PET防霉材料及其制备方法和应用与流程

pet防霉材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本技术涉及一种防霉材料，特别涉及一种pet防霉材料及其制备方法和应用，例如在制备多层防霉结构中的应用，属于功能材料领域。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)因其具有优异的耐高、低温性能，良好的阻隔性，透明度高、光泽性好且在油、脂肪、稀酸、稀碱等大多数溶剂中优异的稳定性等众多的优良特点，使其成为了当前热塑性聚酯中最主要的品种。目前pet材料广泛应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装材料是聚酯最大的非纤应用市场，同时也是pet应用增长最快的领域。为了满足pet材料在各个领域的应用需求，在pet材料的加工过程中，会加入各种各样的助剂，这使得在适宜的条件下所制备的制品非常容易滋生霉菌，进而影响制品的使役稳定性和人们的身体健康。通过在pet等高分子制品中加入防霉剂是赋予pet防霉性能最常用的策略。目前塑料制品中的常用防霉剂主要有无机防霉剂、有机防霉剂等类型。其中，无机防霉剂如银、锌等具有良好的热稳定性，适合塑料的加工，但其在塑料基体中不易均匀分散，且金属基无机防霉剂往往价格较高，会大幅提高pet材料的使用成本。有机防霉剂如咪唑或其衍生物与pet相容性好，但是其耐高温性能较差，在高温作用下容易分解而影响防霉效果，同时容易引起塑料的黄变，影响塑料制品的外观。此外，有机类防霉剂容易在塑料制品的使用过程中因快速析出流失，导致无法长效防霉，且也容易产生耐药性。近年来，研究人员发现，有机无机复合防霉剂兼具无机防霉剂、有机防霉剂的优点，在塑料制品中有很大的应用潜力。但是，现有的有机无机复合防霉剂在应用于pet材料时，往往都难以发挥其优势，这可能是由pet的自身特性，例如结晶周期较长等引起的。


技术实现要素：

3.本技术的主要目的在于提供一种pet防霉材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
4.为实现前述发明目的，本技术采用的技术方案包括：
5.本技术的一个方面提供了一种pet防霉材料，包括pet基体树脂、防霉剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防霉剂为zif-8。
6.本技术的另一个方面还提供了一种制备所述pet防霉材料的方法，其包括：将pet基体树脂、防霉剂以及可以选择使用或不使用的助剂均匀混合后，再升温至260℃～290℃熔融挤出。
7.本技术的又一个方面还提供了所述pet防霉材料在制备具有防霉功能的产品中的用途。
8.本技术的再一个方面还提供所述pet防霉材料在制备包装材料、家电或汽车零部件中的用途。
9.与现有技术相比，本技术至少具有如下优点：
10.(1)提供的pet防霉材料具有优异的防霉性能，其中的防霉剂与pet基体树脂有良好相容性，熔融挤出加工过程中，能够很好的在pet基体树脂中实现均匀分散，同时采用的防霉剂还具有良好的成核作用，能够有效的缩短pet树脂的结晶周期，进而增强pet基体树脂的力学性能，并降低pet材料的加工成本，在长期使役过程中不会出现与基体树脂产生相分离而析出，进而可使pet材料的力学性能和防霉性能长期保持在较高水平，大幅延长其，使役寿命。
11.(2)提供的pet防霉材料易于制备，施工简单，只需通过熔融挤出即可获得具有本征防霉性能的pet防霉材料，能很好的满足包装材料、家电以及汽车部件等领域对于防霉的需求。
附图说明
12.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
13.图1是实施例1-实施例10中所使用的多种zif-8的xrd图谱；
14.图2-图7分别是实施例1、3、5、6、9、10中pet防霉材料样品的断裂性能测试试样照片；
15.图8-图9分别是对比例1、2中pet防霉材料样品的断裂性能测试试样照片；
16.图10a-图10b分别是实施例1中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
17.图11a-图11b分别是实施例3中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
18.图12a-图12b分别是实施例5中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
19.图13a-图13b分别是实施例6中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
20.图14a-图14b分别是实施例9中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
21.图15a-图15b分别是实施例10中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
22.图16a-图16b分别是对比例1中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片；
