一种有机化合物及其电致发光的应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机化合物及其应用。


背景技术：

2.传统电致发光器件中使用的电子传输材料为8
‑
羟基喹啉铝(alq3)，但alq3的电子迁移率比较低(大约在l0～6cm2/vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的etl材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。
3.lg化学的专利号为wo2007/011170al的专利和公开号为cn101003508a的中国专利分别公开了一系列萘并咪唑和芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率。
4.柯达公司在专利号为us2006/0204784和us2007/0048545的美国专利中，公开了混合电子传输材料的有机电致发光器件，所述混合电子传输材料由下列材料掺杂而成：(a)第一化合物，具有该层中最低的lumo能级，(b)第二化合物，其lumo能级高于第一化合物，且具有低的启亮电压；一种功函数小于4.2ev的金属材料。但是，上述电子传输材料具有平面分子结构，分子间引力大，不利于蒸镀和应用；而且，电子传输材料还存在迁移率偏低、能级匹配不好、热稳定性较差、使用寿命短、掺杂性等缺陷，限制了oled显示器件的进一步发展。
5.因此，设计开发稳定高效的，能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化温度，且与金属yb或liq有效掺杂的电子传输材料和/或电子注入材料，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
6.市场上现有较多使用的电子传输材料像红菲略啉(batho
‑
phenanthroline，bphen)、浴铜灵(bathocuproine，bcp)和tmpypb，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构对称化很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。
7.因此，在本领域亟待开发更多种类、更高性能的电子传输材料，以满足oled显示器件的应用需求。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机化合物及其电致发光的应用，该有机化合物作为电子传输材料，具有合适的homo和较低的lumo值，可以提高电子注入和传输的能力。
9.本发明提供了一种有机化合物，所述有机化合物具有式(i)所示结构，
[0010][0011]
其中，x为s或o；y为s或o；且x与y不相同；
[0012]
所述r1与r2各自独立地选自氢、氘、氰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代或未取代的c2～c40的杂芳基；且r1与r2不同时为氢或氘；
[0013]
所述取代的c1～c20的烷基、取代的氨基、取代的c6～c40的芳基与取代的c2～c40的杂芳基中的取代基各自独立地选自氘、氰基、羰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代与未取代的c2～c40的杂环基中的一种或多种。
[0014]
本发明提供了一种显示面板，包括有机发光器件；所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的至少一层有机化合物层；所述有机化合物层包括至少一种如式(1)所示的有机化合物。
[0015]
本发明提供了一种显示装置，包括上述的显示面板。
[0016]
与现有技术相比，本发明提供了式(i)所示的有机化合物为含s和o的类螺结构的电子传输材料，其具有合适的homo和较低的lumo值，可以提高电子注入和传输的能力；同时该有机化合物具有较高的三线态能级，高的电子迁移率，优异的热稳定性和薄膜稳定性，用于有机发光器件利于提升发光效率。
附图说明
[0017]
图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图；
[0018]
图2为本发明提供的显示装置的示意图。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
本发明提供了一种有机化合物，所述有机化合物具有式(i)所示结构：
[0021][0022]
其中，x为s或o；y为s或o；且x与y不相同；
[0023]
所述r1与r2各自独立地为氢、氘、氰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代或未取代的c2～c40的杂芳基，且r1与r2不同时为氢或氘；优选为氢、氘、氰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基，且r1与r2不同时为氢或氘；更优选为氢、氘、氰基、取代的氨基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或为取代的基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或为取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的异噁唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑林基、取代或未取代的啡咯啉基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的蒽酮基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚并咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吲哚并咔唑基、取代或未