可见光下用于循环信息存储的油水凝胶及其制法与应用

1.本发明属于智能高分子材料和信息存储材料领域，具体涉及一种可见光下用于循环信息存储的油水凝胶及其制法与应用。


背景技术：

2.人类已经进入到信息时代，我们在享受信息化带给我们生活便利的同时，也必须面临信息安全遭受前所未有的威胁和挑战。
3.智能水凝胶可在外界刺激下(例如温度、ph、光、特殊化学物质、磁场、电场等)表现出形状变形或颜色转换，在软机器人、柔性传感器、伪装和信息存储等领域显示出巨大的应用潜力。智能水凝胶具有对特定刺激的独特响应能力，使其隐藏的信息在一定的情况下可以被解密，是一种很有前途的信息存储候选材料。近年来，研究人员致力于将水凝胶应用于探索现代信息存储策略，比如，张利东等提出了一种光控配位转换机制，通过改变银纳米颗粒(agnps)在水凝胶网络中的局域表面等离子体共振，从而实现可逆的颜色变化。通过高精度掩模，它可以在水凝胶表面书写、存储和擦除复杂的信息(advanced optical materials，2021：2101505)。吴子良等提出了一种具有良好的形状记忆能力和可调荧光的坚韧水凝胶，所构建的水凝胶中加密的荧光信息必须经过顺序的形状恢复和紫外光照射才能读取，为双重加密提供了可编程的形状设计和信息编码(advanced materials，2021：2102023)。这些尝试为开发基于水凝胶的信息存储材料提供了新的思路。然而，这些策略也存在一些不足，如信息读取需要特定设备、可重复编辑性较差等。因此，开发可编程、信息读取简便的防伪平台是迫切需要的，但也是相当具有挑战性的。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种可见光下用于循环信息存储的油水凝胶及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种可见光下用于循环信息存储的油水凝胶的制备方法，其包括：
7.使包含第一单体、第一引发剂、第一交联剂和第一溶剂的第一混合反应体系进行聚合反应，制得水凝胶，之后于丙酮中进行浸泡、干燥处理，制得脱水水凝胶；
8.以及，使包含第二单体、第二引发剂、第二交联剂、第二溶剂和所述脱水水凝胶的第二混合反应体系进行光聚合反应，制得可见光下用于循环信息存储的油水凝胶。本发明实施例还提供了前述方法制备的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶。
9.本发明实施例还提供了前述的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶于软机器人、柔性传感器、伪装或信息存储领域中的用途。
10.本发明实施例还提供了一种信息写入和擦除方法，其包括：
11.提供前述的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶；
12.采用印染的方式将信息载入所述油水凝胶；
13.以及，采用溶剂置换的方式将在载入所述油水凝胶的信息擦除。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
15.(1)本发明制备的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶能够在温度和溶剂刺激下发生相变，引起聚合物链的收缩聚集，减小光的透过以此改变材料表面的透明度，通过外界刺激协同调控凝胶表面的局部光学特性差异实现信息的存储；解密信息的读取不需要借助特定设备，可以实现肉眼可视化，在信息加密、防伪、成像等领域具有广泛的应用前景；
16.(2)本发明制备的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶通过引入外界刺激实现信息的载入及其加密-解密过程，并且存储的信息可以简单的通过擦除剂进行溶剂置换得以擦除，可以实现加密信息的重复编辑；
17.(3)本发明提供的油水凝胶制备方法简单，操作方便，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本发明一典型实施方案中可见光下用于循环信息存储的油水凝胶用于信息存储及解密过程示意图；
20.图2a-图2b是本发明一典型实施方案中可见光下用于循环信息存储的油水凝胶在不同刺激下的响应机理图；
21.图3是本发明实施例4中制备的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶的扫描电子显微镜图；
22.图4是本发明实施例4中信息的擦除及材料的重复使用过程示意图；
23.图5是本发明对比例2中纯油凝胶的信息的载入过程示意图；
24.图6是本发明对比例3中无响应性油水凝胶的信息的载入和隐藏加密过程示意图。
具体实施方式
25.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种可见光下用于循环信息存储的油水凝胶的制备方法包括：
27.使包含第一单体、第一引发剂、第一交联剂和第一溶剂的第一混合反应体系进行聚合反应，制得水凝胶，之后于丙酮中进行浸泡、干燥处理，制得脱水水凝胶；
28.以及，使包含第二单体、第二引发剂、第二交联剂、第二溶剂和所述脱水水凝胶的第二混合反应体系进行光聚合反应，制得可见光下用于循环信息存储的油水凝胶。
29.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
30.将第一单体、第一引发剂、第一交联剂与第一溶剂混合形成水凝胶预聚液，之后于4～80℃进行聚合反应2～48h，制得水凝胶；
31.以及，将所述水凝胶置于丙酮浸泡处理3～8h，再于20～40℃干燥处理3～5h，制得所述脱水水凝胶。
32.进一步地，所述第一单体包括n，n
’‑
二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
33.更进一步地，所述第一单体为n，n
’‑
二甲基丙烯酰胺。
34.进一步地，所述第一引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵，且不限于此。