23.图17a-图17b分别是对比例2中pet防霉材料样品对于黑曲霉、绳状青霉的防霉性能试样照片。
具体实施方式
24.鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。应该指出，以下
详细说明都是示例性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.本技术的一个实施例提供了zif-8在制备pet防霉材料中的用途。其中，zif-8是一种金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)，分子式为c8h
12
n4zn。
26.本技术的一个实施例提供了一种pet防霉材料，包括pet基体树脂、防霉剂和可选择添加或不添加的助剂，其中所述防霉剂采用zif-8。
27.在一些实施方式中，所述pet防霉材料中防霉剂的含量在3wt％以下，优选在1wt％以下，尤其优选为5wt
‰
～1wt％。若防霉剂添加量过低，则防霉效果较弱，对pet结晶性能的影响有限，反之若添加量过高，则会提升成本，且可能导致pet材料的综合力学性能受到负面影响。
28.在一些实施方式中，所述zif-8是通过将锌盐的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合反应后制得。其中，所述锌盐可以选用zn(no3)2·
6h2o等，且不限于此。
29.在一些实施方式中，所述pet防霉材料不含成核剂，特别是不含额外添加的成核剂。
30.在一些实施方式中，所述助剂包括抗氧剂、增韧剂、抗紫外老化剂的任意一种或多种的组合，且不限于此。
31.在一些实施方式中，所述pet防霉材料包括pet基体树脂、防霉剂、抗氧剂和增韧剂等。
32.本技术以上实施例中所采用的防霉剂能在pet树脂中实现均匀分散，且其与pet树脂具有良好的相容性，在制备的pet防霉材料中具有良好的稳定性，能使pet防霉材料具有优异、持久的防霉功能。并且，本案发明人还意外发现，所述防霉剂还可以起到成核剂、结晶剂的作用，能显著缩短pet材料的结晶周期，进而大幅增强pet材料的力学性能。
33.本技术以上实施例提供的pet防霉材料对黑曲霉(a.niger)、绳状青霉(p.funiculosum)等典型霉菌的防霉等级不低于1级。并且，相比于纯的pet树脂，所述pet防霉材料的断裂强度至少提高10％～50％。
34.本技术的一个实施例还提供了一种pet防霉材料，它是通过在pet基体树脂中添加防霉剂及可选择添加或不添加的助剂，并通过熔融共混制得。所述防霉剂为zif-8，其添加量为pet防霉材料质量的3％以下，优选在1％以下，尤其优选为5wt
‰
～1wt％。
35.本技术的一个实施例还提供了一种制备所述pet防霉材料的方法，包括：将pet基体树脂、防霉剂以及可以选择使用或不使用的助剂均匀混合后，再升温至260℃～290℃熔融挤出。
36.在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：
37.将pet基体树脂、防霉剂和抗氧剂等助剂均匀混合，形成混合物；
38.使所述混合物升温至选定温度熔融挤出，经过螺杆挤出造粒后，再将所获防霉pet母粒通过注塑或吹塑制得所述pet防霉材料。其中，所述选定温度为260～290℃，优选为270～280℃。
39.本技术人意外发现，当将zif-8以3wt％以下，尤其是5wt
‰
～1wt％的添加量与pet基体树脂及助剂复合时，不仅能使形成的pet防霉材料具备优异的防霉性能，例如对黑曲霉(a.niger)、绳状青霉(p.funiculosum)等的防霉等级不低于1级，而且还呈现出良好成核效
果，能够有效缩短pet的成核周期，免于额外添加成核剂，有利于降低成本，这可能是因为，zif-8作为一种金属有机骨架材料，其极高的比表面积(1500m2/g以上)以及良好的高温稳定性(分解温度不低于400℃)，使其在pet加工温度下以小颗粒均匀分布于熔体中，在加工降温过程那种，其极高的比表面积极易吸附pet分子链而形成晶核，能有效降低pet形成晶核时所需的活化能，促进pet材料的结晶进程。进一步的，本技术人还发现，通过添加zif-8，还可以使形成的pet防霉材料的力学性能比普通pet材料大幅提升，例如就断裂强度这一指标来说，比纯pet材料的提高幅度在10～50％左右。尤其是，所述pet防霉材料的防霉性能、力学性能在其寿命周期内均基本保持稳定。
40.在一些实施方式中，所述防霉剂的制备方法包括：
41.将zn源溶于甲醇形成第一溶液，其中zn源与甲醇的摩尔比为1∶100～300，zn源包括锌盐；
42.将2-甲基咪唑溶于甲醇形成第二溶液，其中2-甲基咪唑与甲醇的摩尔比为4∶100～300；
43.将第一溶液和第二溶液迅速混合，并在室温下搅拌反应，制得所述防霉剂。其中采用的搅拌方式可以是磁性转子搅拌或其它常见搅拌方式，搅拌速度优选在1000转/min以上。
44.进一步，所述反应的时间优选控制在5～360min。
45.进一步，所述zn源可以选自可溶性锌盐，例如zn(no3)2·
6h2o等，且不限于此。
46.进一步，所述防霉剂的制备方法还可包括一些后处理步骤，例如，在所述的反应结束后，可以将所获的反应混合物在9000r/min左右的条件下离心，离心后的沉淀用甲醇洗涤3次左右，得到的白色固体即为所述的防霉剂。
