一种全氟正丙基乙烯基醚的合成方法与流程

1.本发明属于化学合成领域，具体涉及一种全氟正丙基乙烯基醚的合成方法。


背景技术：

2.全氟正丙基乙烯基醚是一种含氟乙烯基醚的共聚用单体，可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改变氟聚合物的某些性能，如：耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等，并且不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能，具有广泛的应用。
3.目前，全氟正丙基乙烯基醚的合成方法主要有：直接热解法、催化热解法、含氟砌块法和还原法等。其中直接热解法操作简单、产率高，适宜工业化生产，是制备的常用方法。直接热解法一般是以六氟环氧丙烷为原料，进行自身聚合，生成酰氟中间体，经金属盐化合物的水解成盐，再热裂解脱羧和金属氟化物得到烯醚的结构(例如中国专利zl200910229204.1公开的方法)。其中，脱羧是整个工艺过程的关键步骤。目前关于氟化乙烯基醚的脱羧方法，尽管已有诸多报道，但使用的催化剂存在诸多不足，例如上述中国专利zl200910229204.1在脱羧过程中使用了氟化银催化剂，具有腐蚀性和毒性，不利于安全生产；又如中昊晨光化工研究院的中国专利zl200710160650.2使用了有机胺催化剂，不能回收使用，对环境影响较大。而且，其所用原料六氟环氧丙烷价格较昂贵，导致生产成本较高。
4.因此，进一步探索研究一种工艺简单稳定，副产物少，且环境友好的全氟正丙基乙烯基醚的合成方法，具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种新的全氟正丙基乙烯基醚合成方法，有别于现有的合成方法。既没有经金属盐化合物的水解成盐的步骤，也没有热裂脱羧和金属氟化物的工序，不使用甲基硅氧烷系列催化剂或有机胺催化剂。
6.本发明提供了一种全氟正丙基乙烯基醚的合成方法，包括如下步骤：
7.(1)五氟丙酰氟在催化剂作用下与氟气反应得到1-氟氧基七氟丙烷；
8.(2)1-氟氧基七氟丙烷与1，2-二氟-1，2-二氯乙烯反应得到1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚；
9.(3)1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚在有机溶剂中，还原剂、引发剂作用下脱氯反应得到全氟正丙基乙烯基醚；
10.反应式如下：
11.cf
3 cf2cof f2——
→
cf
3 cf
2 cf2of
12.cf
3 cf
2 cf2of cfcl＝cfcl——
→
cf
3 cf
2 cf2ocfclcf2cl
13.cf
3 cf
2 cf2ocfclcf2cl zn——
→
cf
3 cf
2 cf2ocf＝cf2 zncl2。
14.进一步地，步骤(1)所述催化剂是碱金属氟盐；
15.和/或步骤(3)所述的还原剂是锌，引发剂是氯化锌，有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚全氟异丙醚油中的一种或多种。
16.更进一步地，步骤(1)所述催化剂是naf、kf、naf、csf、lif中的一种或多种；
17.和/或，步骤(3)所述有机溶剂是二甲基甲酰胺。
18.进一步地，步骤(1)所述反应是五氟丙酰氟和氮气稀释的氟气通入加入了催化剂的反应器a中反应；所述五氟丙酰氟和氮气稀释的氟气通入反应器的速率比为200:(10～500)；所述氮气稀释的氟气中，氟气含量为40％～99％，优选为40％～85％。
19.更进一步地，步骤(1)所述反应的条件为：温度60～450℃，压力0～0.1mpa；优选地，反应温度为100～400℃。
20.进一步地，步骤(2)所述的反应是将1-氟氧基七氟丙烷以10～500l/h的速率通入加入了1，2-二氟-1，2-二氯乙烯的反应器b中反应，所述1，2-二氟-1，2-二氯乙烯占反应器b体积的30％～80％。
21.更进一步地，步骤(2)所述反应的条件为：温度-30℃～-0℃，反应0～0.12mpa；优选为：温度-25℃～-10℃，反应0～0.1mpa。
22.进一步地，步骤(3)所述1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚、还原剂和有机溶剂的摩尔比为1:(3～4):(8～10)，所述引发剂的用量为还原剂质量的3～7％；优选地，所述1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚、还原剂和有机溶剂的摩尔比为1:3:8，所述引发剂的用量为还原剂质量的5％。