35.进一步地，所述第一交联剂包括n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，且不限于此。
36.进一步地，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
37.进一步地，所述第一单体与第一溶剂的质量比为1～3∶5。
38.进一步地，第一引发剂与第一溶剂的质量比为10～50mg∶5g。
39.进一步地，第一交联剂与第一溶剂的质量比为1～5mg∶5g。
40.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将第二单体、第二引发剂、第二交联剂与第二溶剂混合形成油凝胶预聚液，再将所述脱水水凝胶溶胀于油凝胶预聚液并于20～60℃进行光聚合反应2～60min，制得所述可见光下用于循环信息存储的油水凝胶。
41.进一步地，所述第二单体包括甲基丙烯酸十八酯和/或甲基丙烯酸月桂酯，其中所述第二单体为长链丙烯酸酯类结晶性单体。
42.进一步地，所述第二引发剂包括2，2-二乙氧基苯乙酮，其中所述第二引发剂为紫外光引发的油溶性引发剂。
43.进一步地，所述第二交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，且不限于此。
44.进一步地，所述第二溶剂包括乙醇，且不限于此。
45.进一步地，所述第二单体与第二溶剂的质量比为1～3∶5。
46.进一步地，第二引发剂与第二溶剂的质量比为10～50mg∶5g。
47.进一步地，第二交联剂与第二溶剂的质量比为1～5mg∶5g。
48.进一步地，所述脱水水凝胶与油凝胶预聚液的质量比为1∶2～7。
49.进一步地，所述光聚合反应采用的光波长为365nm。
50.在一些更为具体的实施方案中，所述可见光下用于循环信息存储的油水凝胶的制备方法包括：
51.(1)制备脱水水凝胶：将第一单体、第一引发剂、第一交联剂和水混合溶解形成水凝胶预聚液，并使所述预聚液进行聚合反应，制得水凝胶，随后将其置于丙酮中浸泡，再经烘干得到脱水水凝胶；(其中丙酮用于溶胀水凝胶，去除未反应单体；置换水溶剂，防止体系中的水影响下一步中油凝胶预聚液的溶胀；丙酮和水互溶且易挥发，有利于后期的去除)
52.(2)制备油水凝胶：将第二单体、第二引发剂、第二交联剂与乙醇混合溶解形成油凝胶预聚液，将上述脱水水凝胶溶胀于油凝胶预聚液中达到平衡后，使所述预聚液进行光聚合反应，制得油水凝胶。
53.进一步地，步骤(1)中，第一单体为n，n
’‑
二甲基丙烯酰胺，第一引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中一种，第一交联剂为n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，其中，第一单体含量为1～
3g/5g水，第一引发剂含量为10～50mg/5g水，第一交联剂含量为1～5mg/5g水。
54.进一步地，步骤(1)中，聚合反应的温度为4～80℃，时间为2～48h，步骤(1)中置于丙酮中3～8h，烘干温度20～40℃，烘干时间3～5h。
55.进一步地，步骤(2)中，第二单体为甲基丙烯酸十八酯，第二引发剂为2，2-二乙氧基苯乙酮，第二交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中，第二单体含量为1～3g/5g乙醇，第二引发剂含量为10～50mg/5g乙醇，第二交联剂含量为1～5mg/5g乙醇。
56.进一步地，步骤(2)中，光聚合反应的温度为20～60℃，时间为2～60min。
57.本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶。
58.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶于软机器人、柔性传感器、伪装或信息存储领域中的用途。
59.本发明实施例的另一个方面还提供了一种信息写入和擦除方法，其包括：
60.提供权前述的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶；
61.采用印染的方式将信息载入所述油水凝胶；
62.以及，采用溶剂置换的方式将在载入所述油水凝胶的信息擦除。
63.在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将载入信息的所述油水凝胶进行低温处理，从而实现信息加密，之后进行高温处理，从而实现信息解密。
64.在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
65.将印染剂施加于所述油水凝胶表面进而发生溶剂置换，从而实现信息载入；
66.将载入信息的所述油水凝胶于0～20℃进行低温处理1～10min，从而实现信息加密；
67.将信息加密的所述油水凝胶于30～40℃进行高温处理2～20min，从而实现信息解密；
68.以及，将擦除剂施加于信息解密的所述油水凝胶表面进而发生溶剂置换，从而实现信息擦除。
69.进一步地，所述印染剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，其中所述印染剂为极性溶剂。
70.进一步地，所述擦除剂包括二甲基亚砜和/或n，n-二甲基甲酰胺，其中所述擦除剂为两亲性溶剂。
71.在一些优选实施方案中，本发明中的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶用于信息存储及解密过程示意图如图1所示。
72.在一些优选实施方案中，本发明中的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶在不同刺激下的响应机理图如图2a-图2b所示。