取代的吲哚并苯并呋喃基、取代或未取代的吲哚并苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃嘧啶基、取代或未取代的苯并噻吩嘧啶基，且r1与r2不同时为氢或氘；再优选为氢、氘、苯氨基、二苯氨基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、基、芴基、螺二芴基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑林基、啡咯啉基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、蒽酮基、荧蒽基、茚并咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、吲哚并咔唑基、吲哚并苯并呋喃基、吲哚并苯并噻吩基、苯并呋喃嘧啶基、苯并噻吩嘧啶基、上述基团组合形成的基团或上述基团稠和形成的基团，且r1与r2不同时为氢或氘。
[0024]
所述取代的c1～c20的烷基、取代的氨基、取代的c6～c40的芳基与取代的c2～c40的杂芳基中的取代基各自独立地为氘、氰基、羰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c10的
烷基、取代或未取代的c6～c40的芳基、取代与未取代的c2～c40的杂环基中的一种或多种，优选为氘、氰基、羰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代与未取代的c2～c30的杂环基中的一种或多种，再优选为氘、氰基、羰基、取代的氨基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代与未取代的c2～c30的杂环基中的一种或多种，再优选为氘、氰基、羰基、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基与c2～c20的杂环基中的一种或多种，再优选为氘、氰基、羰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基与取代或未取代的三嗪基中的一种或多种，最优选为氘、氰基、羰基、苯基、吡啶基与三嗪基中的一种或多种。其中，所述杂环基中的杂原子优选为o、s与n中的一种或多种。
[0025]
按照本发明，更优选地，所述r1或r2为氢。
[0026]
进一步优选地，在本发明中，x可为o或s，y也可为o或s，x与y为不同的元素即可。当x为s，y为o时，有机化合物选自具有式(1)～式(36)所示结构中的一种或多种：
[0027]
[0028][0029]
当x为o，y为s，有机化合物选自具有式(37)～式(72)所示结构中的一种或多种：
[0030]
[0031][0032]
本发明提供了一种含s和o的类螺结构的电子传输材料，其具有合适的homo和较低的lumo值，五元杂环中的杂原子因其原子半径小及电负性大，可一定程度上增加分子间分子轨道的重叠，利于提高电子注入和传输的能力；同时该有机化合物具有较高的三线态能级，高的电子迁移率，优异的热稳定性和薄膜稳定性，用于有机发光器件利于提升发光效率。
[0033]
进一步优选地，本发明提供的有机化合物包含刚性平面结构与缺电子平面基团，刚性平面结构利于提升化合物的玻璃化转变温度，其与缺电子平面基团的趋于平面性有利于分子的堆叠和电子耦合，提升化合物的电子迁移率，进而作为电子传输材料用于有机电致发光器件使得效率升高。
[0034]
式例的，本发明提供的有机化合物通过式(ii)所示的化合物与式(iii)和/或式(iv)所示的化合物经suzuki偶联反应得到。
[0035]
[0036]
其中x1与x2各自独立地为卤素或氢，且不同时为氢；进一步地，x1与x2各自独立地为氯或氢。
[0037]
本发明还提供了上述式(i)所示的有机化合物作为电子传输材料的应用。
[0038]
本发明还提供了一种有机发光器件，包括上述式(i)所示的有机化合物。
[0039]
本发明还提供了一种显示面板，包括有机发光器件；所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的至少一层有机化合物层；所述有机化合物层包括至少一种上述式(i)所示的有机化合物。
[0040]
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3
‑
甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
[0041]
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如lif/al、lio2/al、baf2/al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
[0042]
所述阳极与阴极之间设置有至少一层有机化合物层；按照本发明，所述有机化合物层优选包括电子传输层；所述电子传输层优选包括至少一种上述式(i)所示的化合物。
[0043]
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件中的有机化合物层至少包括发光层与电子传输层，优选还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层与电子注入层中的一层或多层。
[0044]
有机电致发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机电致发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0045]
具体的，参见图1，图1为本发明提供的有机发光器件的结构示意图，包括依次层叠的基板1，阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、第一电子传输层6、第二电子传输层7、阴极8与盖帽层9。
[0046]
