矿渣微粉，偏高岭土，锂渣微粉，硅灰，硅酸盐水泥进行混合，然后加入搅拌锅中低速搅拌不低于15min。
[0061]
s4：打印浆体的制备。首先将石英砂、玻璃纤维(直径5-10μm；长度5-20mm)依次加入到s3制备的硅铝质混合粉料中混匀，然后缓慢加入s2中配制的碱性激发剂溶液，以转速120rpm搅拌30s，再以转速250rpm搅拌90s得到混合浆料。最后，将s1中制备的复合固-固相变材料、外加剂(减水剂0.27份、消泡剂0.15份、缓凝剂0.1份、增稠剂0.18份)以及外加水配制成悬浮液，采用喷雾的方式加入混合浆体中并继续以转速180rpm搅拌60s，即得到具备良好打印性能的打印浆体。
[0062]
s5：打印过程。将s4中得到的打印浆体泵送至3d打印机的打印喷头内，根据设置的打印参数，控制机器臂进行逐层打印。
[0063]
s6：养护制度。将s5打印完成的建筑坯体在30℃的温度条件下覆膜养护不低于28d，即可得到具备自调温性能的3d打印无机聚合建筑材料。
[0064]
实施例3
[0065]
一种自调温3d打印无机聚合建筑材料及其制备方法，包括以下质量份原料：粉煤灰11份，矿渣微粉20份，偏高岭土4份，锂渣微粉4份，硅灰2份，碱性激发剂5.8份，石英砂45份，石蜡/脂肪酸/膨润土相变材料0.25份，聚丙烯纤维1.2份，外加剂0.9份，外加水5.5份。
具体制备方法包括以下步骤：
[0066]
s1：通过十六烷基三甲基溴化铵(ctab)对膨润土的纳米层间结构进行改性和修饰，利用其层间阳离子易置换的特性，将一定比例的石蜡、癸酸和硬脂酸有机共混物，通过高温熔融-机械搅拌-超声分散的方式包封在层间结构中，即制得复合固-固相变材料。
[0067]
s2：碱性激发剂的配制。将模数为1.2的改性水玻璃和10mol/l氢氧化钠溶液按质量百分比(以na2o计)为5∶5进行调配，在超声分散器中以频率为100khz分散10min，室温下搅拌、冷却、密封，均化24h后待用。
[0068]
s3：多元耦合硅铝质混合粉料的制备。分别称取干燥至恒重的粉煤灰，矿渣微粉，偏高岭土，锂渣微粉，硅灰进行混合，然后加入搅拌锅中低速搅拌不低于15min。
[0069]
s4：打印浆体的制备。首先将石英砂、聚丙烯纤维(直径5-20μm；长度5-20mm)依次加入到s3制备的硅铝质混合粉料中混匀，然后缓慢加入s2中配制的碱性激发剂溶液，以转速120rpm搅拌30s，再以转速250rpm搅拌90s得到混合浆料。最后，将s1中制备的复合固-固相变材料、外加剂(减水剂0.59份、消泡剂0.19份、增稠剂0.12份)以及外加水配制成悬浮液，采用喷雾的方式加入混合浆体中并继续以转速180rpm搅拌60s，即得到具备良好打印性能的打印浆体。
[0070]
s5：打印过程。将s4中得到的打印浆体泵送至3d打印机的打印喷头内，根据设置的打印参数，控制机器臂进行逐层打印。
[0071]
s6：养护制度。将s5打印完成的建筑坯体在35℃的温度条件下覆膜养护不低于28d，即可得到具备自调温性能的3d打印无机聚合建筑材料。
[0072]
表2 3d打印建筑无机聚合材料的综合性能测试
[0073][0074]
此外，通过打印浆体以及3d打印建筑围护结构的调温性能测试，可以发现围护结构内部的温度波动幅度均呈现不同程度的下降，且升/降温所需时间明显延迟，从而保证了建筑围护结构的综合性能，实现较高的建筑节能效率。
[0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。