73.在一些更为具体的实施方案中，所述信息写入和擦除方法包括：将图案化模具置于前述的油水凝胶表面，将印染剂滴加到模具上，印染剂会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现信息载入，随后，将油水凝胶置于0～20℃低温环境，实现信息加密，通过升高环境温度到30～40℃，实现信息解密。最后通过二甲基亚砜进行溶剂置换，实现信息擦除。
74.与传统的水凝胶相比，本发明中的可见光下用于循环信息存储的油水凝胶可以实现在可见光下的至少50次循环性信息载入、加密、解密和擦除，解决了目前水凝胶信息读取
需要特定设备和重复编辑性差的问题。
75.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
76.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
77.实施例1
78.(1)水凝胶的制备：将1gn，n
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二甲基丙烯酰胺、10mg过硫酸铵、1mg n，n
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亚甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度4℃，反应时间48h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中3h，取出后在通风处中烘干3h，烘干温度20℃；
79.(2)油水凝胶的制备：将脱水水凝胶加入1g甲基丙烯酸十八酯、5g无水乙醇、10mg 2，2-二乙氧基苯乙酮和1mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中浸泡6h，将其取出在20℃环境中使用365nm紫外灯照射60min后放入二甲基亚砜中，得到油水凝胶；
80.(3)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(2)油水凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现在可见光下的信息载入；
81.(4)信息加密：将步骤(3)制备的载有信息的油水凝胶在0℃下冷却10min，令油水凝胶上的图案隐藏，实现在可见光下的信息加密；
82.(5)信息解密：将经步骤(4)加密的油水凝胶在40℃加热4min，使隐藏的图案信息再次显现，实现在可见光下信息解密；
83.(6)信息擦除：将载入信息的油水凝胶在25℃条件下在二甲基亚砜中浸泡20min，油水凝胶上的图案信息消失，实现在可见光下信息擦除；
84.(7)信息循环存储：将步骤(6)擦除信息的油水凝胶进行步骤(3)～步骤(6)循环操作，实验发现，其可以实现60次循环信息存储。
85.实施例2
86.(1)水凝胶的制备：将1.5g n，n
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二甲基丙烯酰胺、30mg过硫酸铵、3mg n，n
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亚甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度42℃，反应时间25h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中6h，取出后在通风处中烘干4h，烘干温度30℃；
87.(2)油水凝胶的制备：将脱水水凝胶加入2g甲基丙烯酸十八酯、5g无水乙醇、30mg 2，2-二乙氧基苯乙酮和3mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中浸泡6h，将其取出在40℃环境中使用365nm紫外灯照射30min后放入二甲基亚砜中，得到油水凝胶；
88.(3)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(2)油水凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现在可见光下的信息载入；
89.(4)信息加密：将步骤(3)制备的载有信息的油水凝胶在0℃下冷却10min，令油水凝胶上的图案隐藏，实现在可见光下的信息加密；
90.(5)信息解密：将经步骤(4)加密的油水凝胶在40℃加热3min，使隐藏的图案信息再次显现，实现在可见光下信息解密；
91.(6)信息擦除：将载入信息的油水凝胶在25℃条件下在二甲基亚砜中浸泡20min，油水凝胶上的图案信息消失，实现在可见光下信息擦除；
92.(7)信息循环存储：将步骤(6)擦除信息的油水凝胶进行步骤(3)～步骤(6)循环操
作，实验发现，其可以实现65次循环信息存储。
93.实施例3
94.(1)水凝胶的制备：将3g n，n
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二甲基丙烯酰胺、50mg过硫酸铵、5mg n，n
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亚甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度80℃，反应时间2h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中8h，取出后在通风处中烘干5h，烘干温度40℃；
95.(2)油水凝胶的制备：将脱水水凝胶加入3g甲基丙烯酸十八酯、5g无水乙醇、50mg 2，2-二乙氧基苯乙酮和5mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中浸泡6h，将其取出在60℃环境中使用365nm紫外灯照射2min后放入二甲基亚砜中，得到油水凝胶；