本发明还提供了一种显示装置，包括上述的显示面板。在本发明中，显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示屏、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
[0047]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
中间体合成实施例
[0049][0050]
中间体1
‑
2的合成
[0051]
在三口烧瓶中，依次加入化合物1
‑
1(80mmol)、化合物a(90mmol)、碳酸钾(0.3mol)、四氢呋喃(250ml)、水(120ml)、四三苯基膦钯(0.6g)，在氮气保护下，加热回流12h，冷却，用二氯甲烷萃取，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到得中间体1
‑
2。
[0052]
中间体1
‑
3的合成
[0053]
在三口烧瓶中，依次加入中间体1
‑
2(50mmol)、干燥四氢呋喃(120ml)，在氮气保护下冷却到零下70℃，缓慢加入3.0m的正丁基锂(20ml)，滴加完反应1小时，然后加入70ml溶有化合物b(53mmol)的四氢呋喃溶液。加完，缓慢升至室温，反应3h，加入二氯甲烷萃取、浓缩，加入醋酸(120ml)和浓盐酸(3ml)，加热回流8h，冷却，除去溶剂，粗产品用二氯甲烷溶剂，水洗，有机层干燥浓缩，粗产品经柱层析纯化得到中间体1
‑
3。
[0054][0055]
中间体2
‑
2的合成
[0056]
在三口烧瓶中，依次加入化合物2
‑
1(75mmol)、化合物c(85mmol)、碳酸钾(0.3mol)、四氢呋喃(250ml)、水(120ml)、四三苯基膦钯(0.6g)，在氮气保护下，加热回流12h，冷却，用二氯甲烷萃取，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到得中间体2
‑
2。
[0057]
中间体2
‑
3的合成
[0058]
在三口烧瓶中，依次加入中间体2
‑
2(50mmol)、干燥四氢呋喃(120ml)，在氮气保护下冷却到零下70℃，缓慢加入3.0m的正丁基锂(20ml)，滴加完反应1小时，然后加入70ml溶有化合物d(55mmol)的四氢呋喃溶液。加完，缓慢升至室温，反应3h，加入二氯甲烷萃取、浓缩，加入醋酸(120ml)和浓盐酸(3ml)，加热回流8h，冷却，除去溶剂，粗产品用二氯甲烷溶剂，水洗，有机层干燥浓缩，粗产品经柱层析纯化得到中间体2
‑
3。
[0059]
实施例1：式(7)所示化合物的合成
[0060][0061]
在圆底烧瓶中，加入中间产物1
‑
3(4mmol)、化合物e(6mmol)和pd(pph3)4(0.3mmol)
加入到甲苯(180ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(7)所示化合物。
[0062]
式(7)所示化合物的表征结果：分子式c
40
h
21
n3o2s2；
[0063]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为640.11，测试值为639.95；
[0064]
元素分析结果：理论值：c 75.10，h 3.31，n 6.57，o 5.00，s 10.02；测试值：c 75.10，h 3.35，n 6.52，o 5.03，s 10.00。
[0065]
实施例2：式(11)所示化合物的合成
[0066][0067]
在圆底烧瓶中，加入中间产物1
‑
3(4mmol)、化合物f(6mmol)和pd(pph3)4(0.3mmol)加入到甲苯(200ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(11)所示化合物。
[0068]
式(11)所示化合物的表征结果：分子式c
46
h
25
n3o2s2；
[0069]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为716.14，测试值为716.19；
[0070]
元素分析结果：理论值：c 77.18，h 3.52，n 5.87，o 4.47，s 8.96；测试值：c 77.15，h 3.55，n 5.90，o 4.44，s 8.89。
[0071]
实施例3：式(19)所示化合物的合成
[0072][0073]
在圆底烧瓶中，加入中间产物1
‑
3(4mmol)、化合物g(6mmol)和pd(pph3)4(0.4mmol)加入到甲苯(180ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(12ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(19)所示化合物。
[0074]
式(19)所示化合物的表征结果：分子式c
45
h
24
n2o2s2；
[0075]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为689.13，测试值为
689.10；
[0076]
元素分析结果：理论值：c 78.47，h 3.51，n 4.07，o 4.65，s 9.31；测试值：c 78.50，h 3.49，n 4.06，o 4.63，s 9.33。
[0077]
实施例4：式(27)所示化合物的合成
[0078][0079]
在圆底烧瓶中，加入中间产物1
‑
3(5mmol)、化合物h(8mmol)和pd(pph3)4(0.4mmol)加入到甲苯(200ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(12ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(27)所示化合物。
[0080]
式(27)所示化合物的表征结果：分子式c
51
h
28
o3s2；
[0081]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1] ：理论值为753.15，测试值为753.10；