23.更进一步地，步骤(3)所述的反应是先将有机溶剂、还原剂和引发剂加入反应器c，再向反应器c中连续加入1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚；
24.所述有机溶剂占反应器c体积的30％～70％，所述1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚加入速率为：每5l有机溶剂中每小时加入300～600g 1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚。
25.更进一步地，步骤(3)所述的反应条件为：温度40～100℃，压力0.05～0.1mpa，优选地，所述反应条件还包括以80～300r/min的速率进行搅拌。
26.本发明的有益效果：(1)本发明合成方法工艺简单，副产物少且环境友好；(2)本发明方法适合大规模生产，可稳定制得纯度高的全氟正丙基乙烯基醚，具有很好的工业化前景；(3)本发明合成氟正丙基乙烯基醚的原料五氟丙酰氟来源广泛，可源自其他化工产品(例如合成全氟聚醚酸工艺中的废气)生产过程中的副产物或废弃物，实现废物利用，具有很好的经济效益。
27.本发明所述的惰性气体指元素周期表上所有0族元素对应的气体单质。
28.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
29.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
30.图1为本发明的工艺流程。
具体实施方式
31.本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
32.实施例1、本发明合成全氟正丙基乙烯基醚的方法
33.(1)在反应器中先加入催化剂naf，然后将电解制得的氟气(f2)用氮气稀释至40％(v/v)后，以500l/h的流速通入反应器a，五氟丙酰氟(cf3cf2cof)按200l/h通入反应器a，控制反应温度在100℃～400℃，反应压力控制在0～0.1mpa。
34.(2)反应后的气体以约500l/h的流速进入反应器b与1，2-二氟-1，2-二氯乙烯(cfcl＝cfcl)发生加成反应，制得中间产物1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基七氟丙醚(cf3cf2cf2ocfclcf2cl)；1，2-二氟-1，2-二氯乙烯占反应器b体积的30％～80％。控制反应温度在-25℃～-10℃，反应压力控制在0～0.1mpa。
35.(3)将中间产物cf3cf2cf2ocfclcf2cl进行脱氯反应：脱氯反应使用的脱氯釜为gsh型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置，反应时搅拌器的转速为300r/min。
36.1)向脱氯反应釜加入釜容积50％的有机溶剂二甲基甲酰胺，然后加入锌粉以及锌粉重量5％的氯化锌，升温至70℃。
37.2)向反应釜内加入cf3cf2cf2ocfclcf2cl，在70℃，0.05～0.1mpa下进行反应；其中cf3cf2cf2ocfclcf2cl、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1：3：8；按照有机溶剂体积为5l，cf3cf2cf2ocfclcf2cl以400g/h的速度加入。
38.脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后收集到全氟正丙基乙烯基醚粗单体收集瓶，收集瓶置于-45℃冷阱中。得到粗单体纯度≥90％，产率达70％以上。
39.全氟正丙基乙烯基醚粗单体通过精馏塔纯化后得到≥99.95％的全氟正丙基乙烯基醚，精馏塔的操作压力控制在0.1mpa以下。
40.实施例2、本发明合成全氟正丙基乙烯基醚的方法
41.步骤(1)的催化剂替换为kf，其余步骤与实施例1相同。制得粗单体纯度≥90％，产率可达70％以上。全氟正丙基乙烯基醚粗单体通过精馏塔纯化后得到≥99.95％的全氟正丙基乙烯基醚，精馏塔的操作压力控制在0.1mpa以下。
42.实施例3、本发明合成全氟正丙基乙烯基醚的方法
43.步骤(1)的催化剂替换为csf，氮气稀释氟气后氟气浓度为85％(v/v)，其余步骤与实施例1相同。制得粗单体纯度≥90％，产率可达70％以上。全氟正丙基乙烯基醚粗单体通过精馏塔纯化后得到≥99.95％的全氟正丙基乙烯基醚，精馏塔的操作压力控制在0.1mpa以下。
44.综上，本发明提供了一种全新的全氟正丙基乙烯基醚合成方法，以来源广泛的五氟丙酰氟为原料，通过简单、稳定、环境友好的反应过程制备得到纯度高的全氟正丙基乙烯基醚，适于工业化大规模生产，具有很好的经济效益。