47.本技术以上实施例提供的pet防霉材料加工简单，无需改动现有pet加工改性的设备及工艺，仅通过基础造粒后，注塑或吹塑等常规加工方式即可获得所需要的防霉制品，实现了pet本征材料的防霉功效。
48.本技术的一个实施例还提供了所述pet防霉材料在制备具有防霉功能的产品中的用途。所述产品对于霉菌的防霉等级优于1级，所述霉菌包括黑曲霉(a.niger)、绳状青霉(p.funiculosum)等。
49.其中，所述产品包括瓶、罐、筒等容器或者管、棒、片等材料，或者还可以是各类单层膜、多层膜等，且不限于此。
50.进一步的，这些产品可以应用为包装材料、家电零部件、汽车零部件等，且不限于此。
51.本技术的一个实施例提供了所述pet防霉材料在制备包装材料、家电或汽车零部件中的用途。
52.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例对本技术的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本技术中所公开的实验方法、检
测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。
53.例如，在如下实施例中，所涉及的防霉剂制备原料、pet树脂、加工助剂等均是从市场上购买获得。
54.如下各实施例中所使用的防霉剂zif-8可以通过如下方法制取，包括：
55.将zn(no3)2·
6h2o溶于甲醇形成第一溶液，其中zn(no3)2·
6h2o和甲醇的摩尔比为1∶100～300；
56.将2-甲基咪唑(c4h6n2)溶于甲醇形成第二溶液，其中2-甲基咪唑(c4h6n2)和甲醇的摩尔比为4∶100～300；
57.将第一溶液和第二溶液以等体积迅速混合，并在室温下强力搅拌反应(搅拌速度在1000转/min以上)，反应时间为5～360min，反应结束后将形成的乳胶溶液在9000r/min条件下离心，离心后的沉淀用甲醇洗涤3次，得到的白色固体即为所述防霉剂。其中，采用不同反应时间制得的一些zif-8样品的xrd图谱如图1所示。
58.在如下实施例及对比例中，所涉及的pet防霉材料可以采用与现有pet材料同样的生产设备、工艺进行制备。例如，将前述防霉剂与pet基体树脂以及根据不同使役环境对材料性能要求而添加的其它助剂等成分一次性或依次添加并搅拌、混合后，通过熔融挤出造粒后，再通过注塑、吹塑等常规制备方法制备所需要的各种pet防霉材料即可。其中熔融挤出的温度可以控制为260～290℃。
59.如下各实施例中，对于各pet防霉材料样品的防霉性能评级标准参见表1，相关测试方法参照gb/t 24128-2018塑料防霉剂的防霉效果评估测定。实施例1-10和对照例1-2中各pet防霉材料的组成及加工参数如表2所示，防霉性能及力学性能如表3所示。
60.表1防霉性能评级标准
[0061][0062]
表2实施例1-10和对照例1-2中各pet防霉材料的组成及加工参数
[0063][0064]
表3实施例1-10和对照例1-2中各pet防霉材料的防霉性能及力学性能
[0065][0066]
注：表3中的每一性能数据均为对多个样品测试后的平均值。
[0067]
实施例1、3、5、6、9、10中各典型样品的断裂性能测试试样照片分别如图2、图3、图4、图5、图6、图7所示。对比例1、2中各典型样品的断裂性能测试试样照片分别如图8、图9所示。实施例1、3、5、6、9、10中各典型样品的防霉性能试样照片分别如图10a-图10b、图11a-图11b、图12a-图12b、图13a-图13b、图14a-图14b、图15a-图15b所示。对比例1、2中各典型样品的防霉性能试样照片分别如图16a-图16b、图17a-图17b所示。
[0068]
对照例3：本对照例提供的一种pet防霉材料的组成及制备方法与实施例1基本相同，区别在于：以相同用量的锌粉替代了zif-8。对该pet防霉材料的防霉性能及力学性能进行测试，结果显示，其防霉等级基本在1级左右，断裂强度在15-20mpa左右。另外，该pet防霉材料的结晶温度在200℃以下、半结晶时间在6min以上。
[0069]
对照例4：本对照例提供的一种pet防霉材料的组成及制备方法与实施例1基本相同，区别在于：以mil-100(fe)替代了zif-8。对该pet防霉材料的防霉性能及力学性能进行测试，结果显示，其防霉等级基本在2级左右，断裂强度在18-20mpa左右。
[0070]
本技术以上实施例提供的pet防霉材料可以应用在包装材料、汽车零部件、家电零部件等的生产领域。
[0071]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0072]
尽管已参考说明性实施例描述了本技术，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本技术的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本技术的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本技术的教示。因此，本文并不打算将本技术限制于用于执行本技术的所揭示特定实施例，而是打算使本技术将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。