[0082]
元素分析结果：理论值：c 81.36，h 3.75，o 6.38，s 8.52；测试值：c 81.30，h 3.80，o 6.35，s 8.54。
[0083]
实施例5：式(43)所示化合物的合成
[0084][0085]
在圆底烧瓶中，加入中间产物2
‑
3(4mmol)、化合物e(6mmol)和pd(pph3)4(0.3mmol)加入到甲苯(180ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(43)所示化合物。
[0086]
式(43)所示化合物的表征结果：分子式c
40
h
21
n3o2s2；
[0087]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为640.11，测试值为639.95；
[0088]
元素分析结果：理论值：c 75.10，h 3.31，n 6.57，o 5.00，s 10.02；测试值：c 75.08，h 3.34，n 6.56，o 5.04，s 9.98。
[0089]
实施例6：式(47)所示化合物的合成
[0090][0091]
在圆底烧瓶中，加入中间产物2
‑
3(4mmol)、化合物f(6mmol)和pd(pph3)4(0.3mmol)加入到甲苯(200ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(10ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(47)所示化合物。
[0092]
式(47)所示化合物的表征结果：分子式c
46
h
25
n3o2s2；
[0093]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1] ：理论值为716.14，测试值为716.20；
[0094]
元素分析结果：理论值：c 77.18，h 3.52，n 5.87，o 4.47，s 8.96；测试值：c 77.15，h 3.58，n 5.84，o 4.45，s 8.88。
[0095]
实施例7：式(55)所示化合物的合成
[0096][0097]
在圆底烧瓶中，加入中间产物2
‑
3(4mmol)、化合物g(6mmol)和pd(pph3)4(0.4mmol)加入到甲苯(180ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(12ml)的混合物中，在氮气氛围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(55)所示化合物。
[0098]
式(55)所示化合物的表征结果：分子式c
45
h
24
n2o2s2；
[0099]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为689.13，测试值为689.10；
[0100]
元素分析结果：理论值：c 78.47，h 3.51，n 4.07，o 4.65，s 9.31；测试值：c 78.50，h 3.55，n 4.00，o 4.63，s 9.33。
[0101]
实施例8：式(63)所示化合物的合成
[0102][0103]
在圆底烧瓶中，加入中间产物2
‑
3(5mmol)、化合物h(9mmol)和pd(pph3)4(0.4mmol)加入到甲苯(200ml)/乙醇(150ml)和碳酸钾(15mmol)水溶液(12ml)的混合物中，在氮气氛
围下回流反应12h。将得到的混合物冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到目标产物式(63)所示化合物。
[0104]
式(63)所示化合物的表征结果：分子式c
51
h
28
o3s2；
[0105]
通过液相质谱联用分析得esi
‑
ms(m/z)[m 1]

：理论值为753.15，测试值为753.69；
[0106]
元素分析结果：理论值：c 81.36，h 3.75，o 6.38，s 8.52；测试值：c 81.32，h 3.79，o 6.36，s 8.54。
[0107]
运用密度泛函理论(dft)，针对本发明实施例1～实施例8提供的有机化合物，通过guassian 09程序包(guassian inc.)在b3lyp/6
‑
31g(d)计算水平下，优化并计算得到分子前线轨道homo和lumo的分布情况，根据homo和lumo能级得到带隙e
g
，同时基于含时密度泛函理论(td
‑
dft)模拟计算了化合物分子的三线态能级e
t
，计算结果如表1所示。
[0108]
表1有机化合物高斯模拟计算结果
[0109][0110]
从表1可以看出，本发明提供的化合物均具有较深的lumo能级(
‑
1.856至
‑
1.999ev)，可以降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低oled的器件电压；化合物均具有深的homo能级(
‑
5.382至
‑
5.579ev)，这可以有效地阻挡空穴，使更多的空穴
‑
电子在发光区进行复合，可以实现较高的发光效率。
[0111]
器件实施例1:蓝色有机发光器件(本发明的化合物用作电子传输层材料)
[0112]
本实施例提供了一种有机发光器件。如图1所示，有机发光器件包括：基板1、ito阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(cpl)10，其中ito阳极2的厚度
是15nm，第一空穴传输层3的厚度是10nm、第二空穴传输层4的厚度是95nm、电子阻挡层5的厚度是30nm、发光层6的厚度是30nm、第一电子传输层7的厚度是30nm、第二电子传输层8的厚度是5nm、镁银电极9的厚度是15nm和盖帽层(cpl)10的厚度是100nm。
[0113]
本发明的有机发光器件的制备步骤如下：
[0114]
1)将玻璃基板1切成50mm
×
50mm
×