96.(3)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(2)油水凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现在可见光下的信息载入；
97.(4)信息加密：将步骤(3)制备的载有信息的油水凝胶在0℃下冷却10min，令油水凝胶上的图案隐藏，实现在可见光下的信息加密；
98.(5)信息解密：将经步骤(4)加密的油水凝胶在40℃加热10min，使隐藏的图案信息再次显现，实现在可见光下信息解密；
99.(6)信息擦除：将载入信息的油水凝胶在25℃条件下在二甲基亚砜中浸泡20min，油水凝胶上的图案信息消失，实现在可见光下信息擦除；
100.(7)信息循环存储：将步骤(6)擦除信息的油水凝胶进行步骤(3)～步骤(6)循环操作，实验发现，其可以实现50次循环信息存储。
101.实施例4
102.(1)水凝胶的制备：将2.5g n，n
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二甲基丙烯酰胺、25mg过硫酸铵、2.5mg n，n
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亚甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度30℃，反应时间5h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中4h，取出后在通风处中烘干5h，烘干温度25℃；
103.(2)油水凝胶的制备：将脱水水凝胶加入2.5g甲基丙烯酸十八酯、5g无水乙醇、40mg2，2-二乙氧基苯乙酮和4mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中浸泡6h，将其取出在30℃环境中使用365nm紫外灯照射6min后放入二甲基亚砜中，得到油水凝胶，其扫描电子显微镜图如图3所示；
104.(3)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(2)油水凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现在可见光下的信息载入；
105.(4)信息加密：将步骤(3)制备的载有信息的油水凝胶在0℃下冷却10min，令油水凝胶上的图案隐藏，实现在可见光下的信息加密；
106.(5)信息解密：将经步骤(4)加密的油水凝胶在40℃加热8min，使隐藏的图案信息再次显现，实现在可见光下信息解密；
107.(6)信息擦除：将载入信息的油水凝胶在25℃条件下在二甲基亚砜中浸泡20min，油水凝胶上的图案信息消失，实现在可见光下信息擦除；
108.(7)信息循环存储：将步骤(6)擦除信息的油水凝胶进行步骤(3)～步骤(6)循环操作，实验发现，其可以实现55次循环信息存储，本实施例中信息的擦除及材料的重复使用过程如图4所示。
109.对比例1对比纯水凝胶
110.(1)水凝胶的制备：将2.5g n，n
’‑
二甲基丙烯酰胺、25mg过硫酸铵、2.5mg n，n
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亚
甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度30℃，反应时间5h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中4h，取出后在通风处中烘干5h，烘干温度25℃，放入二甲基亚砜中浸泡；
111.(2)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(1)水凝胶表面，将水滴加到模具上，材料表面无法观测到透明度的变化，无法实现信息的载入。
112.对比例2对比纯油凝胶
113.(1)油凝胶的制备：将2.5g甲基丙烯酸十八酯、5g无水乙醇、40mg 2，2-二乙氧基苯乙酮和4mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中倒入玻璃模具中在30℃环境中使用365nm紫外灯照射6min后取出放入二甲基亚砜中，得到油凝胶；
114.(2)信息载入：将“樱花”图案模具置于步骤(1)油凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，但形成的图案轮廓模糊，难以识别，本对比例中信息的载入过程如图5所示。
115.对比例3对比无响应性油水凝胶
116.(1)水凝胶的制备：将2.5g n，n
’‑
二甲基丙烯酰胺、25mg过硫酸铵、2.5mg n，n
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亚甲基双丙烯酰胺在5g去离子水中溶解后，倒入模具中，反应温度30℃，反应时间5h，得到水凝胶；将水凝胶浸泡在丙酮中4h，取出后在通风处中烘干5h，烘干温度25℃；
117.(2)油水凝胶的制备：将脱水水凝胶加入2.5g甲基丙烯酸甲酯、5g无水乙醇、40mg 2，2-二乙氧基苯乙酮和4mg乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中浸泡6h，将其取出在30℃环境中使用365nm紫外灯照射6min后放入二甲基亚砜中，得到油水凝胶；
118.(3)信息载入：将“凤凰”图案模具置于步骤(2)油水凝胶表面，将水滴加到模具上，水分子会渗入到油水凝胶的内部发生溶剂置换，实现在可见光下的信息载入；
119.(4)信息加密：将步骤(3)制备的载有信息的油水凝胶在0℃下冷却10min，油水凝胶上印染区域和未印染区域存在较大的对比度的差异，难以隐藏图案信息，无法实现在可见光下的信息加密，本对比例中信息的载入和隐藏加密过程如图6所示。
120.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
121.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。