0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后在臭氧下暴露约10分钟来进行清洁；将通过磁控溅射所得的具有ito阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0115]
2)在ito阳极2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴缓冲层材料化合物ht
‑
1∶hat
‑
cn，化合物ht1与hat
‑
cn的质量比例为98:2得到厚度为10nm的层，该层作为第一空穴传输层3；
[0116]
3)在第一空穴传输层3上真空蒸镀第二空穴传输层4的材料化合物ht
‑
1，得到厚度为95nm的层，该层作为第二空穴传输层4；
[0117]
4)在第二空穴传输层4上蒸镀材料prime
‑
1，得到厚度为30nm的层，该层作为电子阻挡层5；
[0118]
5)在电子阻挡层5上共沉积发光层6，其中，化合物bh作为主体材料，化合物bd作为掺杂材料，化合物bh和化合物bd的质量比为97:3，发光层6的厚度为30nm；
[0119]
6)在发光层6上真空蒸镀第一电子传输层7，材料为实施例1中制备得到的式(1)所示化合物，得到厚度为30nm的第一电子传输层7；
[0120]
7)在第一电子传输层7上真空蒸镀第二电子传输层8的材料lif，得到厚度为5nm的第二电子传输层8；
[0121]
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀镁银，制得厚度为15nm的阴极9，其中，质量比mg:ag为9:1；
[0122]
9)在阴极9上真空蒸镀高折射率的空穴型材料cpl
‑
1，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层或cpl)10使用。
[0123]
上述步骤中提到的材料hat
‑
cn、ht
‑
1、prime
‑
1、bh、bd、cpl
‑
1的结构式分别如下所示：
[0124][0125]
器件实施例2
[0126]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(11)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0127]
器件实施例3
[0128]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(9)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0129]
器件实施例4
[0130]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(27)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0131]
器件实施例5
[0132]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(43)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0133]
器件实施例6
[0134]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(47)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0135]
器件实施例7
[0136]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(55)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0137]
器件实施例8
[0138]
本器件实施例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的本发明提供的式(63)所示有机化合物替换；其它制备步骤均相同。
[0139]
器件对比例1
[0140]
本器件对比例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的对比化合物m1替换；其它制备步骤均相同。
[0141]
器件对比例2
[0142]
本器件对比例与器件实施例1的区别仅在于，将步骤(6)中的式(7)所示有机化合物用等量的对比化合物m2替换；其它制备步骤均相同。
[0143]
oled器件的性能评价：
[0144]
用keithley 2365a数字纳伏表测试oled器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度；用konicaminolta cs
‑
2000分光辐射亮度计测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm2)的启亮电压和电流效率(ce，cd/a)，von为亮度1cd/m2下的启亮电压；通过测量oled器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命lt95(在50ma/cm2测试条件下)；具体数据如表2所示。
[0145]
表2oled器件性能检测结果
[0146][0147]
注：e/ciey表示效率(e)与ciey的比值
[0148]
从表2的数据可得，相对于对比例1和对比例2中的器件，使用本发明所述有机化合物的电致发光器件启亮电压不高于3.85v，具有更低的启亮电压，启亮电压约下降9％，因此可以有效降低器件的功耗；使用本发明所述有机化合物的器件具有更高的电流效率，部分实施例的e/ciey达到151.6～152.4cd/a，相比于对比例1和2约提升14％左右；使用本发明所述有机化合物的器件具有更长的寿命，部分实施例的lt95寿命达到64h以上，相比于对比例1和2的器件寿命延长了19％左右。
[0149]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。